JPH10198030A - 感光性組成物及び感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像特性が硬調で且つ現像ラチチュードに優
れたポジ型感光性組成物、更にはポジ型感光性平版印刷
版を提供する。 【解決手段】 尿素結合を有する感光性化合物を含有す
る感光性組成物において、感光性化合物の分子中に尿素
結合が２個以上存在し、その尿素結合がイソシアヌレー
ト基を含有する基又は炭化水素基で連結されていること
を特徴とする感光性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版、ＩＣ
回路やフォトマスクの製造に適するポジ型感光性組成物
に関するものである。更に詳しくは、現像特性が硬調で
且つ現像ラチチュードに優れたポジ型感光性平版印刷版
及び感光性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】特開平４−３４５１６４号公開公報に
は、例えば、以下の様な特定の原子団を有する構造単位
を含むο−ナフトキノンジアジド化合物を含有すること
を特徴とした感光性組成物及びそれをアルミニウム支持
体上に設けたポジ型感光性組成物が記載されている。

【０００３】 ［Ｒは分子量１００〜１０００のポリエステルまたはポ
リエーテル残基、Ｘは２価の有機基、Ｙは水素原子，ヒ
ドロキシル基，カルボキシル基，アルキル基またはハロ
ゲン、Ｐｈはフェニレン基、Ｚは水素原子、ο−ナフト
キノンジアジドスルホニル基、ｎは２または３を表
す。］

【０００４】しかしながら、上記した公報に記載された
特定構造の原子団を有する感光性化合物を含んだ感光性
組成物は、いずれも現像ラチチュードが不十分であり、
硬調な現像特性が得られないという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、現像
特性が硬調で且つ現像ラチチュードに優れたポジ型感光
性組成物、更にはポジ型感光性平版印刷版を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定構造
の原子団を有する感光性化合物を種々合成し、感光性組
成物を調製して物性を評価したところ、尿素結合を有す
る感光性化合物を含有する感光性組成物において、分子
中に尿素結合が２個以上存在し、その尿素結合がイソシ
アヌレート基を含有する基又は炭化水素基で連結されて
いる感光性化合物を含有することを特徴とする感光性組
成物が、上記特定構造の原子団を有する感光性化合物を
含んだ感光性組成物に比べて、硬調で且つ現像ラチチュ
ードが優れたものとなることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、尿素結合を有する感光性
化合物を含有する感光性組成物において、感光性化合物
の分子中に尿素結合が２個以上存在し、その尿素結合が
イソシアヌレート基を含有する基又は炭化水素基で連結
されていることを特徴とする感光性組成物、及び該組成
物からなる感光層を有する感光性平版印刷版を提供す
る。

【０００８】又、本発明は前記した感光性化合物が、ο
−ナフトキノンジアジド化合物であることを特徴とする
感光性組成物であり、更に該感光性化合物が、一般式
（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の化合物の付加体（ＩＩＩ）と
ο−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドの縮合
物であることを特徴とする感光性組成物に関する。

【０００９】

【化６】 Ｒ−（−ＮＣＯ）n （Ｉ）

【００１０】

【化７】 Ｈ₂Ｎ−Ｘ−Ｙ−ＯＨ （ＩＩ）

【００１１】

【化８】 Ｒ−（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−Ｙ−ＯＨ）ｎ （ＩＩＩ） 「ここで、Ｒはイソシアヌレート基を含有する基又は炭
化水素基、ｎは２以上、Ｘは単結合または２価の連結
基、Ｙは置換基を有しても良い脂肪族または芳香族炭化
水素基を表す。」

【００１２】又、本発明は、前記した感光性組成物に於
いて、アルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂として含有
するポジ型感光性組成物に関するものであり、更に、該
アルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂又はビニル重合
系樹脂であるポジ型感光性組成物に関する。

【００１３】更に、本発明は前記したノボラック樹脂が
メタクレゾールノボラック樹脂であるポジ型感光性組成
物に関する。

【００１４】又、本発明は前記したビニル重合系樹脂が
一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）からなる群から選ばれた
少なくとも一種の構造単位を含有するポジ型感光性組成
物に関する。

【００１５】

【化９】 「式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基、も
しくはその塩を表し、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基またはアリール基を表し、Ｗは−Ｏ−または
−ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは置
換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。」

【００１６】更に、本発明は、前記した感光性組成物を
金属支持体上に設けたポジ型感光性平版印刷版に関す
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の感光性組成物及び
その製造方法で使用される、分子中に尿素結合が２個以
上存在し、その尿素結合がイソシアヌレート基を含有す
る基又は炭化水素基で連結されていることを特徴とする
感光性化合物及びその他の成分と、本発明で使用するポ
ジ型感光性組成物の調製方法及び本発明のポジ型平版印
刷版の製造方法について詳細に説明する。

【００１８】本発明の分子中に尿素結合が２個以上存在
し、その尿素結合がイソシアヌレート基を含有する基又
は炭化水素基で連結されていることを特徴とする感光性
化合物は、例えば、ο−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸エステル、ο−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステルの如きο−ナフトキノンジアジド化合
物、３成分系化学増幅型感光性組成物における酸分解性
溶解抑制化合物等の未露光部の溶解を抑制する作用のあ
る化合物のいずれでもよく、本発明に好適に使用するこ
とができる。この中でο−ナフトキノンジアジド化合物
はその合成が容易なことから特に好適な系として挙げる
ことが出来るので、以下、この系を例に取り説明する。

【００１９】本発明の感光性化合物は、分子中に尿素結
合が多いほどその効果は強くなるので、１分子中に尿素
結合を２個以上有していることが好ましく、より好まし
くは２から１０個であることが好ましい。更に、分子中
のこれらの尿素結合はアルキル基、アルケニル基、アリ
ーレン基の如き炭化水素基、またはイソシアヌレート基
を含有する基又は炭化水素基で連結された場合におい
て、現像特性は硬調となり且つ現像ラチチュード等も好
適なものとなる。

【００２０】本発明に使用されるこのような感光性化合
物は、種々の方法により合成可能であるが、例えば下記
の方法により容易に合成できる。一般式（Ｉ）のイソシ
アネート基を２個以上有し、イソシアヌレート基を含有
する基又は炭化水素骨格からなる化合物と、一般式（Ｉ
Ｉ）のアミノ基と水酸基を有する化合物の付加体（ＩＩ
Ｉ）を合成し、これとο−ナフトキノンジアジドスルフ
ォニルクロライドの縮合反応を塩基性化合物の存在下で
行うことにより本発明で好適に使用できる感光性化合物
が合成できる。

【００２１】

【化１０】 Ｒ−（−ＮＣＯ）n （Ｉ）

【００２２】

【化１１】 Ｈ₂Ｎ−Ｘ−Ｙ−ＯＨ （ＩＩ）

【００２３】

【化１２】 Ｒ−（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−Ｙ−ＯＨ）ｎ （ＩＩＩ） 「ここで、Ｒはイソシアヌレート基を含有する基又は炭
化水素基、ｎは２以上、Ｘは単結合または２価の連結
基、Ｙは置換基を有しても良い脂肪族または芳香族炭化
水素基を表す。」

【００２４】これらのο−ナフトキノンジアジド化合物
を合成する際、一般式（ＩＩＩ）の化合物のヒドロキシ
ル基に対して１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
クロライドを０．０１〜１．２当量反応させることが好
ましく、０．１〜１．０当量反応させることが更に好ま
しい。

【００２５】ここで、一般式（Ｉ）のイソシアネート化
合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートの如きイソ
シアネート基が炭化水素基で連結されている多官能イソ
シアネート化合物、大日本インキ化学工業（株）製バー
ノックＤＮ−９８０Ｓ，ＤＮ−９９２Ｓ，ＤＮ−９９０
Ｓ，ＤＮ−９９１Ｓ，武田薬品工業（株）製タケネート
Ｄ１７０Ｎ等の如きイソシアネート基がイソシアヌレー
ト基を含有する基で連結された構造を有するイソシアヌ
レート型ポリイソシアネート化合物等を挙げることが出
来る。

【００２６】また、一般式（ＩＩ）のアミン化合物の具
体例としては、ｍ−アミノフェノール、ｐーアミノフェ
ノール、ο−アミノフェノール、２−アミノ−４−メチ
ルフェノール、３−アミノ−２−メチルフェノール、４
−アミノ−３−メチルフェノール、５−アミノ−２−メ
チルフェノール、２−アミノ−５−メチルフェノール、
アミノレゾルシン、２−アミノ−４−クロロフェノール
の如きアミノフェノール類、３−アミノ−１−プロパノ
ール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノ−１
−ブタノール、２−（４−アミノフェニル）エタノール
の如きアミノ基含有アルコール類を挙げることが出来
る。

【００２７】尚、アミン化合物の別の例としては４−ア
ミノベンゼンスルホンアミド，２−ヒドロキシ−４−ア
ミノベンゼンスルホンアミド等の如きアミノ基とスルホ
ンアミド基を有する化合物を挙げることができ、一般式
（ＩＩ）の化合物の代わりにこれらを用いて合成した感
光性化合物は好適に本発明で使用することが可能であ
る。

【００２８】一般式（ＩＩＩ）の具体例としては、ヘキ
サメチレンジイソシアネートとｐーアミノフェノールの
付加体、キシリレンジイソシアネートとｐーアミノフェ
ノールの付加体、トリレンジイソシアネートとｐーアミ
ノフェノールの付加体、ジフェニルメタンジイソシアネ
ートとｐーアミノフェノールの付加体の如き上記多官能
イソシアネート化合物とアミン化合物の付加体、バーノ
ックＤＮ−９８０Ｓとｐ−アミノフェノールの付加体、
バーノックＤＮ−９９２Ｓとｐ−アミノフェノールの付
加体、バーノックＤＮ−９９１Ｓとｐ−アミノフェノー
ルの付加体、バーノックＤＮ−９９０Ｓとｐ−アミノフ
ェノールの付加体、タケネートＤ１７０Ｎとｐ−アミノ
フェノールの付加体等を挙げることが出来る。

【００２９】また、本発明のポジ型感光性組成物中に
は、種々の構造のアルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂
として使用することができ、現像特性等を更に好適なも
のにすることができる。このアルカリ可溶性バインダー
樹脂は、水には不溶であることが好ましく、水性アルカ
リ現像液で現像するためには酸性基を有していることが
更に好ましい。フェノール性水酸基、カルボン酸基、ス
ルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホ
ンアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチレン
基の如き酸性基は好適な酸性基の例として挙げることが
出来る。

【００３０】本発明のポジ型感光性組成物に好適に使用
できるアルカリ可溶性バインダー樹脂の例としては、フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール−ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−、またはｍ
−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合−ホルムアルデヒ
ド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、ｔ−ブチルフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂の如きノボラック樹脂類またはレゾ
ール樹脂類、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリ
ルアミド、モノメタクリロイルハイドロキノン、ο−ヒ
ドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソ
プロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノー
ル、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−（４−スルファモ
イルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホ
ニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルマレイ
ミド等を少なくとも１種以上含有する樹脂、特開昭６３
−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有樹脂の
如きビニル重合系樹脂類、特開昭６３−１２４０４７号
公報記載のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂、特開
昭６３−２６１３５０号公報記載のＮ−スルホニルアミ
ド基、Ｎ−スルホニルウレイド基、Ｎ−アミノスルホニ
ルアミド基を有するポリウレタン樹脂、特開平２−７７
７４８号公報記載の活性イミド基含有ポリウレタン樹脂
の如きポリウレタン樹脂類、特開平１−６９４７号公報
記載のヒドロキシポリアミドの如きポリアミド類、特開
平６−２３６０２９号公報記載のフェノール性水酸基を
有するポリエステル樹脂の如きポリエステル類等を挙げ
ることができる。

【００３１】これらのアルカリ可溶性樹脂は単一でも使
用できるが、複数の混合物として使用してもよい。感光
性組成物中のアルカリ可溶性樹脂の添加量は、好ましく
は感光性組成物中の全固形分に対して１０〜９０％の範
囲である。これらのアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量
は２００〜４００，０００、重量平均分子量は３００〜
８００，０００であることが好ましい。

【００３２】上記のアルカリ可溶性樹脂の中でノボラッ
ク樹脂を使用した場合、現像特性が特に良好な感光性組
成物が得られる。ノボラック樹脂を使用した場合の特徴
としては、現像ラチチュードが広くなり、感度が現像液
の濃度の変化による影響を受け難くなることを挙げるこ
とができる。本発明で特に好適に使用されるノボラック
樹脂としては、ｍ−／ｐ−混合クレゾール−ホルムアル
デヒド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を挙げ
ることができる。

【００３３】ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂を
バインダー樹脂に使用した感光性組成物は高感度になる
傾向はあったが、従来のο−ナフトキノンジアジド化合
物では軟調となる為、使用条件が限られていた。しか
し、本発明の感光性化合物を用いることにより、硬調と
なる等の現像特性が向上する特徴もある。

【００３４】一方、ノボラック樹脂以外の前記のアルカ
リ可溶性樹脂をバインダー樹脂として用いた感光性組成
物は、一般に硬調性、現像ラチチュード等の現像特性が
低下する傾向があったが、本発明の感光性化合物を使用
することにより現像特性が著しく向上する。

【００３５】本発明で特に好適に使用できるこのような
ノボラック樹脂以外のアルカリ可溶性バインダー樹脂の
例としては、ビニル重合系樹脂を挙げることが出来る。
ビニル重合系バインダー樹脂は、工業的にはその強い耐
溶剤性からＵＶインキ印刷用平版印刷版の感光層に使用
されることが多く、その現像特性を向上させる意義は大
きい。

【００３６】このようなビニル重合系バインダー樹脂の
例としては、一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）からなる群
から選ばれた少なくとも一種の構造単位を含有する樹脂
を挙げることが出来る。

【００３７】

【化１３】

【００３８】「式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はカルボキ
シル基、もしくはその塩を表し、Ｒ³ は水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｗは−
Ｏ−または−ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表
し、Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族基を表
す。」

【００３９】上記一般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）の構造
を含む樹脂は、種々の方法で合成することが可能である
が、例えば、特開平２−８６６号、特願平８−１９９１
２号等に記載された方法により合成することが出来る。

【００４０】また、本発明において好適に使用される一
般式（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）で示される構造単位を含む
ビニル重合系樹脂は、樹脂１００重量部あたり一般式
（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）で示される構造単位を１０〜８
０重量部含有するものであり、これをバインダー樹脂と
して感光性平版印刷版に使用すると耐溶剤性、耐磨耗
性、現像特性において更に優れた性能を発揮する。

【００４１】また、本発明の感光性組成物では、一般式
（ＩＶａ）〜（ＩＶｅ）で示される構造を含有するビニ
ル重合系樹脂と公知のノボラック樹脂をバインダー樹脂
として併用すると現像特性が更に優れた感光性組成物を
得ることができる。ビニル重合系樹脂とノボラック樹脂
からなるバインダー樹脂１００重量部あたり、５〜５０
重量部の感光性化合物を用い、かつ当該バインダー樹脂
１００重量部あたり、ビニル重合系樹脂を５〜９５重量
部用いることにより、良好な現像特性が得られる。

【００４２】本発明の感光性組成物には上記した本発明
の感光性化合物以外の公知のポジ型に作用する感光性化
合物も併用することができる。代表的な例としてはο−
ナフトキノンジアジド化合物があるが、具体的には特公
昭４３−２８４０３号公報に記載されている１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸クロライドとピロガロー
ル−アセトン樹脂とのエステルであるものが好ましい。
その他の好適なオルトキノンジアジド化合物としては、
米国特許第３，０４６，１２０号および同第３，１８
８，２１０号明細書中に記載されている１，２−ナフト
キノンジアジドスルホン酸クロライドとフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用
なο−ナフトキノンジアジド化合物としては、数多くの
特許に記載され、知られている。例えば、特開昭４７−
５３０３号、同昭４８−６３８０２号、同昭４８−６３
８０３号、同昭４８−９６５７５号、同昭４９−３８７
０１号、同昭４８−１３３５４号、特公昭３７−１８０
１５号、同昭４１−１１２２２号、同昭４５−９６１０
号、同昭４９−１７４８１号公報等の各明細書中に記載
されているものを挙げることができる。本発明において
特に好ましいο−ナフトキノンジアジド化合物はポリヒ
ドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸クロライドとの反応により得られる化合物である。
このような化合物の具体例は、特開昭５１−１３９４０
２号、同５８−１５０９４８号、同５８−２０３４３４
号、同５９−１６５０５３号、同６０−１２１４４５
号、同６０−１３４２３５号、同６０−１６３０４３
号、同６１−１１８７４４号、同６２−１０６４５号、
同６２−１０６４６号、同６２−１５３９５０号、同６
２−１７８５６２号等の明細書に記載されているものを
挙げることができる。これらのο−ナフトキノンジアジ
ド化合物を合成する際は、ポリヒドロキシ化合物のヒド
ロキシル基に対して１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホン酸クロライドを０．２〜１．２当量反応させること
が好ましく、０．３〜１．０当量反応させることが更に
好ましい。

【００４３】また、得られるο−ナフトキノンジアジド
化合物は、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル基の位置および導入量の種々異なるものの混合物
となるが、ヒドロキシル基がすべて１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルで転換された化合物がこ
の混合物中に占める割合（完全にエステル化された化合
物の含有量）は５モル％以上であることが好ましく、更
に好ましくは２０〜１００モル％である。

【００４４】また、ο−ナフトキノンジアジド化合物以
外の併用可能なポジ型感光性化合物としては、例えば、
特公昭５６−２６９６号、特開昭４８−８９００３号、
特開昭５１−１２０７１４号、特開昭５３−１３３４２
９号、特開昭５５−１２９９５号、特開昭５５−１２６
２３６号、特開昭５６−１７３４５号、特開昭６０−１
０２４７号、特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−
１２１４４６号、特開昭６１−２７８８４７号、特開平
５−１５８２３０号、特開平６−８３０４７号、特開平
６−３２４４９５号等に記載されているものを挙げるこ
とができる。

【００４５】本発明のポジ型感光性組成物はアルミニウ
ム支持体上に塗布することによりポジ型平版印刷版とし
て使用することができる。

【００４６】ポジ型平版印刷版の場合、目的に応じて各
種の添加剤を加えることができる。例えば、塗布性を向
上させるために界面活性剤、塗膜の物性改良のために可
塑剤、画線部のインキ着肉性を高めるために疎水性基を
有する感脂化剤、感度を高めるために環状酸無水物、露
光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤、画像着色剤
として染料やその他のフィラー等を加えることができ
る。

【００４７】界面活性剤としては、特開昭６２−３６６
５７号公報、特開昭６２−２２６１４３号公報等に記載
されているフッ素系界面活性剤等が挙げられる。可塑剤
としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リ
ン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ
（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げら
れる。

【００４８】感脂化剤としては、例えばｐ−オクチルフ
ェノールノボラック，ｐ−ｔ−ブチルフェノールノボラ
ック等の疎水性基を有するノボラック樹脂を挙げること
ができる。環状酸無水物としては、米国特許４，１１
５，１２８号明細書に記載されているように無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、３，６−エンドオキシ−△４−テトラヒドロ無水
フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水マレイン
酸、クロロ無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸等がある。これ
らの環状酸無水物を全感光性組成物中の１〜１５重量％
含有させることにより感度を最大３倍程度に高めること
ができる。

【００４９】露光後直ちに可視像を得るための焼き出し
剤としては、例えば露光により酸を放出する感光性化合
物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として挙げ
ることができる。具体的には特開昭５０−３６２０９号
公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されているο
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハライドと塩
形成性有機染料との組合せや特開昭５３−３６２２３
号、同５４−７４７２８号、同６０−３６２６号、同６
１−１４３７４８号、同６１−１５１６４４号、同６３
−５８４４０号公報に記載されているトリハロメチル化
合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げることができ
る。

【００５０】画像の着色剤として前記の塩形成性有機染
料以外に他の染料も用いることができる。塩形成性有機
染料を含めて好適な染料として油溶性染料及び塩基染料
を挙げることができる。具体的には、オイルイエロー＃
１０１、オイルイエロー＃１３０、オイルピンク＃３１
２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイル
ブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラック
ＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、オリエント化
学工業株式会社製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７
０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチ
レンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができ
る。

【００５１】これら各種の添加剤の添加量は、その目的
によって異なるが、一般に感光性組成物の固形分の０〜
３０重量％の範囲が好ましい。

【００５２】上記感光性組成物は必要に応じて各種溶媒
に溶解して支持体上に塗布することができる。溶媒とし
ては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロ
エタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、モノ
クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、四塩化炭素の如き
ハロゲン系溶剤：ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き脂肪族または
脂環族または芳香族炭化水素系溶媒：テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶
媒：酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテートの如きエステル系溶媒：アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
の如きケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノ
ール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノー
ルの如きアルコール系溶媒：アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンの如き含窒素系溶媒：ジメチ
ルスルホキシド等が挙げられ、上記溶媒は単独または２
種以上混合して使用することもでき、場合によっては、
更に水との混合溶媒も使用し得る。

【００５３】このようにして製造された感光性組成物
は、例えばディップ塗布、カーテン塗布、ロール塗布、
スプレー塗布、ホワラー塗布、スピナー塗布、エアナイ
フ塗布、ドクターナイフ塗布等周知の塗布方法によっ
て、支持体に塗布される。

【００５４】支持体としては、例えば、アルミニウム、
亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板：ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセター
ル、ポリエチレン等のプラスチックフィルム：合成樹脂
を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラス
チックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネートなどの
技術により設けた複合材料：その他、印刷版の支持体と
して使用されている各種の材料が挙げられる。

【００５５】また、金属、特にアルミニウムの表面を有
する支持体の場合は、砂目立て処理、陽極酸化処理、親
水化処理などの表面処理がなされていることが好まし
い。感光性組成物の塗布量としては、乾燥重量で通常約
０．５〜５ｇ／ｍ² である。

【００５６】塗布後、周知の方法により、乾燥して、支
持体上に感光層を設けた感光性平版印刷版が得られる。

【００５７】この様にして得られた感光性平版印刷版は
周知の方法により使用することができる。例えば、この
感光性平版印刷版にポジ型フィルムを密着させ、超高圧
水銀灯、メタルハライドランプ等で露光し、メタ珪酸ソ
ーダ、メタ珪酸カリ、リン酸ソーダ、苛性ソーダ等のア
ルカリ水溶液により現像され、印刷版として使用され
る。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

【００５９】（合成例１）ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート（２０．０ｇ）と４−アミノフェノール（２３．２
ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｇ）溶媒
に加えて６時間攪拌し、ＩＲスペクトルでイソシアネー
ト基の吸収が消失したことを確認した。この反応混合物
に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
ライド（５７．１ｇ）を加えて溶解し、トリエチルアミ
ンを滴下した。５時間撹拌後、反応混合物を水に注ぎ、
生成した沈殿をろ過し、黄色粉末状固体を得た。

【００６０】（合成例２）ｍ−キシリレンジイソシアネ
ート（２０．０ｇ）と４−アミノフェノール（２３．２
ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｇ）溶媒
に加えて６時間攪拌し、ＩＲスペクトルでイソシアネー
ト基の吸収が消失したことを確認した。この反応混合物
に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロ
ライド（５７．１ｇ）を加えて溶解し、トリエチルアミ
ンを滴下した。５時間撹拌後、反応混合物を水に注ぎ、
生成した沈殿をろ過し、黄色粉末状固体を得た。

【００６１】（合成例３）ヘキサメチレンジイソシアネ
ート（２０．０ｇ）と４−アミノフェノール（２６．０
ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｇ）溶媒
に加えて６時間攪拌し、ＩＲスペクトルでイソシアネー
ト基の吸収が消失したことを確認した。この反応混合物
に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
ライド（６３．９ｇ）を加えて溶解し、トリエチルアミ
ンを滴下した。５時間撹拌後、反応混合物を水に注ぎ、
生成した沈殿をろ過し、黄色粉末状固体を得た。

【００６２】（合成例４）２，４−トリレンジイソシア
ネート（２０．０ｇ）と４−アミノフェノール（２５．
１ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３００ｇ）溶
媒に加えて６時間攪拌し、ＩＲスペクトルでイソシアネ
ート基の吸収が消失したことを確認した。この反応混合
物に１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド（６１．７ｇ）を加えて溶解し、トリエチルア
ミンを滴下した。５時間撹拌後、反応混合物を水に注
ぎ、生成した沈殿をろ過し、黄色粉末状固体を得た。

【００６３】（合成例５）４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（２０．０ｇ）と４−アミノフェノー
ル（１７．４ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３
００ｇ）溶媒に加えて６時間攪拌し、ＩＲスペクトルで
イソシアネート基の吸収が消失したことを確認した。こ
の反応混合物に１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロライド（４２．９ｇ）を加えて溶解し、ト
リエチルアミンを滴下した。５時間撹拌後、反応混合物
を水に注ぎ、生成した沈殿をろ過し、黄色粉末状固体を
得た。

【００６４】（合成例６）大日本インキ化学工業（株）
製バーノックＤＮ−９８０Ｓ（２５．０ｇ）と４−アミ
ノフェノール（１４．３ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（１００ｇ）溶媒に加えて６時間攪拌し、ＩＲス
ペクトルでイソシアネート基の吸収が消失したことを確
認した。この反応混合物に１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルクロライド（３５．４ｇ）を加えて
溶解し、トリエチルアミン（１４．７ｇ）を滴下した。
５時間撹拌後、反応混合物を水に注ぎ、生成した沈殿を
ろ過し、黄色粉末状固体を得た。

【００６５】（比較合成例１）トリレンジイソシアネー
ト（３８．３ｇ）をアセトン（５０ｇ）に溶解した溶液
に、テトラエチレングリコール（２３．３ｇ）、アセト
ン（５０ｇ）、ジブチルスズジラウリレート（０．３
ｇ）の混合溶液をを滴下し、２時間撹拌した。更に、ｐ
−アミノフェノール（２２．０ｇ）のアセトン（１００
ｇ）溶液を加えて６０℃で３時間撹拌した。室温に冷却
後、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロライド（５１．０ｇ）を加え、トリエチルアミン（２
１．１ｇ）のアセトン（１００ｇ）溶液を徐々に滴下し
た。４時間撹拌後、反応混合物を１％塩酸水溶液中に投
入し、生成した沈殿をろ過、水洗、乾燥し、特開平４−
３４５１６４記載の感光性樹脂を得た。

【００６６】ついで、実施例１〜５及び比較例１につい
ては下記表１の組成比率の感光液（感光性組成物）、実
施例６〜１１及び比較例２については下記表２の組成比
率の感光液（感光性組成物）をそれぞれ調製した。

【００６７】

【表１】

【００６８】注１：重量平均分子量は４，０００であっ
た。 注２：保土谷化学工業（株）製の塩基性油溶性染料

【００６９】

【表２】

【００７０】注３：特願平８−１９９１２号記載の方法
により合成した。２−（Ｎ’−（４−ヒドロキシフェニ
ルウレイド）エチルメタクリレート（７２ｇ）、Ｎ−フ
ェニルマレイミド（１４ｇ）、メタクリルアミド（１４
ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３５０ｇ）溶媒
中で重合（８０℃，５時間，ＡＩＢＮ使用）した。この
反応混合物を水に注ぎ生成した沈殿をろ過、乾燥し、ア
クリル系バインダー樹脂を得た。

【００７１】注４：重量平均分子量は４，０００であっ
た。 注５：保土谷化学工業（株）製の塩基性油溶性染料。

【００７２】（実施例１〜１０）厚さ０．２４ｍｍのア
ルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、こ
れを２０％塩酸浴中で、電解研磨処理して中心線平均粗
さ（Ｒａ）０．６μｍの砂目板を得た。ついで、２０％
硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ² で陽極酸化処理して、
２．７ｇ／ｍ² の酸化皮膜を形成し、水洗乾燥し、アル
ミニウム支持体を得た。このようにして得られたアルミ
ニウム支持体上に上記の組成の感光液（感光性組成物）
をロールコーターを用いて塗布し、１１０℃、３分間乾
燥して感光性平版印刷版を得た。この乾燥塗膜量は２．
０ｇ／ｍ² であった。

【００７３】（比較例１）表１の組成において、比較合
成例１で合成した感光性化合物を合成例（１〜５）の感
光性化合物の代わりに使用して、実施例（１〜５）と同
一の方法により平版印刷版を作成した。

【００７４】（比較例２）表２の組成において、比較合
成例１で合成した感光性化合物を合成例（１〜５）の感
光性化合物の代わりに使用して、実施例（６〜１１）と
同一の方法により平版印刷版を作成した。

【００７５】得られた各感光性平版印刷版にグレースケ
ール（光学濃度差０．１５）を真空密着させ、３ｋＷの
メタルハライドランプで１ｍの距離から露光した。これ
を、大日本スクリーン（株）製自動現像機ＰＤ−９１２
を使用し、大日本インキ化学工業（株）が販売するポリ
クロームジャパン（株）製現像液ＰＤ−１を所定の割合
で水で希釈して３０℃で１２秒間現像処理を行った。

【００７６】（硬調性の評価）硬調性は（ベタ段数）−
（クリア段数）により中間調部分の長さを求めた。ここ
で、ベタ段数は感光層が現像液で浸食されなかった部
分、クリア段数は感光層が完全に現像液に溶解した部分
を示す。従って、この数字が小さいほど硬調であると言
える。現像液は、ＰＤ−１を水で９倍に希釈して使用し
た。

【００７７】（現像ラチチュードの評価）現像ラチチュ
ードは、現像液の希釈率を変えてクリア段数の変化から
評価した。この際使用した現像液は、ＰＤ−１を水で６
倍に希釈したもの（Ａ）と１５倍に希釈したもの（Ｂ）
を使用した。従って、（Ａ）と（Ｂ）で評価したクリア
段数の差（Ａ−Ｂ）が小さいほど現像液濃度の影響を受
けにくいことを示しており、現像ラチチュードが広いと
言える。

【００７８】以上のようにして平版印刷版の現像特性を
評価し、結果を表３と表４に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】＊現像ラチチュードの欄において Ａ欄はＰＤ−１を水で６倍に希釈した現像液で現像した
際のクリア段数を示す。Ｂ欄はＰＤ−１を水で１５倍に
希釈した現像液で現像した際のクリア段数を示す。差
（Ａ−Ｂ）はそのクリア段数の差を示す。

【００８１】

【表４】

【００８２】＊現像ラチチュードの欄において Ａ欄はＰＤ−１を水で６倍に希釈した現像液で現像した
際のクリア段数を示す。Ｂ欄はＰＤ−１を水で１５倍に
希釈した現像液で現像した際のクリア段数を示す。差
（Ａ−Ｂ）はそのクリア段数の差を示す。

【００８３】以上の評価の結果、ノボラック樹脂をバイ
ンダー樹脂に使用した系（表３）では、本発明の感光性
化合物を使用することにより、硬調性と現像ラチチュー
ドが向上することが分かった。実施例１〜５では、（ベ
タ段数）−（クリア段数）の値が比較例１のそれに比べ
て少なくなっており、硬調であることが分かる。また、
現像ラチチュードにおいても実施例１〜５は、現像液の
濃度変化によるクリア段数の変化が比較例１のそれに比
べて少なく、現像ラチチュードが広いことが分かる。

【００８４】一方、アクリル系樹脂をバインダー樹脂に
使用した系（表４）でも、本発明の感光性化合物を使用
することにより、硬調性と現像ラチチュードが向上する
傾向があることが分かった。実施例６〜１１では、（ベ
タ段数）−（クリア段数）の値が比較例２のそれに比べ
て少なくなっており、硬調であることが分かる。また、
現像ラチチュードにおいても実施例６〜１１は、現像液
の濃度変化によるクリア段数の変化が比較例２のそれに
比べて少なく、現像ラチチュードが広いことが分かる。
特に、合成例６の感光性化合物を用いた実施例１１では
１分子当たりの感光基の数が多いこともあり、本発明の
効果が顕著に表れている。

【００８５】従って、バインダー樹脂の種類を変えても
本発明の感光剤の効果が現れており、従来の感光剤（比
較例２）では現像特性が低下してしまうアクリルバイン
ダー樹脂等の系の現像特性を向上させることが可能とな
ることが分かった。

【００８６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物から得られた
塗膜は、現像特性が良好であり、特に、硬調性と現像ラ
チチュードに優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 尿素結合を有する感光性化合物を含有す
   る感光性組成物において、感光性化合物の分子中に尿素
   結合が２個以上存在し、その尿素結合がイソシアヌレー
   ト基を含有する基又は炭化水素基で連結されていること
   を特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 前記した感光性化合物が、ο−ナフトキ
   ノンジアジド化合物である請求項１記載の感光性組成
   物。
3. 【請求項３】 前記した感光性化合物が、一般式（Ｉ）
   と一般式（ＩＩ）の化合物の付加体（ＩＩＩ）とο−ナ
   フトキノンジアジドスルホニルクロライドの縮合物であ
   る請求項１記載の感光性組成物。 【化１】 Ｒ−（−ＮＣＯ）n （Ｉ） 【化２】 Ｈ₂Ｎ−Ｘ−Ｙ−ＯＨ （ＩＩ） 【化３】 Ｒ−（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−Ｙ−ＯＨ）ｎ （ＩＩＩ） 「ここで、Ｒはイソシアヌレート基を含有する基又は炭
   化水素基、ｎは２以上、Ｘは単結合または２価の連結
   基、Ｙは置換基を有しても良い脂肪族または芳香族炭化
   水素基を表す。」
4. 【請求項４】 アルカリ可溶性樹脂をバインダー樹脂と
   して含有する請求項１記載のポジ型感光性組成物。
5. 【請求項５】 前記したアルカリ可溶性樹脂が、ノボラ
   ック樹脂である請求項４記載のポジ型感光性組成物。
6. 【請求項６】 前記したノボラック樹脂がメタクレゾー
   ルノボラック樹脂である請求項５記載のポジ型感光性組
   成物。
7. 【請求項７】 前記したアルカリ可溶性樹脂が、ビニル
   重合系樹脂である請求項４記載のポジ型感光性組成物。
8. 【請求項８】 前記したビニル重合系樹脂が一般式（Ｉ
   Ｖａ）〜（ＩＶｅ）からなる群から選ばれた少なくとも
   一種の構造単位を含有するものである請求項７記載のポ
   ジ型感光性組成物。 【化４】 「式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、アリール基、又はカルボキシル基、も
   しくはその塩を表し、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基またはアリール基を表し、Ｗは−Ｏ−または
   −ＮＨ−結合を表し、Ｘは２価の連結基を表し、Ｙは置
   換基を有してもよい２価の芳香族基を表す。」
9. 【請求項９】 請求項１，２，３，４，５，６，７また
   は８記載の感光性組成物を金属支持体上に設けたことを
   特徴とするポジ型感光性平版印刷版。