JPH10195044A - 新規なチオール化合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の樹脂用硬化剤や樹脂用改質剤、連鎖移
動剤、高分子炭化水素化合物改質のための添加剤等に有
用な新規チオール化合物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）： 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ はｋ＋ｍ＋ｎ＝２〜６に対応する置
換可能な有機残基を表わし、Ｒ² 及びＲ³ は同一または
異なっていてもよい炭素原子数１〜４の炭化水素基を表
わし、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ独立して水素原子または
メチル基を表わし、ｋは０〜５の整数であり、ｍは０〜
５の整数であり、ｎは１〜６の整数でありかつｋ、ｍ及
びｎは２≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦６の関係を満たすものであり、
ｐは０以上の整数であり、およびｑは１以上の整数であ
る。）で示されるチオール化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なチオール化
合物およびその製造方法に関するものである。詳しく述
べると、種々の樹脂用硬化剤や樹脂改質剤、連鎖移動
剤、高分子炭化水素化合物改質のための添加剤など工業
上有用な化合物であるチオール化合物およびその製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、多価チオール化合物としては、ペ
ンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピ
オネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メ
ルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス
（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプ
ロパントリス（２−メルカプトアセテート）、ジペンタ
エリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネ
ート）、及びジペンタエリスリトールヘキサキス（２−
メルカプトアセテート）などが工業上有用な化合物とし
て知られており、種々の用途に用いられている。また、
これらの化合物の製造方法としては、特開昭５７−１
１，９５９号等が開示されている。

【０００３】しかし一方、分子内にスルフィド基を有す
る多価チオール化合物は、その新たな性質が期待できる
ものであるが、これまで知られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規なチオール化合物およびその製造方法を提
供することにある。

【０００５】本発明の他の目的は、工業上有用な化合物
であるチオール化合物およびその製造方法を提供するこ
とにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、下記
（１）〜（７）により達成される。

【０００７】（１） 下記一般式（１）：

【０００８】

【化７】

【０００９】（但し、式中、Ｒ¹ はｋ＋ｍ＋ｎ＝２〜６
に対応する置換可能な有機残基を表わし、Ｒ² 及びＲ³
は同一または異なっていてもよい炭素原子数１〜４の炭
化水素基を表わし、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ独立して水
素原子またはメチル基を表わし、ｋは０〜５の整数であ
り、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数であり
かつｋ、ｍ及びｎは２≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦６の関係を満たす
ものであり、ｐは０以上の整数であり、およびｑは１以
上の整数である。）で示されるチオール化合物。

【００１０】（２） 前記一般式（１）において、Ｒ¹
は置換されていてもよい炭素原子数２〜１０の炭化水素
基、炭素原子数４〜１０のエーテル基、または炭素原子
数５〜６の糖残基を表わし、Ｒ² 及びＲ³ は同一または
異なっていてもよい炭素原子数１または２の炭化水素基
を表わし、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は水素原子を表わし、ｋは０ま
たは１であり、ｍ＋ｎは２〜６であり、ｐは０〜３の整
数であり、およびｑは１〜３の整数である、前記（１）
に記載のチオール化合物。

【００１１】（３） 下記一般式（２）：

【００１２】

【化８】

【００１３】（ただし、式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞ
れ独立して水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁶ は炭
素原子数１〜４の炭化水素基を表わし、Ｒ⁷ は水素原子
または炭素原子数１〜４のアルキル基を表わし、および
ｓは１以上の整数である。）で示されるチオエーテルカ
ルボン酸またはそのエステルと、分子中に水酸基を２〜
６個有する多価アルコールとを反応させることを特徴と
する下記一般式（１）：

【００１４】

【化９】

【００１５】（ただし、式中、Ｒ¹ はｋ＋ｍ＋ｎ＝２〜
６に対応する置換可能な有機残基を表わし、Ｒ² 及びＲ
³ は同一または異なっていてもよい炭素原子数１〜４の
炭化水素基を表わし、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は前記のとおりであ
り、ｋは０〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数であ
り、ｎは１〜６の整数でありかつｋ、ｍ及びｎは２≦ｋ
＋ｍ＋ｎ≦６の関係を満たすものであり、ｐは０以上の
整数であり、およびｑは１以上の整数である。）で示さ
れるチオール化合物の製造方法。

【００１６】（４） 前記一般式（１）において、Ｒ¹
は置換されていてもよい炭素原子数２〜１０の炭化水素
基、炭素原子数４〜１０のエーテル基、または炭素原子
数５〜６の糖残基を表わす、前記（３）に記載のチオー
ル化合物の製造方法。

【００１７】（５） 前記多価アルコールがエチレング
リコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール
よりなる群から選ばれる化合物である、前記（３）に記
載のチオール化合物の製造方法。

【００１８】（６） 下記一般式（３）：

【００１９】

【化１０】

【００２０】（ただし、式中、Ｒ¹ はｋ＋ｍ＋ｎ＝２〜
６に対応する置換可能な有機残基を表わし、Ｒ² 及びＲ
³ は同一または異なっていてもよい炭素原子数１〜４の
炭化水素基を表わし、ｋは０〜５の整数であり、ｍは０
〜５の整数であり、ｎは１〜６の整数でありかつｋ、ｍ
及びｎは２≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦６の関係を満たすものであ
る。）で示されるチオール化合物と、下記一般式
（４）：

【００２１】

【化１１】

【００２２】（ただし、式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ
独立して水素原子またはメチル基を表わす。）で示され
るアルキレンスルフィドとを反応させることを特徴とす
る下記一般式（１）：

【００２３】

【化１２】

【００２４】（ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、ｋ、ｍ、及びｎは前記のとおりであり、ｐ
は０以上の整数であり、およびｑは１以上の整数であ
る。）で示されるチオール化合物の製造方法。

【００２５】（７） 前記一般式（１）において、Ｒ¹
は置換されていてもよい炭素原子数２〜１０の炭化水素
基、炭素原子数４〜１０のエーテル基、または炭素原子
数５〜６の糖残基を表わす、前記（６）に記載のチオー
ル化合物の製造方法。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２７】本発明によるチオール化合物は、新規な化
合物であり、下記一般式（１）で示されるものである。

【００２８】

【化１３】

【００２９】上記式（１）中、Ｒ¹ はｋ＋ｍ＋ｎ＝２〜
６、好ましくは３〜６に対応する置換可能な有機残基を
表わし、例えば、置換されていてもよい炭素原子数２〜
１０、好ましくは２〜６の炭化水素基、炭素原子数４〜
１０のエーテル基、炭素原子数５〜６の糖残基等であ
る。具体的には、Ｒ¹ としては、６価アルコール（ｋ＋
ｍ＋ｎ＝６）であるジペンタエリスリトール等の残基、
５価アルコール（ｋ＋ｍ＋ｎ＝５）であるペンタエリス
リトールとトリメチロールプロパンの縮合物等の残基、
４価アルコール（ｋ＋ｍ＋ｎ＝４）であるペンタエリス
リトール等の炭化水素基、３多価アルコール（ｋ＋ｍ＋
ｎ＝３）であるトリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、グリセリン等の炭化水素基、２価アルコール
（ｋ＋ｍ＋ｎ＝２）であるエチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及び
ヘキサンジオール等の炭化水素基などを示すことができ
る。

【００３０】上記式（１）中、Ｒ² およびＲ³ は、同一
または異なっていてもよい炭素原子数が１〜４、好まし
くは１〜２の炭化水素基であり、具体的には、例えばメ
チレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン
基、及びテトラメチレン基等で挙げられる。

【００３１】また、上記式（１）中、Ｒ⁴ およびＲ
⁵ は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であ
り、好ましくは両者共に水素原子である。

【００３２】さらに、上記式（１）中、ｋは０〜５、好
ましくは０または１の整数であり、ｍは０〜５、好まし
くは０〜３の整数であり、ｎは１〜６、好ましくは３〜
６の整数であり、かつｋ、ｍ及びｎは、ｋ＋ｍ＋ｎ＝２
〜６、好ましくは３〜６の関係を満たすものである。ま
た、上記式（１）中、ｐは０以上、好ましくは１〜５、
特に好ましくは１〜３の整数であり、およびｑは１以
上、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の整数で
ある。なお、本発明の方法により製造される上記一般式
（１）で示されるチオール化合物は混合物の形態を有す
ることが多いが、混合物である際の式（１）における式
［−Ｒ⁴ −Ｒ⁵ −Ｓ−］の置換基の平均付加モル数は、
１つのエステル基に対して０．５〜３、より好ましくは
１〜２の範囲内であることが好ましい。

【００３３】本発明によれば、前記一般式（１）で示さ
れるチオール化合物は、下記一般式（２）で示されるチ
オエーテルカルボン酸またはそのエステルと、分子中に
水酸基を２〜６個有する多価アルコールとを反応させる
ことにより得られる。

【００３４】

【化１４】

【００３５】この場合、一般式（２）におけるＲ⁴ およ
びＲ⁵ は前記のとおりであり、Ｒ⁶は炭素原子数１〜
４、好ましくは１〜２の炭化水素基を表わし、具体例を
挙げると、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、
プロピレン基、及びテトラメチレン基等である。また、
Ｒ⁷ は水素原子または炭素原子数１〜４、好ましくは１
〜２のアルキル基を表わす。さらに、ｓは１以上の整
数、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜３の整数で
ある。

【００３６】一般式（２）で示されるチオエーテルのカ
ルボン酸またはそのエステルは、例えば、チオグリコー
ル酸メチル、チオクリコール酸エチル、チオグリコール
酸プロピル、チオグリコール酸ブチル、メルカプトプロ
ピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、メル
カプトプロピオン酸プロピル、メルカプトプロピオン酸
ブチル、メルカプト酪酸メチル、メルカプト酪酸エチ
ル、メルカプト酪酸プロピル、及びメルカプト酪酸ブチ
ル等のメルカプトカルボン酸エステルと、エチレンスル
フィド、プロピレンスルフィド、及び２，３−ブチレン
スルフィド等の一般式（４）で示されるアルキレンスル
フィドとの反応により、メルカプトカルボン酸エステル
に、該アルキレンスルフィドを１分子以上付加させるこ
とにより、容易に得ることができる。

【００３７】あるいは、一般式（２）で示されるチオエ
ーテルのカルボン酸またはそのエステルは、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、及びメタクリル酸ブチル等
の不飽和モノカルボン酸エステルおよびアクリル酸やメ
タクリル酸等の不飽和モノカルボン酸に、１，２−エタ
ンジチオールや２，２´−チオジエタンチオール等のジ
チオール化合物を付加させることによっても、容易に得
ることができる。

【００３８】また、上記一般式（２）で示される化合物
のうち酸型のものは、相当するエステル体の加水分解に
よっても得ることができる。

【００３９】これらの一般式（２）で示される原料化合
物は、上記製造方法に限定されることなく、他の方法に
よって得てもよい。

【００４０】分子中に水酸基を２〜６個有する多価アル
コールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、及びヘ
キサンジオール等の２価アルコール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、及びグリセリン等の３
価アルコール、ペンタエリスリトール等の４価アルコー
ル、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトー
ルやペンタエリスリトールとトリメチロールプロパンと
の縮合物等の多価アルコールの縮合物、マンニトール、
ソルビトール、イミノトール、及びアラビトール等の糖
類等を挙げることができる。

【００４１】一般式（２）で示されるチオエーテルカル
ボン酸またはそのエステルの使用量の目安としては、分
子中の水酸基の多くをエステル体にする場合には、該水
酸基に対して多くあるいは相当量用い、逆に少なくエス
テル化する場合は、該水酸基に対して少なくあるいは分
子中の水酸基のうちの１個に対して１当量以下使用する
ことが好ましい。

【００４２】前記製造方法において使用される一般式
（２）で示される化合物がエステル体の場合、当該エス
テル体をエステル交換触媒の存在下に６０〜１８０℃、
好ましくは９０〜１５０℃の温度に加熱して、一般式
（２）のＲ¹ より生成するアルコールを反応系外に留去
することによって目的とするチオール化合物を製造する
ことができる。この際、生成するアルコールを反応系外
へ留去しやすくするため、一般式（２）におけるＲ
⁷ は、炭素原子数１〜４の低級アルキル基にすることが
好ましい。さらに、生成するアルコールを反応系外へ留
去しやすくするために、反応系を減圧したり、窒素ガ
ス、アルゴンまたはヘリウム等の不活性ガスを流通させ
たり、または水若しくはシクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエンやキシレン等の不活性な炭化水素系の溶媒を用い
てもよい。

【００４３】上記反応において使用されるエステル交換
触媒としては、通常のエステル交換反応に用いられる触
媒はいずれも使用できる。一例を挙げると、例えば塩基
性イオン交換樹脂、酸性イオン交換樹脂、ナトリウムア
ルコキシド、カリウムアルコキシド、チタンアルコキシ
ド、アルミニウムアルコキシド、ジアルキル錫オキシ
ド、酸化ジルコニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マ
グネシウム、酸化カルシウム、硫酸、リン酸、メタンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸、及びトリフルオロ
メタンスルホン酸等が挙げられる。その使用量は、通
常、反応混合物１００重量部に対して、０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。

【００４４】このようにして得られた反応生成物は、各
種目的及び用途に応じて混合物として用いることもでき
るし、または必要に応じて一般的に行なわれる分離方法
により分離精製して用いることもできる。

【００４５】前記製造方法において、使用される一般式
（２）で示される化合物が酸型の場合には、エステル化
触媒の存在下に、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、及びシクロヘキサン等の水との共沸溶媒
を用いて、６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１５０℃
の温度に加熱して生成水を反応系外へ留去することによ
って、目的とするチオール化合物を得ることができる。

【００４６】上記反応において使用されるエステル化触
媒としては、通常のエステル化反応に用いられる触媒で
あればいずれも使用できる。一例を挙げると、例えば、
酸性イオン交換樹脂、酸化ジルコニウム、硫酸、リン
酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、及び
トリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。その使
用量は、通常、反応混合物１００重量部に対して、０．
０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部であ
る。

【００４７】前記製造方法によって得られる一般式
（１）で示されるチオール化合物は、多くの場合混合物
となるが、必要により分離精製することにより単品が得
られる。

【００４８】本発明によれば、前記一般式（１）で示さ
れるチオール化合物は、下記一般式（３）で示される化
合物と、下記一般式（４）で示されるアルキレンスルフ
ィドとを反応させることにより得ることもできる。

【００４９】

【化１５】

【００５０】

【化１６】

【００５１】この場合、一般式（３）におけるＲ¹ 、Ｒ
² 、Ｒ³ 、ｋ、ｍおよびｎは、前記のとおりである。ま
た、一般式（４）におけるＲ⁴ およびＲ⁵ も、前記のと
おりである。

【００５２】前記一般式（３）で示される化合物として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブ
タンジオール、ペンタンジオール、及びヘキサンジオー
ル等の２価アルコール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、及びグリセリン等の３価アルコー
ル、ペンタエリスリトール等の４価アルコール、ジトリ
メチロールプロパン、ジメンタエリスリトールやペンタ
エリスリトールとトリメチロールプロパンとの縮合物等
の多価アルコール縮合物、マンニトール、ソルビトー
ル、イミノトール、及びアラビトール等の糖類などの分
子中に２〜６個の水酸基を有する化合物のうちの少なく
とも１個の水酸基を、例えば、チオグリコール酸やメル
カプトプロピオン酸等のメルカプトカルボン酸でエステ
ル化された化合物を挙げることができる。

【００５３】前記一般式（３）で示される化合物を具体
的に例示すると、以下のとおりである：ジペンタエリス
リトールヘキサキス（メルカプトプロピオネート）、ジ
ペンタエリスリトールペンタキス（メルカプトプロピオ
ネート）、ジペンタエリスリトールテトラキス（メルカ
プトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールトリス
（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトー
ルビス（メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリス
リトールモノ（メルカプトプロピオネート）、ジペンタ
エリスリトールヘキサキス（チオグリコレート）、ジペ
ンタエリスリトールペンタキス（チオグリコレート）、
ジペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレー
ト）、ジペンタエリスリトールトリス（チオグリコレー
ト）、ジペンタエリスリトールビス（チオグリコレー
ト）、ジペンタエリスリトールモノ（チオグリコレー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトプ
ロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（メルカ
プトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールモノ
（メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール
テトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトー
ルトリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトール
ビス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールモノ
（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス
（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパ
ンビス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロール
プロパンモノ（メルカプトプロピオネート）、トリメチ
ロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチ
ロールプロパンビス（チオグリコレート）、トリメチロ
ールプロパンモノ（チオグリコレート）、エチレングリ
コールビス（メルカプトプロピオネート）、エチレング
リコールモノ（メルカプトプロピオネート）、エチレン
グリコールビス（チオグリコレート）、およびエチレン
グリコールモノ（チオグリコレート）。

【００５４】前記一般式（４）で示されるアルキレンス
ルフィドとしては、例えば、エチレンスルフィドやプロ
ピレンスルフィド等が挙げられる。

【００５５】一般式（３）で示される原料チオール化合
物と一般式（４）で示されるアルキレンスルフィドとの
反応による一般式（１）で示されるチオール化合物の製
造方法は、例えば、反応器内に溶媒、触媒および一般式
（３）で示される原料チオール化合物を仕込み、攪拌下
に１０〜１５０℃、好ましくは３０〜９０℃の温度で前
記アルキレンスルフィドを系外より該反応器に供給する
ことによって行なわれる。

【００５６】前記反応において、溶媒は使用しても使用
しなくてもよいが、使用する場合には、溶媒は反応基質
に対して不活性であれば、特に限定されることなく、い
ずれの溶媒も使用できるが、具体的には、ヘキサン、シ
クロヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ｐ−シメン、及びメシチレン等の炭化水素系溶媒、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、及びジ
エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブ
チルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ホルムアミ
ド、及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、さら
に、アセトニトリル、ニトロメタン、クロルベンゼン、
ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリ
アミド、及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
などが挙げられる。さらに、アルキレンスルフィドがエ
チレンスルフィド以外の場合には、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノ
ール、２−エトキシエタノール、及び２−ブトキシエタ
ノール等のアルコール類も溶媒として使用できる。

【００５７】また、前記反応において使用できる触媒
は、塩基性のものであればいずれのものも使用すること
ができるが、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化
物、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び水酸
化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物、酸化マグネ
シウム、酸化カルシウム、及び酸化バリウム等のアルカ
リ土類金属酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウム
ブトキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムメトキ
シド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシ
ド、カリウムブトキシド、及びカリウムフェノキシド等
のアルカリ金属アルコキシド類、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチル
アミン、及びＮ−エチルジイソプロピルアミン等のアル
キル三級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル
−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テ
トラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，
Ｎ´−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、及び
Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´，Ｎ´´−ペンタメチルジエチレン
トリアミン等のアルキレンポリアミン類、Ｎ−メチルモ
ルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、２，４，６−
トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、及び１，８−
ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等のアミン
類、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、ピラジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、及び１−メチルイミ
ダゾール等の含窒素複素環化合物、および第三級アミノ
基若しくは第四級アンモニウム基を官能基として有する
塩基性イオン交換樹脂類などが挙げられる。その使用量
は、通常、反応混合物１００重量部に対して、０．０１
〜１０重量部、好ましくは０．０５〜１重量部である。

【００５８】前記アルキレンスルフィドの使用量は、一
般式（３）で表わされる原料チオール化合物に対し、原
料チオール化合物の分子中にあるＳＨ基１個に対し１当
量以上を加えて反応させるのが好ましい。

【００５９】このような製造方法によれば、一般式
（３）で示される原料チオール化合物に一般式（４）で
示されるアルキレンスルフィドが開環付加反応して一般
式（１）で示されるチオール化合物が得られるのであ
る。

【００６０】このようにして得られた本発明のチオール
化合物は、種々の樹脂硬化剤や樹脂用改質剤、連鎖移動
剤、高分子炭化水素化合物の改質のための添加剤等、工
業上有用な化合物として使用される。

【００６１】

【実施例】以上、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、これらによってなんら制限されるもの
ではない。

【００６２】実施例１ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロ
ートを備えたフラスコに、３−メルカプトプロピオン酸
メチル（以下ＭＭＰと略す）１２０１．７ｇ（１０ｍｏ
ｌ）および塩基性イオン交換樹脂（商品名 アンバーリ
ストＡ−２１、ローム・アンド・ハース社製）１２．０
ｇを仕込み、窒素雰囲気下に温度を５０℃に保ちながら
エチレンスルフィド（以下ＥＳと略す）１２０．２ｇ
（２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。同温度にて２時
間熟成後、ＥＳの転化率は９９．４％となり、反応を終
了した。触媒のイオン交換樹脂を濾過により除去した
後、濾液を蒸留フラスコに仕込み、過剰のＭＭＰを２０
Ｔｏｒｒにて減圧留去し、ＭＭＰのＥＳ付加生成物２９
１．９ｇを残渣として回収した。

【００６３】攪拌機、窒素導入管、リービッヒ冷却管及
び温度計を備えたフラスコに、ＭＭＰのＥＳ付加物２１
６．３ｇ（１．２ｍｏｌ）、ペンタエリスリトール４
０．８ｇ（０．３ｍｏｌ）、水１０８．１ｇ（６ｍｏ
ｌ）およびパラトルエンスルホン酸２．３ｇ（０．０１
２ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下に常圧下にて温度を
９０℃から１５０℃まで８時間かけて徐々に昇温し、反
応を行なった。この間、水および反応で生成するメタノ
ールが留出した。温度を１５０℃に保ったまま徐々に２
０Ｔｏｒｒまで減圧し、残存する水、エタノールを留去
し反応を終了した。その結果、無色液体の生成物（１）
２１３．７ｇが得られ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析よるエステル
化率はペンタエリストールのＯＨ基を基準として９２．
５％であった。得られた生成物（１）の赤外線吸収スペ
クトルを図１に、ＮＭＲスペクトルを図２に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例２ 攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計および滴下ロ
ートを備えたフラスコに、ペンタエリスリトールテトラ
キス（２−メルカプトアセテート）（以下ＰＴＭＡと略
す）２１６．３ｇ（０．５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラ
ン３００ｇおよびトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３
ｍｏｌ）を仕込み、ＥＳ８４．２ｇ（１．４ｍｏｌ）を
窒素雰囲気下に温度を６０℃に保ちながら１時間かけて
滴下した。その後、同温度にて２時間熟成を行ない、反
応を終了した。つぎにロータリーエバポレーターを用
い、減圧に反応溶媒を留去し、残渣として無色液体の生
成物（２）２９４．４ｇを得た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析の結
果、ＰＴＭＡ１モルに対し、平均２．６モルのＥＳが付
加した生成物であることが判った。得られた生成物
（２）の赤外線吸収スペクトルを図３に、ＮＭＲスペク
トルを図４に示す。

【００６６】

【表２】

【００６７】実施例３ ＰＴＭＡ２５９．５ｇ（０．６ｍｏｌ）、テトラヒドロ
フラン３００ｇ、トリエチルアミン２．０ｇ（０．０２
ｍｏｌ）及びＥＳ５４．１ｇ（０．９ｍｏｌ）を用いた
こと以外、実施例２と同様の反応および後処理を行なっ
た。その結果、無色液体の生成物（３）３１０．８ｇが
得られ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、ＰＴＭＡ１モルに対
し、平均１．４モルのＥＳが付加した生成物であること
が判った。得られた生成物（３）の赤外線吸収スペクト
ルを図５に、ＮＭＲスペクトルを図６に示す。

【００６８】

【表３】

【００６９】実施例４ ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロ
ピオネート）（以下ＰＴＭＰと略す）２９３．２ｇ
（０．６ｍｏｌ）、トルエン３００ｇおよび塩基性イオ
ン交換樹脂（アンバーリスト Ａ−２１）３．６ｇを仕
込み、ＥＳ３６．１ｇ（０．６ｍｏｌ）を用いて実施例
２を同様に反応を行なった。反応液は濾過により上り触
媒を除去した後、溶媒を留去した。その結果、無色液体
の生成物（４）３１５．３ｇが得られ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ分
析の結果、ＰＴＭＡ１モルに対し、平均０．５モルのＥ
Ｓが付加した生成物であることが判った。得られた生成
物（４）の赤外線吸収スペクトルを図７に、ＮＭＲスペ
クトルを図８に示す。

【００７０】

【表４】

【００７１】

【発明の効果】本発明により提供される新規チオール化
合物は、種々の樹脂用硬化剤や樹脂用改質剤、連鎖移動
剤、高分子炭化水素化合物改質のための添加剤等として
工業上有用な化合物である。

【００７２】本発明はさらに、工業上有用な新規チオー
ル化合物を効率よく製造する方法を提供するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた生成物（１）の赤外線吸
収スペクトルを示すものである。

【図２】 実施例１で得られた生成物（１）のＮＭＲス
ペクトルを示すものである。

【図３】 実施例２で得られた生成物（２）の赤外線吸
収スペクトルを示すものである。

【図４】 実施例２で得られた生成物（２）のＮＭＲス
ペクトルを示すものである。

【図５】 実施例３で得られた生成物（３）の赤外線吸
収スペクトルを示すものである。

【図６】 実施例３で得られた生成物（３）のＮＭＲス
ペクトルを示すものである。

【図７】 実施例４で得られた生成物（４）の赤外線吸
収スペクトルを示すものである。

【図８】 実施例４で得られた生成物（４）のＮＭＲス
ペクトルを示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 ▲隆▼一 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 有田 義広 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 河村 徹志 東京都千代田区紀尾井町３−23 文藝春秋 新館２Ｆエルフ・アトケム・ジャパン株 式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）： 【化１】 （但し、式中、Ｒ¹ はｋ＋ｍ＋ｎ＝２〜６に対応する置
   換可能な有機残基を表わし、Ｒ² 及びＲ³ は同一または
   異なっていてもよい炭素原子数１〜４の炭化水素基を表
   わし、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ独立して水素原子または
   メチル基を表わし、ｋは０〜５の整数であり、ｍは０〜
   ５の整数であり、ｎは１〜６の整数でありかつｋ、ｍ及
   びｎは２≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦６の関係を満たすものであり、
   ｐは０以上の整数であり、およびｑは１以上の整数であ
   る。）で示されるチオール化合物。
2. 【請求項２】 前記一般式（１）において、Ｒ¹ は置換
   されていてもよい炭素原子数２〜１０の炭化水素基、炭
   素原子数４〜１０のエーテル基、または炭素原子数５〜
   ６の糖残基を表わし、Ｒ² 及びＲ³ は同一または異なっ
   ていてもよい炭素原子数１または２の炭化水素基を表わ
   し、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は水素原子を表わし、ｋは０または１
   であり、ｍ＋ｎは２〜６であり、ｐは０〜３の整数であ
   り、およびｑは１〜３の整数である、請求項１に記載の
   チオール化合物。
3. 【請求項３】 下記一般式（２）： 【化２】 （ただし、式中、Ｒ⁴ およびＲ⁵ はそれぞれ独立して水
   素原子またはメチル基を表わし、Ｒ⁶ は炭素原子数１〜
   ４の炭化水素基を表わし、Ｒ⁷ は水素原子または炭素原
   子数１〜４のアルキル基を表わし、およびｓは１以上の
   整数である。）で示されるチオエーテルカルボン酸また
   はそのエステルと、分子中に水酸基を２〜６個有する多
   価アルコールとを反応させることを特徴とする下記一般
   式（１）： 【化３】 （ただし、式中、Ｒ¹ はｋ＋ｍ＋ｎ＝２〜６に対応する
   置換可能な有機残基を表わし、Ｒ² 及びＲ³ は同一また
   は異なっていてもよい炭素原子数１〜４の炭化水素基を
   表わし、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は前記のとおりであり、ｋは０〜
   ５の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜６
   の整数でありかつｋ、ｍ及びｎは２≦ｋ＋ｍ＋ｎ≦６の
   関係を満たすものであり、ｐは０以上の整数であり、お
   よびｑは１以上の整数である。）で示されるチオール化
   合物の製造方法。
4. 【請求項４】 前記一般式（１）において、Ｒ¹ は置換
   されていてもよい炭素原子数２〜１０の炭化水素基、炭
   素原子数４〜１０のエーテル基、または炭素原子数５〜
   ６の糖残基を表わす、請求項３に記載のチオール化合物
   の製造方法。
5. 【請求項５】 前記多価アルコールがエチレングリコー
   ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
   ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールよりな
   る群から選ばれる化合物である、請求項３に記載のチオ
   ール化合物の製造方法。
6. 【請求項６】 下記一般式（３）： 【化４】 （ただし、式中、Ｒ¹ はｋ＋ｍ＋ｎ＝２〜６に対応する
   置換可能な有機残基を表わし、Ｒ² 及びＲ³ は同一また
   は異なっていてもよい炭素原子数１〜４の炭化水素基を
   表わし、ｋは０〜５の整数であり、ｍは０〜５の整数で
   あり、ｎは１〜６の整数でありかつｋ、ｍ及びｎは２≦
   ｋ＋ｍ＋ｎ≦６の関係を満たすものである。）で示され
   るチオール化合物と、下記一般式（４）： 【化５】 （ただし、式中、Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ独立して水素
   原子またはメチル基を表わす。）で示されるアルキレン
   スルフィドとを反応させることを特徴とする下記一般式
   （１）： 【化６】 （ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、ｋ、
   ｍ、及びｎは前記のとおりであり、ｐは０以上の整数で
   あり、およびｑは１以上の整数である。）で示されるチ
   オール化合物の製造方法。
7. 【請求項７】 前記一般式（１）において、Ｒ¹ は置換
   されていてもよい炭素原子数２〜１０の炭化水素基、炭
   素原子数４〜１０のエーテル基、または炭素原子数５〜
   ６の糖残基を表わす、請求項６に記載のチオール化合物
   の製造方法。