JPH10194739A - 四塩化チタンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 四塩化チタン中の不純物を簡便に効率よく除
去し、浮遊粒子を含まない高純度の四塩化チタンを得
る。 【解決手段】 蒸留を行なった後、電解研磨された容器
内で不活性ガスの通気によるストリッピングを行い、次
いで濾過する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、四塩化チタンの精
製方法に関し、さらに詳細には四塩化チタンに含まれる
不純物であるハロゲン、ハロゲン化水素などを除去し、
高純度の四塩化チタンを得る精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】四塩化チタンは金属チタン、酸化チタン
顔料、重合触媒などの製造原料として広く用いられてい
る。また、近年半導体工業の発展とともにその製造工程
で各種の化学物質が用いられており、最近は、ＣＶＤ法
による窒化チタン膜用として、四塩化チタンの使用が検
討されている。半導体製造に用いる四塩化チタンの場合
は、従来の用途である金属チタン、顔料、触媒などに用
いる場合に比べて極めて高純度のものが要求される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】四塩化チタンの市販品
としては、比較的純度の高いものとされている無水四塩
化チタンがある。この無水四塩化チタンには不純物とし
て塩素、塩化水素、ホスゲン、硫化カルボニル、オキシ
塩化バナジウムなどのほか四塩化炭素、四塩化珪素、四
塩化スズ、塩化チオニル、チオニルクロライド、二硫化
炭素、三塩化アルミニウム、三塩化鉄、五塩化モリブテ
ン、四塩化ジルコニウム、三塩化クロム、二塩化マンガ
ンなどが含まれている。半導体製造工程用の四塩化チタ
ンとしては、これらの不純物を除去し、高純度に精製し
なければならない。

【０００４】四塩化チタンの精製方法として、通常は蒸
留によって行われる。しかしながら蒸留によりある程度
不純物を除去することはできるが、四塩化チタンに含ま
れる不純物の沸点及び化学的性質は四塩化チタンに近い
物が多く、単純に蒸留によって高純度に精製することが
できない不都合がある。また、四塩化チタンに含まれる
不純物は腐食性の大きなものが多く、容器材質を激しく
腐蝕し、精製工程で容器材質からの不純物混入を生じる
ほか、四塩化チタン自体が分解することにより不純物を
生成する不都合があった。このため、四塩化チタンの分
解あるいは変質を生じることがなく容易に、かつ簡便に
高純度にしうる精製方法の開発が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、四塩化チタ
ンを蒸留した後、不活性ガスを通気してストリッピング
を行い、次いで濾過することによって、高純度に精製し
うることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明は四塩化チタンを蒸留した後、四塩化チタン中に高純
度不活性ガスを通気してストリッピングを行い、次いで
濾過することを特徴とする四塩化チタンの精製方法であ
る

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明は四塩化チタンの精製方法
に適用される。特に半導体製造プロセス用など高純度が
要求される四塩化チタンの精製方法に適用される。本発
明では、四塩化チタンを蒸留により精製したのち、スト
リッピング容器内で不活性ガスを通気することにより不
純物のストリッピングを行ない、次いで濾過を行なうこ
とにより高純度に精製される。

【０００７】四塩化チタンの蒸留は、四塩化チタンを低
沸点化合物、および高沸点化合物、不揮発性の物質など
と分離するためのものであり、四塩化チタンの分解ある
いは変質を生じることがなく効率よく分離しうる方法で
あればいかなる方法も用いることができ、減圧蒸留、加
圧蒸留などを行なうこともできるが、減圧蒸留の場合は
蒸留中外部からのガスリークに伴って不純物混入がおこ
りやすいこと、また加圧蒸留では高温での操作となるた
めに四塩化チタンの分解変質を生じる虞があることか
ら、常圧で蒸留を行なうことが好ましい。

【０００８】また、蒸留装置の四塩化チタンに接触する
部分の材質は、四塩化チタン中に塩素、塩化水素その他
の腐食性物質が含まれていることから、ＳＵＳ３１６、
ＳＵＳ３１６Ｌ、タンタル、チタンなどの耐食性金属の
ほか石英などが用いられる。また、ＳＵＳ３１６、ＳＵ
Ｓ３１６Ｌの場合は電解研磨されたものが好ましい。

【０００９】ストリッピングは、四塩化チタンを入れた
ストリッピング容器中に窒素、アルゴン、ヘリウムなど
の不活性ガスを微細な気泡となるように導入してストリ
ッピングを行ない、低沸点の不純物を除去するためのも
のである。ストリッピング容器の形状としては、不活性
ガスが効果的に四塩化チタンと接触するように、液深が
深くなるように作ることが好ましい。さらに、不活性ガ
スの通気により液状の四塩化チタンが容器内で効果的に
攪拌されるような形状とすることが好ましい。また、不
活性ガスが微細な気泡となって分散するように不活性ガ
スの吹き込みノズル部分は多孔構造とすることが好まし
い。

【００１０】ストリッピング容器および付帯する機器の
四塩化チタンの接触する部分の材質は上記目的を達成し
うるものであれば特に限定されないが、耐食性、及び容
器からの脱ガス、あるいは不純物の溶出による四塩化チ
タンの純度低下を防ぐために通常は、タンタル、チタ
ン、電解研磨済ＳＵＳ３１６、電解研磨済ＳＵＳ３１６
Ｌ、などの耐食性金属のほか石英などを用いたものが好
ましい。ここでの電解研磨は研磨布を用いてバフ研磨し
た後電解研磨された、いわゆる複合研磨されたものが好
ましい。

【００１１】ストリッピングを行なう温度条件として
は、通常は室温〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃
程度で行われる。ストリッピングのために導入される不
活性ガスとしては不活性ガス自体からの不純物混入を防
ぐために高純度に精製されたガスが用いられる。また、
不活性ガスの流量として特に限定はないが、ストリッピ
ング効果が得られる流量であるとともに四塩化チタンの
液面が突沸したり、激しく飛沫を生じることのない程度
とされ、ストリッピング容器の大きさ形状、四塩化チタ
ンの液深などに応じて適宜設定される。

【００１２】また、ストリッピング容器の上部にはスト
リッピング中不活性ガスに同伴される四塩化チタンの捕
集をはかるために−１０℃程度に冷却された還流冷却器
を付して行なうことが好ましい。このようにストリッピ
ングを行なうことにより、蒸留の際、四塩化チタンと分
離された低沸点化合物の一部が四塩化チタンの凝縮液化
の際に再度四塩化チタンに溶解し、そのまま四塩化チタ
ン中に残存していたような不純物を除去することができ
る。

【００１３】またストリッピングを終えた四塩化チタン
は濾過器を経て貯槽に送入される。四塩化チタンの濾過
は、液中に微少量浮遊している粒子を除去するために行
なうものであり、濾過器として微細な粒子を効率よく除
去しうるものであるとともに、溶解能力の大きな四塩化
チタンに接触しても一切の溶解物を生じることがなけれ
ばいかなる物でも用いることができ、例えば、ＳＵＳ３
１６Ｌ製の金属フイルター、石英製のフイルターなどを
用いることができる。なお、濾過抵抗が大きくなること
から広い濾過面積を有するものが好ましい。

【００１４】濾過は、通常は常温で行われるが、加熱あ
るいは四塩化チタンが凝固しない程度の低温で行なうこ
ともできる。以上のように、四塩化チタンの蒸留、スト
リッピング、濾過を通じて四塩化チタンが高純度に精製
されるが、これらの装置構成として、外部からの不純物
混入を避けるために、各工程をそれぞれ配管で接続され
る。また、濾過後の捕取容器は開放されることがなく、
四塩化チタンを液体供給ラインを通じて、系内を密封状
態としたままで液送操作できるように構成することが好
ましい。

【００１５】このように、蒸留とストリッピングおよび
濾過を組み合わせることにより、四塩化チタンを従来得
られなかったような高純度に精製することができる。本
発明による四塩化チタンの精製工程の例を図１に示し
た。また本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。

【００１６】

【実施例】

実施例１ 精製装置として図１に示すものと同様のもを製作した。
蒸留装置は５００ｍｍ長のウイットマー式精留塔の付い
た石英製の常圧蒸留器を用いた。また、ストリッピング
容器は外周部に加熱ジャケットを有し、加熱保温できる
ようにした電解研磨済のＳＵＳ３１６Ｌ製、内容積５リ
ットルのものである。またストリッピング容器の内部に
は精製不活性ガスを吹き込む不活性ガス吹き込み管が底
部まで挿入されており、ストリッピング容器の上部には
不活性ガスに同伴する四塩化チタンを冷却液化、還流さ
せるための還流塔が設けられ、還流塔から排出ガス用の
配管が設けられている。さらにストリッピング容器には
濾過器を経て製品槽へつながる配管が設けられている。

【００１７】濾過器は濾過エレメントおよび濾過器ハウ
ジングともにＳＵＳ３１６Ｌ製のものである。なお、濾
過器のハウジング部分は電解研磨済ＳＵＳ３１６Ｌ製で
ある。製品槽はＳＵＳ３１６Ｌ電解研磨製、内容積１０
リットルのものである。このほか蒸留装置、ストリッピ
ング容器、濾過器、製品槽間の配管は何れも電解研磨さ
れたＳＵＳ３１６Ｌ製のものを用いた。

【００１８】市販の無水の四塩化チタンを入手したとこ
ろ、不純物として塩化水素０．１％、塩素０．０８％、
オキシ塩化チタニウム０．０１％、金属成分として鉄
０．０１％、アルミニウム０．１％、カルシウム０．０
１％、ナトリウム０．０５％、珪素０．０２％、砒素
０．０５％を含んでいた。この市販の無水四塩化チタン
を常圧で蒸留した。次に蒸留された四塩化チタンを精製
アルゴンガスの圧力により中間槽からストリッピング容
器中に４リットル導入した。ストリッピング容器中の四
塩化チタンを７０℃に加熱するとともに、不活性ガス吹
き込み管より、精製アルゴンガスを１０００ｃｃ／ｍｉ
ｎの流量で四塩化チタン中を通気させた。蒸気圧分の四
塩化チタンとともに、塩化水素、塩素など気体不純物も
揮発させ、還流塔には、冷媒としてエチレングリコール
を流し、還流塔部温度が−１０℃となるように制御し
た。

【００１９】還流塔上部には、精製アルゴンガスを５０
０ｃｃ／ｍｉｎの流量で導入し、排気ガスを希釈した。
このようにして、加熱・アルゴンガスの通気によりスト
リッピングを３時間行なった。ストリッピング終了後、
ストリッピング容器を放冷し、精製アルゴンガスの圧力
により四塩化チタンを濾過器へ導入、濾過するととも
に、製品槽に移送し、精製四塩化チタンを得た。

【００２０】この精製四塩化チタンを光電離検出器付き
ガスクロマトグラフにより分析を行なった結果、精製四
塩化チタン中には塩素および塩化水素は検出されなかっ
た。また、ＩＣＰ分析により、鉄、クロム、バナジウ
ム、アルムニウム、マンガン、カルシウム、ニッケル、
カリウム、珪素、砒素の分析を行なったが、何れも検出
されなかった。なお、光電離検出器付ガスクロトグラフ
での塩素、および塩化水素の検出下限界は１ｐｐｍであ
つた。また、ＩＣＰ分析による鉄、クロム、バナジウ
ム、アルムニウム、マンガン、カルシウム、ニッケル、
カリウムの検出下限界は０．０５ｐｐｍであった。

【００２１】比較例１ 実施例１で用いた装置を使用して、実施例１と同様にし
て、市販の無水四塩化チタンを蒸留した。蒸留精製のみ
行った四塩化チタンを実施例１と同様の方法で分析した
ところ、不純物として塩化水素０．０５％、塩素０．０
５％が検出された。なお、金属成分は検出されなかっ
た。

【００２２】比較例２ 実施例１で用いたと同様の構造を有する精製装置を電解
研磨を行っていないＳＵＳ３０４製の金属材料で製作し
た。実施例１と同様の方法で市販の無水四塩化チタンを
蒸留、ストリッピング、次いで濾過を行い、精製四塩化
チタンを得た。この、精製四塩化チタンを実施例１と同
様の方法で分析したところ、不純物として塩化水素０．
０１％、塩素０．００５％、金属成分として鉄０．０２
％、およびニッケル０．００５％を含んでいた。

【００２３】

【発明の効果】本発明により、四塩化チタン中の塩化水
素及び塩素などの不純物を効率良く除去することがで
き、また容器材質などからの不純物の溶出もなく、高純
度の精製四塩化チタンを得ることができるようになっ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】四塩化チタンの精製工程系の例を示す構成図で
ある。

【符号の説明】

１ 蒸留缶 ２ 精留塔 ３ 冷却器 ４ 原料四塩化チタン ５ バルブ ６ 中間槽 ７ 蒸留された四塩化チタン ８ ストリッピング容器 ９ 精製不活性ガス吹き込み管 １０ 精製不活性ガス供給管 １１ 還流冷却器 １２ 精製不活性ガス供給管 １３ 排ガスライン １４ 濾過器 １５ 精製四塩化チタン貯槽 １６ 精製四塩化チタン １７ 不活性ガス供給管 １８ 濾過器 １９ 三方切り替え弁 ２０ フランジ ２１ 精製四塩化チタン貯槽 ２２ 精製四塩化チタン

フロントページの続き (72)発明者 米山 岳夫 神奈川県平塚市田村5181番地 日本パイオ ニクス株式会社平塚研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 四塩化チタンを蒸留した後、四塩化チタ
   ン中に高純度不活性ガスを通気してストリッピングを行
   ない、次いで濾過することを特徴とする四塩化チタンの
   精製方法。
2. 【請求項２】 蒸留およびストリッピングを行う際に四
   塩化チタンの接触する部分の材質が、石英、タンタル、
   チタン、または電解研磨済ＳＵＳ３１６Ｌ、電解研磨済
   ＳＵＳ３１６から選ばれる少なくとも１種である請求項
   １に記載の四塩化チタンの精製方法