JPH10190074A

JPH10190074A - 熱電材料の製造方法およびこれを用いた熱電素子の製造方法

Info

Publication number: JPH10190074A
Application number: JP8347920A
Authority: JP
Inventors: Ikuhito Aoyama; 生人青山
Original assignee: Komatsu Ltd
Current assignee: Komatsu Ltd
Priority date: 1996-12-26
Filing date: 1996-12-26
Publication date: 1998-07-21

Abstract

(57)【要約】【課題】結晶形態および結晶粒径を調整し、ド―ピン
グ制御が容易で製造歩留りの高い熱電材料を提供する。【解決手段】本発明では、断面積が徐々に小さくなる
ように構成されたガス導入部と、前記ガス導入部に接続
され、ノズル全体で最小の断面積をもつように構成され
たスロート部と、前記スロート部に接続され、所定の広
がり角をもって断面積が徐々に拡大し、最大断面積をと
るように構成されたガス噴射部とからなり、該ノズル内
を通過するガスが断熱膨張せしめられてガス噴射部から
音速よりも大きい流速で噴射されるように加速するガス
流路を構成する超音速ノズルのガス導入部に原料元素を
含む反応性ガスを供給する工程と、これを熱励起するこ
とにより、ガスラジカルを生成する工程と、前記ガスラ
ジカルを断熱膨張させて音速よりも大きい流速となるよ
うに所望の方向に加速する工程と、加速された前記ガス
ラジカルを基体の表面に向けて噴射させる工程とを具備
し前記基体表面に熱ＣＶＤ（化学的気相成長）法により
熱電材料を形成するようにしたことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱電材料の製造方
法およびこれを用いた熱電素子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ペルチェ効果、あるいはエッチングスハ
ウゼン効果を利用した電子冷却素子、あるいはゼ―ベッ
ク効果を利用した熱電発電素子は、構造が簡単で、かつ
取扱いいが容易で安定な特性を維持できることから、広
範囲にわたる利用が注目されている。特に電子冷却素子
としては、局所冷却および室温付近の精密な温度制御が
可能であることから、オプトエレクトロニクス、半導体
レーザなどの恒温化などに向けて広く研究が進められて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】この電子冷却に用いる
熱電材料は、通常結晶材で作られるため、量産性に問題
があり、これが汎用化を阻む問題となっている。すなわ
ち、電子冷却素子として一般に用いられる結晶材は、テ
ルル化ビスマス（Ｂｉ₂Ｔｅ₃）、テルル化アンチモン
（Ｓｂ₂Ｔｅ₃）および不純物としてのセレン化ビスマス
（Ｂｉ₂Ｓｅ₃）の混晶系であるが、テルル化ビスマス、
テルル化アンチモン、セレン化ビスマスの結晶は著しい
劈開性を有しており、インゴットから熱電素子を得るた
めのスライシング、ダイシング工程等を経ると、割れや
欠けのために歩留りが極めて低くなるという問題があっ
た。このように、テルル化ビスマス、テルル化アンチモ
ン、セレン化ビスマスなどの結晶材を用いる場合、結晶
固有の劈開性が著しいため、機械での取扱いは困難であ
り、人手による取扱いに頼っているのが現状である。

【０００４】そこで、機械的強度の向上のために粉末焼
結素子を形成する試みがなされている。このように結晶
としてではなく、粉末焼結体として用いると劈開性の問
題はなくなるが、焼結密度が上がらず、半田付けを行な
うと内部に半田がしみ込み性能低下をひきおこすという
問題がある。

【０００５】また、粉末焼結体にすると粒界が増加し、
キャリアの移動度が低下する。このため、焼結体の電気
抵抗が増大し、ジュール熱が増加し、冷却能が低下する
という問題があった。

【０００６】ところで、この熱電材料の冷却能は、物質
固有の定数であるゼーベック係数αと比抵抗ρと熱伝導
率κによって表わされる性能指数Ｚ（＝α²／ρκ）の
大小で決まる。ここで、性能指数の大きい熱電材料を得
るためには、αが大きく、ρとκが小さい程望ましい。
ここでαは１Ｋの温度差を熱電材料の両端に与えたとき
に生じる熱起電力であり、キャリアとフォノンの移動に
依存する。

【０００７】ρは電気伝導率σの逆数で表され、キャリ
アの移動に依存するものであるが、同時にκもまた、キ
ャリアとフォノンの移動に依存するものであり、何れも
独立パラメータではないことに注意しなければならな
い。さてこれらのパラメータは、材料そのものの組成に
依存するが、同じ組成の材料においてさえ、結晶形態や
結晶粒径にも依存する。そしてまた、多結晶体における
結晶粒界は先述した機械的強度の他に、κにも影響を及
ぼす、多結晶体における結晶粒界は、熱の大部分を運ぶ
フォノンを散逸させ、熱伝導率を低下させる効果を有す
る。よって多結晶体における結晶粒径が小さいほど、熱
電材料として性能は向上する。しかしながら、前述した
ような紛体プロセスにおいては、結晶粒の粒径制御にお
いて限界があり、１０μｍ以下にすることが困難であっ
た。

【０００８】さらに、粉末の場合、ド―ピング制御が困
難であり一定量の不純物を添加してもキャリア濃度が一
定にならないという問題があった。すなわち、粉末焼結
体を実際に製造するに際しては、同じ組成、同じ条件で
製造しても再現性よく所望の特性を得るのは極めて困難
であるという問題があった。

【０００９】本発明は、前記実情に鑑みてなされたもの
で、結晶形態および結晶粒径を調整し、ド―ピング制御
が容易で製造歩留りの高い熱電材料を提供することを目
的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】そこで本発明では、従来
の紛体プロセスとは異なり、原料ガスを超音速に加速す
るプロセスを用いて化学的気相成長法（ＣＶＤ）を用い
ることにより、結晶粒径が小さくかつ高配向（軸方向の
揃った）多結晶体を高速成長させるようにしたことを特
徴とする。

【００１１】すなわち、本発明では、断面積が徐々に小
さくなるように構成されたガス導入部と、前記ガス導入
部に接続され、ノズル全体で最小の断面積をもつように
構成されたスロート部と、前記スロート部に接続され、
所定の広がり角をもって断面積が徐々に拡大し、最大断
面積をとるように構成されたガス噴射部とからなり、該
ノズル内を通過するガスが断熱膨張せしめられてガス噴
射部から音速よりも大きい流速で噴射されるように加速
するガス流路を構成する超音速ノズルのガス導入部に、
原料元素を含む反応性ガスを供給する工程と、これを励
起することにより、ガスラジカルを生成する工程と、前
記ガスラジカルを断熱膨張させて音速よりも大きい流速
となるように所望の方向に加速する工程と、加速された
前記ガスラジカルを基体の表面に向けて噴射させる工程
とを具備し前記基体表面に熱ＣＶＤ（化学的気相成長）
法により熱電材料を形成するようにしたことを特徴とす
る。

【００１２】望ましくは、さらに前記基体から前記熱電
材料を引き離す工程を含むことを特徴とする。

【００１３】さらに望ましくは、前記熱電材料を選択エ
ッチングによりパターニングする工程を含むことを特徴
とする。

【００１４】本発明の第２では、断面積が徐々に小さく
なるように構成されたガス導入部と、前記ガス導入部に
接続され、ノズル全体で最小の断面積をもつように構成
されたスロート部と、前記スロート部に接続され、所定
の広がり角をもって断面積が徐々に拡大し、最大断面積
をとるように構成されたガス噴射部とからなり、該ノズ
ル内を通過するガスが断熱膨張せしめられてガス噴射部
から音速よりも大きい流速で噴射されるように加速する
ガス流路を構成する超音速ノズルのガス導入部に原料元
素を含む反応性ガスを供給する工程と、前記超音速ノズ
ルの流路の一部でノズル内を通過するガスをプラズマ励
起することにより、ガスプラズマを生成する工程と、前
記ガスプラズマを断熱膨張させて音速よりも大きい流速
となるように所望の方向に加速する工程と、加速された
前記ガスプラズマを前記噴射部から基体の表面に向けて
噴射させる工程とを具備し前記基体表面に熱電材料を形
成するようにしたことを特徴とする。

【００１５】本発明の第３では、熱伝導性基板表面に、
第１の電極パターンを形成する工程と、前記熱伝導性基
板上に、ＣＶＤ法により、Ｐ型およびＮ型の熱電パター
ンからなるＰＮ素子対を形成する熱電パターン形成工程
と、この上層に第２の電極パターンを形成する工程とを
含み、前記熱電パターン形成工程が、前記原料元素を含
む反応性ガスをプラズマ励起することにより、ガスプラ
ズマを生成し、前記ガスプラズマを断熱膨張させて音速
よりも大きい流速となるように所望の方向に加速し、加
速された前記ガスプラズマを前記熱伝導性基板の電極パ
ターン上に向けて噴射させ、Ｐ型およびＮ型の熱電パタ
ーンをそれぞれ所望の領域に形成する工程とを具備し前
記基体表面に熱電素子を形成するようにしたことを特徴
とする。すなわち、本発明では、原料ガスを圧縮膨張さ
せ、高速で基体表面に搬送し、活性化してＣＶＤ法によ
り配向性の高い薄膜形成を行うようにしたことを特徴と
する。

【００１６】本発明の方法によれば、ガスラジカルを高
速で基体表面に導くことにより、配向性が高く、信頼性
の高い熱電材料薄膜を得ることが可能となる。熱電材料
としては、ビスマス・テルル系、鉛・ゲルマニウム・テ
ルル系、シリコン・ゲルマニウム系、セレン化合物、鉄
珪化物などがあるが、これらの多結晶体では、結晶粒界
がストレスを吸収し、曲げや引っ張りに対する強度をあ
げるため、機械的強度が高い。しかしながら、多結晶構
造とはいっても異方性を有しており、結晶粒界がκを大
きく左右する。しかしながら、本発明の方法によれば、
粒径を揃え、極めて高精度で信頼性の高い薄膜形成が可
能となり、ドーピングについても、反応性ガスにドーピ
ングガスを添加するのみで、キャリア濃度を極めて再現
性よく制御することが可能となる。

【００１７】このように本発明によれば、薄膜工程によ
り、熱電パターンが形成され、ドーピングガスを添加す
るのみで、ド―ピング制御が極めて容易となる。また、
粒界の分布も均一となり、粒界から発生すると考えられ
る電子も一定となるため、電子濃度の再現性も焼結法を
用いた従来の方法に比べて格段に向上する。

【００１８】

【発明の実施の形態】熱電素子の形成に際しては、基体
表面に上述したような熱ＣＶＤあるいはプラズマＣＶＤ
プロセスを用いて、高配向の熱電パターンを形成し、基
体を除いてチップ状に成形し、これに電極を形成するか
または、基体表面に電極パターンを形成した後、上述し
たような熱ＣＶＤあるいはプラズマＣＶＤプロセスを用
いて、高配向の熱電パターンを形成、さらにこの上層に
電極パターンを形成する方法等により、極めて容易に信
頼性の高い熱電素子を得ることが可能となる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の実施例について、図面を参照
しつつ詳細に説明する。

【００２０】まず、ｎ型熱電材料を形成する方法につい
て説明する。この方法では、図１に示すように、ラバー
ルノズル１を用いて熱電材料薄膜を形成する。この装置
では、ノズル内を通過する反応性ガスが断熱膨張せしめ
られてノズル出口４ａから音速 aよりも大きい流速ｕで
噴射されるように、後述する条件の下で、超音速ノズル
であるラバールノズル（末広ノズルともいう）１が構成
されている。ラバールノズル１は、中細のノズルであ
り、被処理基体としてのセラミック基板１４の表面に噴
射すべき反応性ガス６（例えばＢｉ（Ｐｈ）₃ビスマス
トリフェニル、（ＣＨ₃）₃Ｔｅジメチルテルル、Ｓｂ
Ｈ₃水素化アンチモンの混合ガスが不純物ガスとしての
ハロゲンガスとともにガス導入口２ａ（５０ｍｍΦ）か
ら導入され、ガス進行に伴い断面積が徐々に小さくなる
よう構成されたガス導入管２と、ノズル全体で最小の断
面積Ａ1（直径ｄ1：１６ｍｍΦ）をなすスロート部（喉
部）３と一定の広がり角をもって断面積が徐々に拡大
し、最大断面積Ａ2（直径ｄ2 ：４０ｍｍΦ）のガス噴
射口４ａからプラズマ流７が噴射されるガス噴射管４と
から構成されている。そして、被処理基体としてのセラ
ミック基板１０は、ラバールノズル１の噴射口４ａから
噴射されるプラズマ流７に対向するように支持手段（図
示せず）によって支持されている。

【００２１】スロート部３の外周には、プラズマ生成手
段として誘導コイル５（コイル径：１６ｍｍ、コイル巻
き数：５）が巻き付けられており、該誘導コイル５に高
周波電流が通電されるとスロート部３内に誘導電磁場が
形成され、スロート部３を通過するガスが加熱されると
ともに、プラズマ化される。

【００２２】そしてさらにノズル１の出口圧Ｐ1を任意
の圧力に調整して圧力比Ｐ1／Ｐ0を任意の値に設定す
ることができるように、少なくともノズル１の出口を、
所望の圧力Ｐ1 に制御されたチャンバー１８内に、この
ノズルは配置されている。この真空チャンバ１８内のエ
アは、排気ポンプ２３によって排気される。そして、ガ
ス導入管２への供給ガス量は、ガス供給管１６に配設さ
れたガス供給量調整用の第１の調整弁２１によって調整
され、噴射プラズマ流７の出口圧Ｐ1 は、Ｐ1調整用
の第２の調整弁２２によって調整される。ガス導入管２
内の圧力Ｐ0はＰ0測定ゲージ1９によって検出されると
ともに、ガス噴射管４の出口圧Ｐ1はＰ1測定ゲージ２０
によって検出され、これら検出結果をフィードバック信
号として、上記各第１および第２の調整弁２１、２２の
調整がなされて、圧力比Ｐ1／Ｐ0が所定の値に設定され
る。なお、１７は、高周波誘導コイル５に電流を通電す
る高周波電源である。

【００２３】この装置を用いて図２に示すような熱電装
置を形成する。この熱電装置は、ラバールノズルを用い
たプラズマＣＶＤ法によってアルミナセラミック基板１
１２の表面に薄膜プロセスを実行することにより同一チ
ャンバー内で形成されるもので、銅薄膜パターン１１５
からなる第１の電極と、この上層に形成されたビスマス
テルルセレン薄膜らなるＰ型熱電パターン１１３ａと、
ＨＣｌ（ハロゲン）ドープのビスマステルルセレン薄膜
からなるｎ型熱電パターン１１３ｂと、さらにこれらの
上層に貼着形成される、銅薄膜パターンからなる第２の
電極１１４を表面に形成した第２のアルミナセラミック
基板１１１とで構成されている。

【００２４】製造に際しては、まず、図１に示した装置
に、アルミナセラミック基板１１２を設置し、ラバール
ノズルのガス導入口２ａに銅錯体を含む有機金属ガスを
導入し、銅薄膜からなる第１の電極１１５を形成する
（図３(a)）。

【００２５】続いて、ラバールノズルのガス導入口２ａ
から、Ｂｉ（Ｐｈ）₃ビスマストリフェニル、（Ｃ
Ｈ₃）₃Ｔｅジメチルテルル、ＳｂＨ₃水素化アンチモン
の混合ガスを不純物ガスとしての塩化水素ガスおよび
希釈ガスとしてのＨ₂とともに導入し、図３(b)に示す
ように、このアルミナセラミック基板１１２表面に、ビ
スマステルルセレン薄膜からなるｎ型熱電パターン１１
３ｂを形成する。続いて、Ｂｉ（Ｐｈ）₃ビスマスト
リフェニル、（ＣＨ₃）₃Ｔｅジメチルテルル、ＳｂＨ₃
水素化アンチモンの混合ガスをＨ₂希釈しつつ導入口２
ａに導入し、図３(ｃ)に示すように、ビスマステルルセ
レン薄膜からなるｎ型熱電パターン１１３ｂと並ぶよう
に、ｐ型熱電パターン１１３ａを形成する。さらに図３
(ｄ)に示すように、銅薄膜からなる第２の電極１１４を
形成したセラミック基板１１１を貼着し、図２に示した
ような熱電装置が形成される。

【００２６】ここでは、熱電パターンの形成に際し、基
板温度を３００℃とする。そして、ガス導入口２ａから
ラバールノズル１内部に、混合ガスを供給する。そし
て、スロート部３においては、高周波誘導コイル５に高
周波電流（５００Ｗ、１３．５６ＭＨｚ）が流れると、
管内に誘導電磁場が発生し、この場のエネルギーによっ
て高密度のガスが、加熱され、プラズマ化される。

【００２７】そして、加熱、プラズマ化された高密度ガ
スは、下流側のガス噴出管４によるノズルの広がりのた
めに膨張加速され、ガス噴射口４ａから超音速のプラズ
マ流７となって噴射される。このプラズマ流７をアルミ
ナセラミック基板上に導くことによりビスマステルルセ
レン薄膜からなる熱電薄膜が形成される。

【００２８】さて、気体力学の理論によれば、たとえば
２原子気体の場合、導入された反応性ガス６のよどみ圧
Ｐ0と噴射口４ａの下流の圧力Ｐ1との比Ｐ1／Ｐ0が、約
０．５２以下、スロート部３の断面積Ａ1と噴射口４ａ
の断面積Ａ2の比（末広比）Ａ2／Ａ1が１を越える場合
に、ガスが断熱膨張されて、噴射流速が超音速、つまり
音速ａよりも大きい流速ｕとなる。

【００２９】また、スロート部３の前後の広がり角α
は、あまり大きいと壁面で境界層の剥離が発生するの
で、適切な大きさ、たとえば１５°程度とする必要があ
る。

【００３０】スロート部３において加熱、プラズマ化さ
れた高密度の反応性ガスは、その熱によって反応性の高
い、つまり基板上において反応し易い状態に励起され
る。以上説明した現象は、一次元流体力学の理論により
次のように説明される。

【００３１】すなわち、完全気体の断熱流れにおける流
体温度と流速の関係は次式により表される。

【００３２】Ｔ0＝Ｔ＋（１／２）・｛（γ―１）／（γ・Ｒ）｝・（ｕ）² …（１）あるいは、Ｔ0／Ｔ＝１＋｛（γ―１）／２｝・（Ｍ）² …（２）ここに、Ｔ0：流れの全温度（加熱部であるスロート部３の温度
にほぼ等しい）Ｔ：流れの静温度（いわゆる温度） γ：ガスの比熱比Ｒ：ガス定数ｕ：流れの流速Ｍ：マッハ数である。

【００３３】上記（２）式は、上記（１）式をマッハ数
（ｕ／ａ、ａ：音速）を用いて書き換えたものである。
また、マッハ数Ｍは、末広比Ａ2／Ａ1の関数として一
義的に決定される。

【００３４】上記（１)式より断熱膨張過程では、全温
度Ｔ0の値が一定に保たれるため、流速ｕの増加ととと
もに、静温度Ｔの低下が起こることがわかる。つまり、
流れの速度が大きいほど、急速な温度低下が起こる。

【００３５】また、上記（２）式より、温度比Ｔ0／Ｔ
の値は、マッハ数Ｍの２乗に比例して増加する。たとえ
ば、２原子気体（γ＝１．４）の場合、マッハ数Ｍ＝５
のとき、温度比Ｔ0／Ｔ＝６となる。すなわち、高温に
加熱された反応性プラズマをラバールノズル１を用いて
高マッハ数まで断熱膨張加速させることにより、プラズ
マ温度Ｔを被処理基体に適する温度まで下げることがで
きるのがわかる。また、このときプラズマ粒子は極め
て高速に加速されるため（たとえば、Ｔ＝１５００
（Ｋ）、γ＝１．４、Ｒ＝５００（Ｊ／ｋｇＫ）、Ｍ＝
５の場合、ｕ＝５１２３（ｍ／ｓ）となる）、基体に到
達するまでの時間が非常に短く、プラズマは初期活性状
態をほぼ維持したまま低温で基体に到達することができ
る。

【００３６】そして、この高活性度を持つ低温・高速プ
ラズマ流７は、指向性の良い粒子束として基体に供給さ
れるため、配向性が極めて高くまた、原料ガスの使用効
率が極めて高いという特徴も具備している。このよう
に、この実施例によれば、高精度で配向性の高い熱電材
料薄膜が形成され、膜厚の制御性も良好で信頼性の高い
ものとなる。

【００３７】さらにまた、この装置によれば、高密度で
反応性の高いガスを、任意の温度にまで低下させて、基
体上に導くことでき、この結果作業効率のみならず膜質
を大幅に向上することができる。なお、この実施例で
は、コイル５をスロート部３に配設しているが、これに
限定されることなくノズル１の任意の場所に設けること
ができる。

【００３８】なお、前記実施例では、電極パターンもす
べてラバールノズルを用いて形成したが、電極について
は、スパッタリングを用いる等他の方法を用いてもよ
い。

【００３９】また熱電材料薄膜の形成に際し、プラズマ
ＣＶＤ法を用いるようにしたが、熱ＣＶＤを用いてもよ
い。さらに、これらの薄膜のパターニングに際しては、
エッチングを用いてもよいし、リフトオフ法を用いても
よい。またメタルマスクを介して成膜することにより直
接パターン形成を行うことも可能である。

【００４０】さらにまた、本発明の第２の実施例とし
て、図４に示すように、基体表面に熱電材料薄膜を形成
し、形成後、基体を剥離除去することにより、熱電材料
を形成し、これに電極を形成したのち、ダイシングし、
実装するようにしてもよい。

【００４１】図４(a)に示すように、図１に示したラバ
ールノズルを用いて、基体Ｓ表面に熱電材料１３ａを形
成する。ついで基体を除去し、図４(b)に示すように、
表面および裏面に銅薄膜アルミ薄膜、あるいはニッケル
薄膜１４からなる電極層を形成する。

【００４２】そして図４(ｃ)に示すように、ダイシング
を行うことにより所望の大きさのチップに分割する。

【００４３】このようにして順次ｎ型およびｐ型の熱電
素子を形成し、熱交換基板表面に導電性接着剤等を介し
て固着することにより図２に示したような熱電装置が形
成される。

【００４４】また本発明の第３の実施例として直流アー
ク法を用いた熱電装置の製造方法も有効である。チャン
バー、排気系については前記第１の実施例とまったく同
様であるが、直流アーク法においては、基板はプラズマ
化されることによって加熱しすぎるので、水冷機構を必
要とする。この方法では、水素およびアルゴンガスを直
流アークにより励起した後に原料ガスを混入し、超音速
ノズルを通して加速させ、基板に到達させる。これは原
料ガスと直流アーク陰極との反応による劣化を避けるた
めに行われる。直流アーク電流は２０Ａ、電圧は１３０
Ｖである。ここで原料ガスとしては、ｐ型の場合、Ｂ
ｉ（Ｐｈ）₃ビスマストリフェニル１０００ｓｃｃｍ、
（ＣＨ₃）₂Ｔｅジメチルテルル１５００ｓｃｃｍ、Ｈ₂
Ｓｅセレン化水素１５０ｓｃｃｍ、の混合ガスを用い
る。また、金属錯体ガスにジエチル化合物例えば（Ｃ₂
Ｈ₅）₂Ｔｅあるいは（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｚｎ、トリメチル化合
物例えば（ＣＨ₃）₃ＴｅあるいはＧａ（ＣＨ₃）₃、ハロ
ゲン化合物例えばＳｅＦ₆等を用いてもよい。一方ｎ型
の場合、Ｂｉ（Ｐｈ）₃ビスマストリフェニル５００ｓ
ｃｃｍ、（ＣＨ₃）₂Ｔｅジメチルテルル３０００ｓｃｃ
ｍ、ＰＦ₅五フッ化リン１５００ｓｃｃｍを用いる。た
だしｐ型と同様に金属錯体ガスにジエチル化合物やジメ
チル化合物、ハロゲン化合物を用いるようにしてもよ
い。このようにしてＤＣアーク法でも良好な熱電薄膜が
形成される。

【００４５】なお、実施例では、高周波誘導コイル５、
ＤＣアークのプラズマ装置によってガスをプラズマ化し
ているが、ＥＣＲプラズマ、ヘリコンプラズマ，を使用
してもよいし、また熱励起法を用いるにようにしてもよ
い。

【００４６】また、実施例では、被処理基体に噴射すべ
きすべてのガス６を、第１の実施例では、ノズル１の入
口である導入口２ａから、そして第２の実施例では、供
給管１６を介して導入口２ａから供給しているが、ガス
６の供給位置としては、ガス６が加熱、プラズマ化され
る位置であるコイル５の配設位置よりもガス流路の上流
側であれば任意の位置に設けることができる。

【００４７】また、半導体膜を成長させる場合、不純物
を添加する際には、ドナーあるいはアクセプタとなるド
ーピング材料を、原料ガスと混合させ、かかる混合ガス
６を、加熱、プラズマ化される位置であるコイル５より
も上流の位置から供給するようにすればよい。

【００４８】

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば極めて制御性良く性能指数の高い熱電装置を得ること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いられる薄膜形成装置を示
す図

【図２】本発明の第１の実施例の方法で形成される熱電
装置を示す図

【図３】同装置の製造工程図

【図４】本発明の第２の実施例の熱電素子の製造工程を
示す図

【符号の説明】

１ラバールノズル２ガス導入管３スロート部（喉部）４ガス噴射管５高周波誘導コイル６反応性ガス７プラズマ流１６ガス供給管１７高周波電源１８真空チャンバ１９Ｐ0測定ゲージ２０Ｐ1測定ゲージ２１第１の調整弁２２第２の調整弁２３排気ポンプ１１１、１１２熱交換基板１１３ａｐ型熱電材料薄膜１１３ｂｎ型熱電材料薄膜１１４第２の電極１１５第１の電極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】断面積が徐々に小さくなるように構成さ
れたガス導入部と、前記ガス導入部に接続され、ノズル
全体で最小の断面積をもつように構成されたスロート部
と、前記スロート部に接続され、所定の広がり角をもっ
て断面積が徐々に拡大し、最大断面積をとるように構成
されたガス噴射部とからなり、該ノズル内を通過するガ
スが断熱膨張せしめられてガス噴射部から音速よりも大
きい流速で噴射されるように加速するガス流路を構成す
る超音速ノズルに、原料元素を含む反応性ガスを導入す
る工程と、このノズル内で前記反応性ガスを熱励起することによ
り、ガスラジカルを生成する工程と、前記ガスラジカルを断熱膨張させて音速よりも大きい流
速となるように所望の方向に加速する工程と、加速された前記ガスラジカルを基体の表面に向けて噴射
させる工程とを具備し前記基体表面に熱ＣＶＤ（化学的
気相成長）法により熱電材料を形成するようにしたこと
を特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項２】さらに前記基体から前記熱電材料を引き
離す工程を含むことを特徴とする請求項１記載の熱電材
料の製造方法。
【請求項３】さらに前記熱電材料を選択エッチングに
よりパターニングする工程を含むことを特徴とする請求
項１記載の熱電材料の製造方法。
【請求項４】断面積が徐々に小さくなるように構成さ
れたガス導入部と、前記ガス導入部に接続され、ノズル
全体で最小の断面積をもつように構成されたスロート部
と、前記スロート部に接続され、所定の広がり角をもっ
て断面積が徐々に拡大し、最大断面積をとるように構成
されたガス噴射部とからなり、該ノズル内を通過するガ
スが断熱膨張せしめられてガス噴射部から音速よりも大
きい流速で噴射されるように加速するガス流路を構成す
る超音速ノズルに原料元素を含む反応性ガスを供給する
工程と、前記超音速ノズルの流路の一部でノズル内を通過するガ
スをプラズマ励起することにより、ガスプラズマを生成
する工程と、前記ガスプラズマを断熱膨張させて音速よりも大きい流
速となるように所望の方向に加速する工程と、加速された前記ガスプラズマを前記噴射部から基体の表
面に向けて噴射させる工程とを具備し、前記基体表面にプラズマＣＶＤ（化学的気相成長）法に
より熱電材料を形成するようにしたことを特徴とする熱
電材料の製造方法。
【請求項５】断面積が徐々に小さくなるように構成さ
れたガス導入部と、前記ガス導入部に接続され、ノズル
全体で最小の断面積をもつように構成されたスロート部
と、前記スロート部に接続され、所定の広がり角をもっ
て断面積が徐々に拡大し、最大断面積をとるように構成
されたガス噴射部とからなり、該ノズル内を通過するガ
スが断熱膨張せしめられてガス噴射部から音速よりも大
きい流速で噴射されるように加速するガス流路を構成す
る超音速ノズルに原料元素を含む反応性ガスを供給する
工程と、前記超音速ノズルの流路の一部でノズル内を通過するガ
スをプラズマ励起することにより、ガスプラズマを生成
する工程と、前記ガスプラズマを断熱膨張させて音速よりも大きい流
速となるように所望の方向に加速する工程と、加速された前記ガスプラズマを前記噴射部から基体の表
面に向けて噴射させる工程とを具備し、さらに基体のバイアスをプラズマに対して負に保ための
マイナスバイアス印加電極を具備し、前記基体表面にプラズマＣＶＤ法により熱電材料を形成
するようにしたことを特徴とする熱電材料の製造方法。
【請求項６】熱伝導性基板表面に、第１の電極パター
ンを形成する工程と、前記熱伝導性基板上に、ＣＶＤ法により、Ｐ型およびＮ
型の熱電パターンからなるＰＮ素子対を形成する熱電パ
ターン形成工程と、この上層に第２の電極パターンを形成する工程とを含
み、前記熱電層形成工程が、前記原料元素を含む反応性ガスを励起することにより、
ガスラジカルを生成し、前記ガスラジカルを断熱膨張さ
せて音速よりも大きい流速となるように所望の方向に加
速し、加速された前記ガスラジカルを前記熱伝導性基板
の電極パターン上に向けて噴射させ、Ｐ型およびＮ型の
熱電パターンをそれぞれ所望の領域に形成する工程とを
具備しＣＶＤ法により前記基体表面に熱電素子を形成す
るようにしたことを特徴とする熱電素子の製造方法。