JPH1017612A - プロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents
プロピレン系重合体の製造方法Info
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- JPH1017612A JPH1017612A JP18687396A JP18687396A JPH1017612A JP H1017612 A JPH1017612 A JP H1017612A JP 18687396 A JP18687396 A JP 18687396A JP 18687396 A JP18687396 A JP 18687396A JP H1017612 A JPH1017612 A JP H1017612A
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- propylene
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低規則性成分の量が十分に低減され、しかも
透明性の高いプロピレン系重合体を簡便に製造する方法
を提供する。 【解決手段】 ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタ
ニウム化合物を担持したチーグラー型触媒系を使用し
て、プロピレン、又はプロピレンとエチレンとからなる
原料成分を、塊状重合した後、重合系に1〜6個の炭素
原子を有するアルコールを添加し、次いで重合体を含む
反応混合物から、低分子量成分を含有する液相の少なく
とも一部を分離除去し、重合体と前記アルコールとの固
液分離を実質上行うことなく重合体を乾燥することを特
徴とする、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合
体の製造方法。
透明性の高いプロピレン系重合体を簡便に製造する方法
を提供する。 【解決手段】 ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタ
ニウム化合物を担持したチーグラー型触媒系を使用し
て、プロピレン、又はプロピレンとエチレンとからなる
原料成分を、塊状重合した後、重合系に1〜6個の炭素
原子を有するアルコールを添加し、次いで重合体を含む
反応混合物から、低分子量成分を含有する液相の少なく
とも一部を分離除去し、重合体と前記アルコールとの固
液分離を実質上行うことなく重合体を乾燥することを特
徴とする、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合
体の製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン系重合
体の製造方法に関し、更に詳しくはフィルム、食品包
装、医療用途等に適したプロピレン系重合体の製造方法
に関する。
体の製造方法に関し、更に詳しくはフィルム、食品包
装、医療用途等に適したプロピレン系重合体の製造方法
に関する。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】近年、オレフィン重合
触媒の進歩により、ハロゲン含有マグネシウム化合物に
チタン化合物を担持したチーグラー型触媒系が、高活
性、高立体規則性という利点を生かして、ポリオレフィ
ン製造工程における脱触媒、低規則性成分除去工程を省
略できるようになった。そのようにして製造されたポリ
オレフィンプロダクトが市場に出ている。このようなプ
ロダクトは前の世代の触媒(低活性、低規則性)による
脱触媒、低規則性成分除去工程を組み合わせたプロダク
トに比べて、製造コストは低減されているが、品質面で
は、低規則性成分がフィルムブロッキング性、食品・医
療用途での臭い、溶出成分による汚染等の問題を発生さ
せている。
触媒の進歩により、ハロゲン含有マグネシウム化合物に
チタン化合物を担持したチーグラー型触媒系が、高活
性、高立体規則性という利点を生かして、ポリオレフィ
ン製造工程における脱触媒、低規則性成分除去工程を省
略できるようになった。そのようにして製造されたポリ
オレフィンプロダクトが市場に出ている。このようなプ
ロダクトは前の世代の触媒(低活性、低規則性)による
脱触媒、低規則性成分除去工程を組み合わせたプロダク
トに比べて、製造コストは低減されているが、品質面で
は、低規則性成分がフィルムブロッキング性、食品・医
療用途での臭い、溶出成分による汚染等の問題を発生さ
せている。
【0003】フィルム、食品・医療等の用途におけるポ
リオレフィンプロダクトにおいては、優れた品質が要求
されるので、副生する低規則性成分(極低分子量成分)
を除去することが必要なことは明らかである。そこで、
低規則性成分除去工程としては、ヘキサン、ヘプタン等
の溶媒で洗浄する最も古い方法が知られている。また近
年では、液相プロピレン中でプロピレン重合後に、重合
スラリーを液相プロピレンと向流接触させて重合パウダ
ー中から低規則性成分を洗浄除去する方法が見出され
(特公昭53-4107 号公報、特公昭54-1516 号公報、特公
昭58-41283号公報等)、工業化されている。このよう
に、低規則性成分を除去するためには、大きな設備投資
が必要であり、また運転効率も悪く、製造コスト増につ
ながっている。
リオレフィンプロダクトにおいては、優れた品質が要求
されるので、副生する低規則性成分(極低分子量成分)
を除去することが必要なことは明らかである。そこで、
低規則性成分除去工程としては、ヘキサン、ヘプタン等
の溶媒で洗浄する最も古い方法が知られている。また近
年では、液相プロピレン中でプロピレン重合後に、重合
スラリーを液相プロピレンと向流接触させて重合パウダ
ー中から低規則性成分を洗浄除去する方法が見出され
(特公昭53-4107 号公報、特公昭54-1516 号公報、特公
昭58-41283号公報等)、工業化されている。このよう
に、低規則性成分を除去するためには、大きな設備投資
が必要であり、また運転効率も悪く、製造コスト増につ
ながっている。
【0004】一方、前記したような高活性、高立体規則
性の触媒を使用し、脱触媒工程を省略した方法で製造し
たポリプロピレンは、脱触媒を行ったポリプロピレンに
比べて透明性が著しく劣るという欠点があった。そこ
で、透明性阻害の欠点を改善する方法としては、酸化防
止剤、ソルビトール系化合物、脂肪酸のアルカリ金属
塩、アルキル乳酸アルカリ金属塩等を重合体に添加する
ことが知られている。しかし、このポリプロピレン組成
物であっても、脱触媒を行って製造したポリプロピレン
に比べ未だ透明性が相当劣る。ジ置換ベンジリデンソル
ビトールとポリプロピレンの配合物は透明性が良いが、
該ソルビトールの量が多いと問題が生じるので、その量
を低減すべくC8 〜30アルキルアルコールを更に配合し
た組成物が知られている(特開平4-356551号公報)。
性の触媒を使用し、脱触媒工程を省略した方法で製造し
たポリプロピレンは、脱触媒を行ったポリプロピレンに
比べて透明性が著しく劣るという欠点があった。そこ
で、透明性阻害の欠点を改善する方法としては、酸化防
止剤、ソルビトール系化合物、脂肪酸のアルカリ金属
塩、アルキル乳酸アルカリ金属塩等を重合体に添加する
ことが知られている。しかし、このポリプロピレン組成
物であっても、脱触媒を行って製造したポリプロピレン
に比べ未だ透明性が相当劣る。ジ置換ベンジリデンソル
ビトールとポリプロピレンの配合物は透明性が良いが、
該ソルビトールの量が多いと問題が生じるので、その量
を低減すべくC8 〜30アルキルアルコールを更に配合し
た組成物が知られている(特開平4-356551号公報)。
【0005】そこで本発明は、低規則性成分の量が十分
に低減され、しかも高い透明性を有するプロピレン系重
合体を簡便に製造する方法を提供することを目的とす
る。
に低減され、しかも高い透明性を有するプロピレン系重
合体を簡便に製造する方法を提供することを目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の方
法に比べて簡便な方法でありながら、低規則性成分の量
を十分に低減でき、しかも透明性も高いプロピレン系重
合体を製造できる方法を見出し、本発明を完成した。
法に比べて簡便な方法でありながら、低規則性成分の量
を十分に低減でき、しかも透明性も高いプロピレン系重
合体を製造できる方法を見出し、本発明を完成した。
【0007】すなわち本発明は、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラー型
触媒系を使用して、プロピレン、又はプロピレンとエチ
レンとからなる原料成分を、塊状重合した後、重合系に
1〜6個の炭素原子を有するアルコールを添加し、次い
で重合体を含む反応混合物から、低分子量成分を含有す
る液相の少なくとも一部を分離除去し、重合体と前記ア
ルコールとの固液分離を実質上行うことなく重合体を乾
燥することを特徴とする、ポリプロピレンまたはポリプ
ロピレン共重合体の製造方法である。
ウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラー型
触媒系を使用して、プロピレン、又はプロピレンとエチ
レンとからなる原料成分を、塊状重合した後、重合系に
1〜6個の炭素原子を有するアルコールを添加し、次い
で重合体を含む反応混合物から、低分子量成分を含有す
る液相の少なくとも一部を分離除去し、重合体と前記ア
ルコールとの固液分離を実質上行うことなく重合体を乾
燥することを特徴とする、ポリプロピレンまたはポリプ
ロピレン共重合体の製造方法である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明で得られるプロピレン又は
プロピレンとエチレンの重合体(プロピレン系重合体と
いうことがある)は、好ましくはプロピレン単独重合
体、例えばエチレン含有量が0.1〜6重量%のプロピ
レンとエチレンの共重合体(ランダムおよびブロック共
重合体を含む)、もしくはこれらの混合物であり、特に
エチレン含有量が0.1〜6重量%のプロピレンとエチ
レンの共重合体が好ましい。
プロピレンとエチレンの重合体(プロピレン系重合体と
いうことがある)は、好ましくはプロピレン単独重合
体、例えばエチレン含有量が0.1〜6重量%のプロピ
レンとエチレンの共重合体(ランダムおよびブロック共
重合体を含む)、もしくはこれらの混合物であり、特に
エチレン含有量が0.1〜6重量%のプロピレンとエチ
レンの共重合体が好ましい。
【0009】重合反応は、液相プロピレン中で行う。重
合条件としては、プロピレンが液相で存在できる温度お
よび圧力を選択する。重合温度は、好ましくは−80℃
〜+150℃、特に好ましくは40〜120℃の範囲で
ある。重合圧力は、このような温度でプロピレンを液状
に保つことができる圧力であり、例えば30〜60気圧
である。また、得られる重合体の分子量の調節は、好ま
しくは水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。重合反応は、連続又はバッチ
式のいずれで行ってもよく、また、共重合反応は一段で
行ってもよく、二段以上で行ってもよい。
合条件としては、プロピレンが液相で存在できる温度お
よび圧力を選択する。重合温度は、好ましくは−80℃
〜+150℃、特に好ましくは40〜120℃の範囲で
ある。重合圧力は、このような温度でプロピレンを液状
に保つことができる圧力であり、例えば30〜60気圧
である。また、得られる重合体の分子量の調節は、好ま
しくは水素若しくは他の公知の分子量調節剤を存在せし
めることにより行われる。重合反応は、連続又はバッチ
式のいずれで行ってもよく、また、共重合反応は一段で
行ってもよく、二段以上で行ってもよい。
【0010】本発明においては、ハロゲン含有マグネシ
ウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラー型
触媒系を使用することが必要である。ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラ
ー型触媒系は、典型的にはマグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分に更に有機金属化合物を加えた触媒系である。該触媒
中、上記固体触媒成分と有機金属化合物の構成割合は、
有機金属化合物が固体触媒成分中のチタン1グラム原子
当り好ましくは1〜2,000グラムモル、特に好まし
くは20〜500グラムモルである。
ウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラー型
触媒系を使用することが必要である。ハロゲン含有マグ
ネシウム化合物にチタニウム化合物を担持したチーグラ
ー型触媒系は、典型的にはマグネシウム、チタン、ハロ
ゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒成
分に更に有機金属化合物を加えた触媒系である。該触媒
中、上記固体触媒成分と有機金属化合物の構成割合は、
有機金属化合物が固体触媒成分中のチタン1グラム原子
当り好ましくは1〜2,000グラムモル、特に好まし
くは20〜500グラムモルである。
【0011】マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分は、例えば
特開昭63-162703 号公報に記載の様に、通常マグネシウ
ム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物を接触さ
せ、また前記各化合物がハロゲンを有しない場合には、
更にハロゲン含有化合物を接触させることにより調製さ
れる。
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分は、例えば
特開昭63-162703 号公報に記載の様に、通常マグネシウ
ム化合物、チタン化合物及び電子供与性化合物を接触さ
せ、また前記各化合物がハロゲンを有しない場合には、
更にハロゲン含有化合物を接触させることにより調製さ
れる。
【0012】マグネシウム化合物は、一般式MgRa R
b で表される。ここで、Ra 及びRb は同一か異なる炭
化水素基、OR基(Rは炭化水素基)、ハロゲン原子を
示す。より詳細には、Ra 及びRb の炭化水素基として
は、炭素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、OR基としては、
Rが炭素数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子とし
ては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。
b で表される。ここで、Ra 及びRb は同一か異なる炭
化水素基、OR基(Rは炭化水素基)、ハロゲン原子を
示す。より詳細には、Ra 及びRb の炭化水素基として
は、炭素数1〜20個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、OR基としては、
Rが炭素数1〜12個のアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルアルキル基が、ハロゲン原子とし
ては塩素、臭素、ヨウ素、弗素等が挙げられる。
【0013】これら化合物の具体例を下記に示す。下記
化学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr:
プロピル、Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オ
クチル、Ph:フェニル、cyHe:シクロヘキシルを
夫々示す。MgMe2 、MgEt2 、Mgi‐Pr2 、
MgBu2 、MgHe2 、MgOct2 、MgEtB
u、MgPh2 、MgcyHe2 、Mg(OMe)2 、
Mg(OEt)2 、Mg(OBu)2 、Mg(OHe)
2 、Mg(OOct)2 、Mg(OPh)2 、Mg(O
cyHe)2 、EtMgCl、BuMgCl、HeMg
Cl、i‐BuMgCl、t‐BuMgCl、PhMg
Cl、PhCH2 MgCl、EtMgBr、BuMgB
r、PhMgBr、BuMgI、EtMgCl、BuO
MgCl、HeOMgCl、PhOMgCl、EtOM
gBr、BuOMgBr、EtOMgI、MgCl2 、
MgBr2 、MgI2 。
化学式において、Me:メチル、Et:エチル、Pr:
プロピル、Bu:ブチル、He:ヘキシル、Oct:オ
クチル、Ph:フェニル、cyHe:シクロヘキシルを
夫々示す。MgMe2 、MgEt2 、Mgi‐Pr2 、
MgBu2 、MgHe2 、MgOct2 、MgEtB
u、MgPh2 、MgcyHe2 、Mg(OMe)2 、
Mg(OEt)2 、Mg(OBu)2 、Mg(OHe)
2 、Mg(OOct)2 、Mg(OPh)2 、Mg(O
cyHe)2 、EtMgCl、BuMgCl、HeMg
Cl、i‐BuMgCl、t‐BuMgCl、PhMg
Cl、PhCH2 MgCl、EtMgBr、BuMgB
r、PhMgBr、BuMgI、EtMgCl、BuO
MgCl、HeOMgCl、PhOMgCl、EtOM
gBr、BuOMgBr、EtOMgI、MgCl2 、
MgBr2 、MgI2 。
【0014】上記マグネシウム化合物は、成分Aを調製
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Xn M(OR)m-n のアルコキシ基含有化合物(式にお
いて、Xは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20
個の炭化水素基、Mは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Rは炭素数1〜20個の炭化水素基、mは
Mの原子価、m>n≧0を示す。)を接触させる方法が
挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のX及
びRの炭化水素基としては、メチル(Me)、エチル
(Et)、プロピル(Pr)、i‐プロピル(i‐P
r)、ブチル(Bu)、i‐ブチル(i‐Bu)、ヘキ
シル(He)、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、3-フェニルプロピル等のア
ルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。
する際に、金属マグネシウム又はその他のマグネシウム
化合物から調製することも可能である。その一例とし
て、金属マグネシウム、ハロゲン化炭化水素及び一般式
Xn M(OR)m-n のアルコキシ基含有化合物(式にお
いて、Xは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数1〜20
個の炭化水素基、Mは硼素、炭素、アルミニウム、珪素
又は燐原子、Rは炭素数1〜20個の炭化水素基、mは
Mの原子価、m>n≧0を示す。)を接触させる方法が
挙げられる。該アルコキシ基含有化合物の一般式のX及
びRの炭化水素基としては、メチル(Me)、エチル
(Et)、プロピル(Pr)、i‐プロピル(i‐P
r)、ブチル(Bu)、i‐ブチル(i‐Bu)、ヘキ
シル(He)、オクチル(Oct)等のアルキル基、シ
クロヘキシル(cyHe)、メチルシクロヘキシル等の
シクロアルキル基、アリル、プロペニル、ブテニル等の
アルケニル基、フェニル(Ph)、トリル、キシリル等
のアリール基、フェネチル、3-フェニルプロピル等のア
ルアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、特に炭
素数1〜10個のアルキル基が望ましい。以下、アルコ
キシ基含有化合物の具体例を挙げる。
【0015】Mが炭素の場合の化合物 式C(OR)4 に含まれるC(OMe)4 、C(OE
t)4 、C(OPr)4、C(OBu)4 、C(Oi‐
Bu)4 、C(OHe)4 、C(OOct)4 :式XC
(OR)3 に含まれるHC(OMe)3 、HC(OE
t)3 、HC(OPr)3 、HC(OBu)3 、HC
(OHe)3 、HC(OPh)3 ;MeC(OM
e)3 、MeC(OEt)3 、EtC(OMe)3 、E
tC(OEt)3 、cyHeC(OEt)3 、PhC
(OMe)3 、PhC(OEt)3 、CH2 ClC(O
Et)3 、MeCHBrC(OEt)3 、MeCHCl
C(OEt)3 ;ClC(OMe)3 、ClC(OE
t)3 、ClC(Oi‐Bu)3 、BrC(OE
t)3 ;式X2 C(OR)2 に含まれるMeCH(OM
e)2 、MeCH(OEt)2 、CH2 (OMe)2 、
CH2 (OEt)2 、CH2 ClCH(OEt)2 、C
HCl2 CH(OEt)2 、CCl3 CH(OE
t)2 、CH2 BrCH(OEt)2 、PhCH(OE
t)2 。
t)4 、C(OPr)4、C(OBu)4 、C(Oi‐
Bu)4 、C(OHe)4 、C(OOct)4 :式XC
(OR)3 に含まれるHC(OMe)3 、HC(OE
t)3 、HC(OPr)3 、HC(OBu)3 、HC
(OHe)3 、HC(OPh)3 ;MeC(OM
e)3 、MeC(OEt)3 、EtC(OMe)3 、E
tC(OEt)3 、cyHeC(OEt)3 、PhC
(OMe)3 、PhC(OEt)3 、CH2 ClC(O
Et)3 、MeCHBrC(OEt)3 、MeCHCl
C(OEt)3 ;ClC(OMe)3 、ClC(OE
t)3 、ClC(Oi‐Bu)3 、BrC(OE
t)3 ;式X2 C(OR)2 に含まれるMeCH(OM
e)2 、MeCH(OEt)2 、CH2 (OMe)2 、
CH2 (OEt)2 、CH2 ClCH(OEt)2 、C
HCl2 CH(OEt)2 、CCl3 CH(OE
t)2 、CH2 BrCH(OEt)2 、PhCH(OE
t)2 。
【0016】Mが珪素の場合の化合物 式Si(OR)4 に含まれるSi(OMe)4 、Si
(OEt)4 、Si(OBu)4 、Si(Oi‐Bu)
4 、Si(OHe)4 、Si(OOct)4 、Si(O
Ph)4 :式XSi(OR)3 に含まれるHSi(OE
t)3 、HSi(OBu)3 、HSi(OHe)3 、H
Si(OPh)3 ;MeSi(OMe)3 、MeSi
(OEt)3 、MeSi(OBu)3 、EtSi(OE
t)3 、PhSi(OEt)3 、EtSi(OP
h)3 ;ClSi(OMe)3 、ClSi(OE
t)3 、ClSi(OBu)3 、ClSi(OP
h)3 、BrSi(OEt)3 ;式X2 Si(OR)2
に含まれるMe2 Si(OMe)2 、Me2 Si(OE
t)2 、Et2 Si(OEt)2 ;MeClSi(OE
t)2 ;CHCl2 SiH(OEt)2 ;CCl3 Si
H(OEt)2 ;MeBeSi(OEt)2 :X3 Si
ORに含まれるMe3 SiOMe、Me3 SiOEt、
Me3 SiOBu、Me3 SiOPh、Et3 SiOE
t、Ph3 SiOEt。
(OEt)4 、Si(OBu)4 、Si(Oi‐Bu)
4 、Si(OHe)4 、Si(OOct)4 、Si(O
Ph)4 :式XSi(OR)3 に含まれるHSi(OE
t)3 、HSi(OBu)3 、HSi(OHe)3 、H
Si(OPh)3 ;MeSi(OMe)3 、MeSi
(OEt)3 、MeSi(OBu)3 、EtSi(OE
t)3 、PhSi(OEt)3 、EtSi(OP
h)3 ;ClSi(OMe)3 、ClSi(OE
t)3 、ClSi(OBu)3 、ClSi(OP
h)3 、BrSi(OEt)3 ;式X2 Si(OR)2
に含まれるMe2 Si(OMe)2 、Me2 Si(OE
t)2 、Et2 Si(OEt)2 ;MeClSi(OE
t)2 ;CHCl2 SiH(OEt)2 ;CCl3 Si
H(OEt)2 ;MeBeSi(OEt)2 :X3 Si
ORに含まれるMe3 SiOMe、Me3 SiOEt、
Me3 SiOBu、Me3 SiOPh、Et3 SiOE
t、Ph3 SiOEt。
【0017】Mが硼素の場合の化合物 式B(OR)3 に含まれるB(OEt)3 、B(OB
u)3 、B(OHe)3、B(OPh)3 。
u)3 、B(OHe)3、B(OPh)3 。
【0018】Mがアルミニウムの場合の化合物 式Al(OR)3 に含まれるAl(OMe)3 、Al
(OEt)3 、Al(OPr)3 、Al(Oi‐Pr)
3 、Al(OBu)3 、Al(Ot‐Bu)3 、Al
(OHe)3 、Al(OPh)3 。
(OEt)3 、Al(OPr)3 、Al(Oi‐Pr)
3 、Al(OBu)3 、Al(Ot‐Bu)3 、Al
(OHe)3 、Al(OPh)3 。
【0019】Mが燐の場合の化合物 式P(OR)3 に含まれるP(OMe)3 、P(OE
t)3 、P(OBu)3、P(OHe)3 、P(OP
h)3 。
t)3 、P(OBu)3、P(OHe)3 、P(OP
h)3 。
【0020】更に、前記マグネシウム化合物は、周期表
第II族又は第IIIa族金属(M)の有機化合物との錯体も
使用することができる。該錯体は一般式MgRa Rb ・
n(MRc m )で表される。該金属としては、アルミニ
ウム、亜鉛、カルシウム等であり、Rc は炭素数1〜1
2個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基である。また、mは金属Mの原子価を、n
は0.1〜10の数を示す。MRc m で表される化合物
の具体例としては、AlMe3 、AlEt3、Ali‐
Bu3 、AlPh3 、ZnMe2 、ZnEt2 、ZnB
u2 、ZnPh2 、CaEt2 、CaPh2 等が挙げら
れる。
第II族又は第IIIa族金属(M)の有機化合物との錯体も
使用することができる。該錯体は一般式MgRa Rb ・
n(MRc m )で表される。該金属としては、アルミニ
ウム、亜鉛、カルシウム等であり、Rc は炭素数1〜1
2個のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ルアルキル基である。また、mは金属Mの原子価を、n
は0.1〜10の数を示す。MRc m で表される化合物
の具体例としては、AlMe3 、AlEt3、Ali‐
Bu3 、AlPh3 、ZnMe2 、ZnEt2 、ZnB
u2 、ZnPh2 、CaEt2 、CaPh2 等が挙げら
れる。
【0021】チタン化合物は、二価、三価及び四価のチ
タン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリク
ロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジク
ロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン、
クロルトリエトキシチタン、クロルトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロ
ルジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。
タン化合物であり、それらを例示すると、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリク
ロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシチタン、ジク
ロルジブトキシチタン、ジクロルジフェノキシチタン、
クロルトリエトキシチタン、クロルトリブトキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、三塩化チタン等を挙げるこ
とができる。これらの中でも、四塩化チタン、トリクロ
ルエトキシチタン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロ
ルジフェノキシチタン等の四価のチタンハロゲン化物が
望ましく、特に四塩化チタンが望ましい。
【0022】電子供与性化合物としては、カルボン酸
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結
合した燐、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。
類、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル類、カルボ
ン酸ハロゲン化物、アルコール類、エーテル類、ケトン
類、アミン類、アミド類、ニトリル類、アルデヒド類、
アルコレート類、有機基と炭素若しくは酸素を介して結
合した燐、ヒ素及びアンチモン化合物、ホスホアミド
類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エステル等
が挙げられる。これらのうちカルボン酸類、カルボン酸
無水物、カルボン酸エステル類、カルボン酸ハロゲン化
物、アルコール類、エーテル類が好ましく用いられる。
【0023】カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス‐1,2 ‐シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス‐4 ‐メチルシクロヘキセン‐1,2 ‐
ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、アニス酸、p‐第三級ブチル安息香酸、ナフトエ
酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン
酸、ピバリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等の脂肪族モノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマ
ル酸等の脂肪族ジカルボン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ
カルボン酸、シクロヘキサンモノカルボン酸、シクロヘ
キセンモノカルボン酸、シス‐1,2 ‐シクロヘキサンジ
カルボン酸、シス‐4 ‐メチルシクロヘキセン‐1,2 ‐
ジカルボン酸等の脂環式カルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、アニス酸、p‐第三級ブチル安息香酸、ナフトエ
酸、ケイ皮酸等の芳香族モノカルボン酸、フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、ナフタル酸、トリメリト
酸、ヘミメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、メリ
ト酸等の芳香族多価カルボン酸等が挙げられる。
【0024】カルボン酸無水物としては、上記のカルボ
ン酸類の無水物が使用し得る。
ン酸類の無水物が使用し得る。
【0025】カルボン酸エステルとしては、上記のカル
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、p‐トルイル酸メチル、p
‐第三級ブチル安息香酸エチル、p‐アニス酸エチル、
α‐ナフトエ酸エチル、α‐ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ-2- エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
ボン酸類のモノ又は多価エステルを使用することがで
き、その具体例として、ギ酸ブチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、イソ酪酸イソブチル、ピバリン酸プロピル、ピ
バリン酸イソブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソブチル、コハク
酸ジエチル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジイソブチ
ル、グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジブチル、グルタ
ル酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン
酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、マレイン酸ジエ
チル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジイソブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイ
ソブチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジブチル、酒石酸ジ
イソブチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、p‐トルイル酸メチル、p
‐第三級ブチル安息香酸エチル、p‐アニス酸エチル、
α‐ナフトエ酸エチル、α‐ナフトエ酸イソブチル、ケ
イ皮酸エチル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノブチ
ル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル
酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ-2- エ
チルヘキシル、フタル酸ジアリル、フタル酸ジフェニ
ル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジイソブチ
ル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、ナ
フタル酸ジエチル、ナフタル酸ジブチル、トリメリト酸
トリエチル、トリメリト酸トリブチル、ピロメリト酸テ
トラメチル、ピロメリト酸テトラエチル、ピロメリト酸
テトラブチル等が挙げられる。
【0026】カルボン酸ハロゲン化物としては、上記の
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1-シ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシク
ロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシクロ
ヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、p‐トルイル酸クロリド、p‐トルイル酸ブ
ロミド、p‐アニス酸クロリド、p‐アニス酸ブロミ
ド、α‐ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ
皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
カルボン酸類の酸ハロゲン化物を使用することができ、
その具体例として、酢酸クロリド、酢酸ブロミド、酢酸
アイオダイド、プロピオン酸クロリド、酪酸クロリド、
酪酸ブロミド、酪酸アイオダイド、ピバリン酸クロリ
ド、ピバリン酸ブロミド、アクリル酸クロリド、アクリ
ル酸ブロミド、アクリル酸アイオダイド、メタクリル酸
クロリド、メタクリル酸ブロミド、メタクリル酸アイオ
ダイド、クロトン酸クロリド、マロン酸クロリド、マロ
ン酸ブロミド、コハク酸クロリド、コハク酸ブロミド、
グルタル酸クロリド、グルタル酸ブロミド、アジピン酸
クロリド、アジピン酸ブロミド、セバシン酸クロリド、
セバシン酸ブロミド、マレイン酸クロリド、マレイン酸
ブロミド、フマル酸クロリド、フマル酸ブロミド、酒石
酸クロリド、酒石酸ブロミド、シクロヘキサンカルボン
酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸ブロミド、1-シ
クロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシク
ロヘキセンカルボン酸クロリド、シス-4- メチルシクロ
ヘキセンカルボン酸ブロミド、塩化ベンゾイル、臭化ベ
ンゾイル、p‐トルイル酸クロリド、p‐トルイル酸ブ
ロミド、p‐アニス酸クロリド、p‐アニス酸ブロミ
ド、α‐ナフトエ酸クロリド、ケイ皮酸クロリド、ケイ
皮酸ブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミ
ド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミ
ド、テレフタル酸ジクロリド、ナフタル酸ジクロリドが
挙げられる。また、アジピン酸モノメチルクロリド、マ
レイン酸モノエチルクロリド、マレイン酸モノメチルク
ロリド、フタル酸ブチルクロリドのようなジカルボン酸
のモノアルキルハロゲン化物も使用し得る。
【0027】アルコール類は、一般式ROHで表され
る。式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
る。その具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、p-ターシャリー- ブチルフェノール、n-オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ROR
a で表される。式においてR、Ra は炭素数1〜12個
のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキルであり、RとRa は同じでも異なってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ-2- エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブ
チルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。
る。式においてRは炭素数1〜12個のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルアルキルであ
る。その具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタ
ノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、
2-エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジル
アルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフ
ェノール、p-ターシャリー- ブチルフェノール、n-オク
チルフェノール等である。エーテル類は、一般式ROR
a で表される。式においてR、Ra は炭素数1〜12個
のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、
アルアルキルであり、RとRa は同じでも異なってもよ
い。その具体例としては、ジエチルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエー
テル、ジイソアミルエーテル、ジ-2- エチルヘキシルエ
ーテル、ジアリルエーテル、エチルアリルエーテル、ブ
チルアリルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソー
ル、エチルフェニルエーテル等である。
【0028】マグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分の調製法と
しては、マグネシウム化合物(成分1)、チタン化合
物(成分2)及び電子供与性化合物(成分3)をその順
序に接触させる。成分1と成分3を接触させた後、成
分2を接触させる。成分1,成分2及び成分3を同時
に接触させる等の方法が採用し得る。また、成分2を用
いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させるこ
ともできる。
供与性化合物を必須成分とする固体触媒成分の調製法と
しては、マグネシウム化合物(成分1)、チタン化合
物(成分2)及び電子供与性化合物(成分3)をその順
序に接触させる。成分1と成分3を接触させた後、成
分2を接触させる。成分1,成分2及び成分3を同時
に接触させる等の方法が採用し得る。また、成分2を用
いて接触させる前にハロゲン含有化合物と接触させるこ
ともできる。
【0029】ハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素‐珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa 族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドとい
う。)等が挙げられる。
炭化水素、ハロゲン含有アルコール、水素‐珪素結合を
有するハロゲン化珪素化合物、周期表第IIa 族、IVa
族、Va族元素のハロゲン化物(以下、金属ハライドとい
う。)等が挙げられる。
【0030】ハロゲン化炭化水素としては、炭素数1〜
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2-ジク
ロルエタン、1,2-ジブロムエタン、1,2-ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチル
ヨードホルム、1,1,2-トリクロルエチレン、1,1,2-トリ
ブロモエチレン、1,1,2,2-テトラクロルエチレン、ペン
タクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエ
タン、n-プロピルクロライド、1,2-ジクロルプロパン、
ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカ
ブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物では
クロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、
ヘキサクロルシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロ
ヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモ
ベンゼン、o-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、
ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾ
トリクロライド、p-クロルベンゾトリクロライド等が挙
げられる。これらの化合物は、一種のみならず二種以上
用いてもよい。
12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及び芳香族炭
化水素のモノ及びポリハロゲン置換体である。それら化
合物の具体的な例は、脂肪族化合物では、メチルクロラ
イド、メチルブロマイド、メチルアイオダイド、メチレ
ンクロライド、メチレンブロマイド、メチレンアイオダ
イド、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四
塩化炭素、四臭化炭素、四ヨウ化炭素、エチルクロライ
ド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、1,2-ジク
ロルエタン、1,2-ジブロムエタン、1,2-ジヨードエタ
ン、メチルクロロホルム、メチルブロモホルム、メチル
ヨードホルム、1,1,2-トリクロルエチレン、1,1,2-トリ
ブロモエチレン、1,1,2,2-テトラクロルエチレン、ペン
タクロルエタン、ヘキサクロルエタン、ヘキサブロモエ
タン、n-プロピルクロライド、1,2-ジクロルプロパン、
ヘキサクロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカ
ブロモブタン、塩素化パラフィンが、脂環式化合物では
クロロシクロプロパン、テトラクロルシクロペンタン、
ヘキサクロルシクロペンタジエン、ヘキサクロルシクロ
ヘキサンが、芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモ
ベンゼン、o-ジクロルベンゼン、p-ジクロルベンゼン、
ヘキサクロルベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾ
トリクロライド、p-クロルベンゾトリクロライド等が挙
げられる。これらの化合物は、一種のみならず二種以上
用いてもよい。
【0031】ハロゲン含有アルコールとしては、一分子
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。
中に一個又は二個以上の水酸基を有するモノ又は多価ア
ルコール中の、水酸基以外の任意の一個又は二個以上の
水素原子がハロゲン原子で置換された化合物を意味す
る。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素、弗素
原子が挙げられ、塩素原子が望ましい。
【0032】それら化合物を例示すると、2-クロルエタ
ノール、1-クロル-2- プロパノール、3-クロル-1- プロ
パノール、1-クロル-2- メチル-2- プロパノール、4-ク
ロル-1- ブタノール、5-クロル-1- ペンタノール、6-ク
ロル-1- ヘキサノール、3-クロル-1,2- プロパンジオー
ル、2-クロルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒド
ロール、(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロル
カテコール、4-クロル-(m,o)- クレゾール、6-クロル-
(m,o)-クレゾール、4-クロル-3,5- ジメチルフェノー
ル、クロルハイドロキノン、2-ベンジル-4- クロルフェ
ノール、4-クロル-1- ナフトール、(m,o,p)-クロルフェ
ノール、p-クロル- α- メチルベンジルアルコール、2-
クロル-4- フェニルフェノール、6-クロルチモール、4-
クロルレゾルシン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1-
プロパノール、1-ブロム-2- プロパノール、1-ブロム-2
- ブタノール、2-ブロム-p- クレゾール、1-ブロム-2-
ナフトール、6-ブロム-2- ナフトール、(m,o,p)-ブロム
フェノール、4-ブロムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェ
ノール、p-イオドフェノール:2,2-ジクロルエタノー
ル、2,3-ジクロル-1- プロパノール、1,3-ジクロル-2-
プロパノール、3-クロル-1-(α- クロルメチル)-1-プロ
パノール、2,3-ジブロム-1- プロパノール、1,3-ジブロ
ム-2- プロパノール、2,4-ジブロムフェノール、2,4-ジ
ブロム-1- ナフトール:2,2,2-トリクロルエタノール、
1,1,1-トリクロル-2- プロパノール、β,β, β- トリ
クロル-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロルフェノー
ル、2,4,5-トリクロルフェノール、2,4,6-トリクロルフ
ェノール、2,4,6-トリブロムフェノール、2,3,5-トリブ
ロム-2- ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロム-4- ヒ
ドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノール、
α, α, α- トリフルオロ-m- クレゾール、2,4,6-トリ
イオドフェノール:2,3,4,6-テトラクロルフェノール、
テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノ
ールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1- プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロ
フェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。
ノール、1-クロル-2- プロパノール、3-クロル-1- プロ
パノール、1-クロル-2- メチル-2- プロパノール、4-ク
ロル-1- ブタノール、5-クロル-1- ペンタノール、6-ク
ロル-1- ヘキサノール、3-クロル-1,2- プロパンジオー
ル、2-クロルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒド
ロール、(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロル
カテコール、4-クロル-(m,o)- クレゾール、6-クロル-
(m,o)-クレゾール、4-クロル-3,5- ジメチルフェノー
ル、クロルハイドロキノン、2-ベンジル-4- クロルフェ
ノール、4-クロル-1- ナフトール、(m,o,p)-クロルフェ
ノール、p-クロル- α- メチルベンジルアルコール、2-
クロル-4- フェニルフェノール、6-クロルチモール、4-
クロルレゾルシン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1-
プロパノール、1-ブロム-2- プロパノール、1-ブロム-2
- ブタノール、2-ブロム-p- クレゾール、1-ブロム-2-
ナフトール、6-ブロム-2- ナフトール、(m,o,p)-ブロム
フェノール、4-ブロムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェ
ノール、p-イオドフェノール:2,2-ジクロルエタノー
ル、2,3-ジクロル-1- プロパノール、1,3-ジクロル-2-
プロパノール、3-クロル-1-(α- クロルメチル)-1-プロ
パノール、2,3-ジブロム-1- プロパノール、1,3-ジブロ
ム-2- プロパノール、2,4-ジブロムフェノール、2,4-ジ
ブロム-1- ナフトール:2,2,2-トリクロルエタノール、
1,1,1-トリクロル-2- プロパノール、β,β, β- トリ
クロル-tert-ブタノール、2,3,4-トリクロルフェノー
ル、2,4,5-トリクロルフェノール、2,4,6-トリクロルフ
ェノール、2,4,6-トリブロムフェノール、2,3,5-トリブ
ロム-2- ヒドロキシトルエン、2,3,5-トリブロム-4- ヒ
ドロキシトルエン、2,2,2-トリフルオロエタノール、
α, α, α- トリフルオロ-m- クレゾール、2,4,6-トリ
イオドフェノール:2,3,4,6-テトラクロルフェノール、
テトラクロルハイドロキノン、テトラクロルビスフェノ
ールA、テトラブロムビスフェノールA、2,2,3,3-テト
ラフルオロ-1- プロパノール、2,3,5,6-テトラフルオロ
フェノール、テトラフルオロレゾルシン等が挙げられ
る。
【0033】水素‐珪素結合を有するハロゲン化珪素化
合物としては、HSiCl3 、H2SiCl2 、H3 S
iCl、HCH3 SiCl2 、HC2 H5 SiCl2 、
H(t-C4 H9 )SiCl2 、HC6 H5 SiCl2 、
H(CH3 )2 SiCl、H(i-C3 H7 )2 SiC
l、H2 C2 H5 SiCl、H2 (n-C4 H9 )SiC
l、H2 (C6 H4 CH3 )SiCl、HSiCl(C
6 H5 )2 等が挙げられる。
合物としては、HSiCl3 、H2SiCl2 、H3 S
iCl、HCH3 SiCl2 、HC2 H5 SiCl2 、
H(t-C4 H9 )SiCl2 、HC6 H5 SiCl2 、
H(CH3 )2 SiCl、H(i-C3 H7 )2 SiC
l、H2 C2 H5 SiCl、H2 (n-C4 H9 )SiC
l、H2 (C6 H4 CH3 )SiCl、HSiCl(C
6 H5 )2 等が挙げられる。
【0034】金属ハライドとしては、B、Al、Ga、
In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 、BBr3 、BI3 、AlCl3 、AlBr
3 、GaCl3 、GaBr3、InCl3 、TlC
l3 、SiCl4 、SnCl4 、SbCl5 、SbF5
等が好適である。
In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、B
iの塩化物、弗化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特
にBCl3 、BBr3 、BI3 、AlCl3 、AlBr
3 、GaCl3 、GaBr3、InCl3 、TlC
l3 、SiCl4 、SnCl4 、SbCl5 、SbF5
等が好適である。
【0035】成分1、成分2及び成分3、更に必要に応
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
40〜150℃の加熱下で行うことができる。
じて接触させることのできるハロゲン含有化合物との接
触は、不活性媒体の存在下、又は不存在下、混合攪拌す
るが、機械的に共粉砕することによりなされる。接触は
40〜150℃の加熱下で行うことができる。
【0036】不活性媒体としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。
ン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が使用し得
る。
【0037】本発明におけるマグネシウム、チタン、ハ
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
成分の望ましい調製法は、特開昭63-264607 号、同58-1
98503 号、同62-146904 号公報等に開示されている方法
である。より詳細には、 (イ)金属マグネシウム、(ロ)ハロゲン化炭化水
素、(ハ)一般式Xn M(OR)m-n の化合物(前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ)を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を(ニ)ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで(ホ)電子供与性化合物
及び(ヘ)チタン化合物と接触させる方法(特開昭63-2
64607 号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素‐珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
(ハ)ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
(ニ)電子供与性化合物と接触させ(必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物を接触させる)る方法(特開昭
62-146904 号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素‐珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
(ハ)電子供与性化合物と接触させ、次いで(ニ)チタ
ン化合物を接触させる方法(特開昭58-198503 号公報)
である。
ロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触媒
成分の望ましい調製法は、特開昭63-264607 号、同58-1
98503 号、同62-146904 号公報等に開示されている方法
である。より詳細には、 (イ)金属マグネシウム、(ロ)ハロゲン化炭化水
素、(ハ)一般式Xn M(OR)m-n の化合物(前記の
アルコキシ基含有化合物と同じ)を接触させることによ
り得られるマグネシウム含有固体を(ニ)ハロゲン含有
アルコールと接触させ、次いで(ホ)電子供与性化合物
及び(ヘ)チタン化合物と接触させる方法(特開昭63-2
64607 号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素‐珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
(ハ)ハロゲン化チタン化合物を接触させ、次いで
(ニ)電子供与性化合物と接触させ(必要に応じて更に
ハロゲン化チタン化合物を接触させる)る方法(特開昭
62-146904 号公報)、 (イ)マグネシウムジアルコキシドと(ロ)水素‐珪
素結合を有するハロゲン化珪素化合物を接触させた後、
(ハ)電子供与性化合物と接触させ、次いで(ニ)チタ
ン化合物を接触させる方法(特開昭58-198503 号公報)
である。
【0038】これらの内でも特にの方法が最も望まし
い。
い。
【0039】上記のようにしてマグネシウム、チタン、
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触
媒成分は調製されるが、該固体触媒成分は必要に応じて
前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥してもよ
い。
ハロゲン及び電子供与性化合物を必須成分とする固体触
媒成分は調製されるが、該固体触媒成分は必要に応じて
前記の不活性媒体で洗浄してもよく、更に乾燥してもよ
い。
【0040】また、上記固体触媒成分は、更に有機アル
ミニウム化合物の存在下、プロピレン及びエチレンと接
触させて固体触媒成分中に生成するプロピレン系重合体
を含有させてもよい。有機アルミニウム化合物として
は、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属化合物
の中から選ばれる。
ミニウム化合物の存在下、プロピレン及びエチレンと接
触させて固体触媒成分中に生成するプロピレン系重合体
を含有させてもよい。有機アルミニウム化合物として
は、本発明の触媒の一成分である後記の有機金属化合物
の中から選ばれる。
【0041】プロピレン、エチレンとの接触は、前記の
不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、通常1
00℃以下、望ましくは−10〜+50℃の温度で行わ
れる。固体触媒成分中に含有されるプロピレン系重合体
の量は、固体触媒成分1グラム当り通常0.1〜100
グラムである。
不活性媒体の存在下行うのが望ましい。接触は、通常1
00℃以下、望ましくは−10〜+50℃の温度で行わ
れる。固体触媒成分中に含有されるプロピレン系重合体
の量は、固体触媒成分1グラム当り通常0.1〜100
グラムである。
【0042】固体触媒成分とプロピレン、エチレンの接
触は、有機アルミニウム化合物と共に電子供与性化合物
を存在させてもよい。電子供与性化合物は、固体触媒成
分を調製させる際に用いられる化合物及びSi‐O‐C
結合もしくはSi‐N‐C結合を有する有機珪素化合物
などの中から選択される。プロピレン、エチレンと接触
した固体触媒成分は必要に応じて前記の不活性媒体で洗
浄することができ、又更に乾燥することができる。
触は、有機アルミニウム化合物と共に電子供与性化合物
を存在させてもよい。電子供与性化合物は、固体触媒成
分を調製させる際に用いられる化合物及びSi‐O‐C
結合もしくはSi‐N‐C結合を有する有機珪素化合物
などの中から選択される。プロピレン、エチレンと接触
した固体触媒成分は必要に応じて前記の不活性媒体で洗
浄することができ、又更に乾燥することができる。
【0043】有機金属化合物は、周期表第I族ないし第
III 族金属の有機化合物である。該有機金属化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式Rn AlX
3-n (但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1≦
n≦3の範囲の任意の数である。)で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18
個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。また、これらのトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
III 族金属の有機化合物である。該有機金属化合物とし
ては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛及び
アルミニウムの有機化合物が使用し得る。これらの中で
も特に、有機アルミニウム化合物が好適である。用い得
る有機アルミニウム化合物としては、一般式Rn AlX
3-n (但し、Rはアルキル基又はアリール基、Xはハロ
ゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、nは1≦
n≦3の範囲の任意の数である。)で示されるものであ
り、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアル
ミニウムモノハライド、モノアルキルアルミニウムジハ
ライド、アルキルアルミニウムセスキハライド、ジアル
キルアルミニウムモノアルコキシド及びジアルキルアル
ミニウムモノハイドライドなどの炭素数1ないし18
個、好ましくは炭素数2ないし6個のアルキルアルミニ
ウム化合物又はその混合物もしくは錯化合物が特に好ま
しい。具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチ
ルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミ
ニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、
ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルア
ルミニウムモノハライド、メチルアルミニウムジクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、エチル
アルミニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウム
ジクロリドなどのモノアルキルアルミニウムジハライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、ジメチルアルミニウムメ
トキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチル
アルミニウムフェノキシド、ジプロピルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイ
ソブチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムモノアルコキシド、ジメチルアルミニウムハ
イドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライドが挙げられる。これらの中でも、トリアルキル
アルミニウムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウムが望ましい。また、これらのトリ
アルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムエト
キシド、ジエチルアルミニウムハイドライド又はこれら
の混合物若しくは錯化合物等と併用することができる。
【0044】また、酸素原子や窒素原子を介して2個以
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も
使用可能である。そのような化合物としては、例えば、
(C2 H5 )2 AlOAl(C2 H5 )2 、(C
4 H9 )2 AlOAl(C4 H9 ) 2 、(C2 H5 )2
AlN(C2 H5 )Al(C2 H5 )2 等を例示でき
る。
上のアルミニウムが結合した有機アルミニウム化合物も
使用可能である。そのような化合物としては、例えば、
(C2 H5 )2 AlOAl(C2 H5 )2 、(C
4 H9 )2 AlOAl(C4 H9 ) 2 、(C2 H5 )2
AlN(C2 H5 )Al(C2 H5 )2 等を例示でき
る。
【0045】アルミニウム金属以外の金属の有機化合物
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他LiAl(C
2 H5 )4 、LiAl(C7 H15)4 等の化合物が挙げ
られる。
としては、ジエチルマグネシウム、エチルマグネシウム
クロリド、ジエチル亜鉛等の他LiAl(C
2 H5 )4 、LiAl(C7 H15)4 等の化合物が挙げ
られる。
【0046】また、本発明において使用する触媒系に
は、上記のマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を必須成分とする固体触媒成分及び有機金属
化合物の他、有機珪素化合物を含めることができる。該
有機珪素化合物としては、例えばジフェニルジメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げら
れる。
は、上記のマグネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供
与性化合物を必須成分とする固体触媒成分及び有機金属
化合物の他、有機珪素化合物を含めることができる。該
有機珪素化合物としては、例えばジフェニルジメトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエ
トキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げら
れる。
【0047】本発明の方法においては、重合反応終了
後、重合系に1〜6個の炭素原子を有するアルコールを
添加する。本発明において用いるアルコールは、1〜6
個、特に1〜4個の炭素原子を有するものであればよ
く、特にメチルアルコール、エチルアルコール、n‐プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n‐ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、s‐ブチルアル
コール、t‐ブチルアルコールから選ばれる。炭素数が
上記より多いと乾燥が困難になるので、実用性に乏し
い。
後、重合系に1〜6個の炭素原子を有するアルコールを
添加する。本発明において用いるアルコールは、1〜6
個、特に1〜4個の炭素原子を有するものであればよ
く、特にメチルアルコール、エチルアルコール、n‐プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n‐ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、s‐ブチルアル
コール、t‐ブチルアルコールから選ばれる。炭素数が
上記より多いと乾燥が困難になるので、実用性に乏し
い。
【0048】加えるアルコールの量は、好ましくは、重
合反応終了後の液相、すなわち反応混合物中の液状成分
(未反応プロピレンなど)1リットル当り10〜500
ミリモル、特に20〜200ミリモルである。これより
少いと発明の効果が小さい。アルコールを必要以上に多
量に加えても効果の増大はなく、重合体の乾燥に長時間
を要することになる。
合反応終了後の液相、すなわち反応混合物中の液状成分
(未反応プロピレンなど)1リットル当り10〜500
ミリモル、特に20〜200ミリモルである。これより
少いと発明の効果が小さい。アルコールを必要以上に多
量に加えても効果の増大はなく、重合体の乾燥に長時間
を要することになる。
【0049】アルコールは、所定の重合反応時間の後に
直ちに重合系に加えることができる。アルコール添加
後、たとえば1〜20分間重合系をそのまま保持し、次
に、プロピレン系重合体を含む反応混合物から、低分子
量成分を含有する液相(プロピレンまたはこれとエチレ
ン、アルコールを含む)の少なくとも一部、好ましくは
液相の30体積%以上、さらに好ましくは液相の50〜
80体積%を分離除去する。例えば反応混合物を静置
し、成分の重量差によって、プロピレン系重合体を含む
スラリーと、低分子量成分を含有する液相とに分離する
ことができる。具体的には、反応器中から液相をデカン
テーション等の手段で重合体スラリーから分離除去す
る。なお、アルコール添加後、液相の少なくとも一部を
除去する前に液体プロピレンを追加することもできる。
ただし、重合体スラリーは液体プロピレンと向流接触し
ない。
直ちに重合系に加えることができる。アルコール添加
後、たとえば1〜20分間重合系をそのまま保持し、次
に、プロピレン系重合体を含む反応混合物から、低分子
量成分を含有する液相(プロピレンまたはこれとエチレ
ン、アルコールを含む)の少なくとも一部、好ましくは
液相の30体積%以上、さらに好ましくは液相の50〜
80体積%を分離除去する。例えば反応混合物を静置
し、成分の重量差によって、プロピレン系重合体を含む
スラリーと、低分子量成分を含有する液相とに分離する
ことができる。具体的には、反応器中から液相をデカン
テーション等の手段で重合体スラリーから分離除去す
る。なお、アルコール添加後、液相の少なくとも一部を
除去する前に液体プロピレンを追加することもできる。
ただし、重合体スラリーは液体プロピレンと向流接触し
ない。
【0050】次に、残部を常圧環境において、残るプロ
ピレン(およびエチレン)を気化により除去することが
できる。次いで、重合体と前記アルコールとの固液分離
を実質上行うことなく、例えば常圧又は減圧下でアルコ
ールを気化させ、重合体を乾燥する。
ピレン(およびエチレン)を気化により除去することが
できる。次いで、重合体と前記アルコールとの固液分離
を実質上行うことなく、例えば常圧又は減圧下でアルコ
ールを気化させ、重合体を乾燥する。
【0051】本発明の方法で得たポリマーに、酸化防止
剤、ソルビトール化合物等を加えて、透明性を更に高め
ることができる。
剤、ソルビトール化合物等を加えて、透明性を更に高め
ることができる。
【0052】酸化防止剤は、通常0.05〜0.4重量
部、好ましくは0.1〜2重量部で含まれる(ポリマー
及び添加剤の全重量を100重量部として)。該添加量
が0.05重量部未満では、樹脂の劣化の原因となり、
0.4重量部を越えては、ブリード発生、着色等の問題
を生じ好ましくない。該酸化防止剤としては、例えば2,
6-ジ-t- ブチルヒドロキシトルエン、1,1,3-トリス(2-
メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル) ブタン、
テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート]メタン、1,3,5-トリメ
チル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ
ベンジル) ベンゼン、n-オクタデシル-β-(4'- ヒドロ
キシ-3L,5'- ジ-t- ブチルフェノール) プロピオネー
ト、トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジ
ル) イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(4-t-ブチル-3-
ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル) イソシアヌル酸、
d,l-α- トコフェロール等のフェノール系酸化防止剤、
及び4,4'- ブチリデン- ビス(3-メチル-6-t- ブチルフ
ェニル- ジ- トリデシル) フォスファイト、1,1,3-トリ
ス(2- メチル-4- ジトリデシルフォスファイト-5-t- ブ
チルフェニル) ブタン、テトラキス(2,4- ジ-t- ブチル
フェル)-4,4'- ビフェニレンジフォスフォナイト、トリ
ス(2,4- ジ-t- ブチルフェル) フォスファイト、トリ(
モノ及びジ- ノニルフェニル) フォスファイト等の亜リ
ン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
部、好ましくは0.1〜2重量部で含まれる(ポリマー
及び添加剤の全重量を100重量部として)。該添加量
が0.05重量部未満では、樹脂の劣化の原因となり、
0.4重量部を越えては、ブリード発生、着色等の問題
を生じ好ましくない。該酸化防止剤としては、例えば2,
6-ジ-t- ブチルヒドロキシトルエン、1,1,3-トリス(2-
メチル-4- ヒドロキシ-5-t- ブチルフェニル) ブタン、
テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロ
キシフェニル) プロピオネート]メタン、1,3,5-トリメ
チル-2,4,6- トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシ
ベンジル) ベンゼン、n-オクタデシル-β-(4'- ヒドロ
キシ-3L,5'- ジ-t- ブチルフェノール) プロピオネー
ト、トリス(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジ
ル) イソシアヌレート、1,3,5-トリス-(4-t-ブチル-3-
ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル) イソシアヌル酸、
d,l-α- トコフェロール等のフェノール系酸化防止剤、
及び4,4'- ブチリデン- ビス(3-メチル-6-t- ブチルフ
ェニル- ジ- トリデシル) フォスファイト、1,1,3-トリ
ス(2- メチル-4- ジトリデシルフォスファイト-5-t- ブ
チルフェニル) ブタン、テトラキス(2,4- ジ-t- ブチル
フェル)-4,4'- ビフェニレンジフォスフォナイト、トリ
ス(2,4- ジ-t- ブチルフェル) フォスファイト、トリ(
モノ及びジ- ノニルフェニル) フォスファイト等の亜リ
ン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【0053】ソルビトール系化合物は、通常0.05〜
0.4重量部、好ましくは0.1〜0.3重量部、特に
好ましくは0.2〜0.3重量部で含まれる(ポリマー
及び添加剤の全重量を100重量部として)。該添加量
が0.05重量部未満では、プロピレン系重合体組成物
の透明性を改善できず、0.4重量部を越えては、ブリ
ード発生等の問題を生じ好ましくない。ソルビトール系
化合物としては、例えば、1,3,2,4-ジベンジリデンソル
ビトール、1,3,2,4-ジ(パラメチルベンジリデン)ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ(パラエチルベンジリデン)ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ(パラクロルベンジリデン)ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ(o,p-ジメチルベンジリデン)ソ
ルビトール等が挙げられる。
0.4重量部、好ましくは0.1〜0.3重量部、特に
好ましくは0.2〜0.3重量部で含まれる(ポリマー
及び添加剤の全重量を100重量部として)。該添加量
が0.05重量部未満では、プロピレン系重合体組成物
の透明性を改善できず、0.4重量部を越えては、ブリ
ード発生等の問題を生じ好ましくない。ソルビトール系
化合物としては、例えば、1,3,2,4-ジベンジリデンソル
ビトール、1,3,2,4-ジ(パラメチルベンジリデン)ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ(パラエチルベンジリデン)ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ(パラクロルベンジリデン)ソル
ビトール、1,3,2,4-ジ(o,p-ジメチルベンジリデン)ソ
ルビトール等が挙げられる。
【0054】また、上記の成分以外に、その物性を損な
わない範囲内において、その目的に応じ当業者に公知の
各種の添加剤、例えば滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、中和剤等を添加することができる。
わない範囲内において、その目的に応じ当業者に公知の
各種の添加剤、例えば滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、中和剤等を添加することができる。
【0055】
【作用】フィルム、食品、医療用途で問題となる低規則
性成分(極低分子量成分)は、重合段階で液相プロピレ
ン中に溶解しているので、本発明の方法に従って、反応
終了後、この液相プロピレンの少なくとも一部を除去す
ることにより、得られる重合体において、これらの好ま
しくない低分子量成分含量を十分に低減できる。従来の
向流式洗浄法では、重合体を含む反応生成物のスラリー
と液体プロピレンとを向流接触させて洗浄を行い、低規
則性成分を除去するという精製工程を行っていた。とこ
ろが、本発明の方法を行えば、上記のような重合体スラ
リーと液相プロピレンの向流接触を行う必要もなく、簡
単な設備でこと足りる。よって、設備投資、運転コスト
を節約できる。
性成分(極低分子量成分)は、重合段階で液相プロピレ
ン中に溶解しているので、本発明の方法に従って、反応
終了後、この液相プロピレンの少なくとも一部を除去す
ることにより、得られる重合体において、これらの好ま
しくない低分子量成分含量を十分に低減できる。従来の
向流式洗浄法では、重合体を含む反応生成物のスラリー
と液体プロピレンとを向流接触させて洗浄を行い、低規
則性成分を除去するという精製工程を行っていた。とこ
ろが、本発明の方法を行えば、上記のような重合体スラ
リーと液相プロピレンの向流接触を行う必要もなく、簡
単な設備でこと足りる。よって、設備投資、運転コスト
を節約できる。
【0056】さらに、重合反応後にアルコールを添加す
ることにより、高い透明性を有する重合体を得ることが
できる。アルコールの添加によって、触媒残渣量は低減
されるわけではないが、残存触媒は透明核剤と妨害反応
しないような状態に不活性化されるので、本発明の方法
により製造した重合体に透明核剤(ソルビトール化合物
等)を添加した組成物では非常に透明性が高くなる。
ることにより、高い透明性を有する重合体を得ることが
できる。アルコールの添加によって、触媒残渣量は低減
されるわけではないが、残存触媒は透明核剤と妨害反応
しないような状態に不活性化されるので、本発明の方法
により製造した重合体に透明核剤(ソルビトール化合物
等)を添加した組成物では非常に透明性が高くなる。
【0057】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。
【0058】
【実施例】製造例1 触媒を下記の様にして製造した。
【0059】還流冷却器を付けた1リットルの反応容器
に、窒素ガス雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム
(純度99.5% 、平均粒径1.6mm)8.3グラム及びn-ヘキ
サン250ミリリットルを入れ、68℃で1時間攪拌
後、金属マグネシウムを取り出し、65℃で減圧乾燥す
ることにより、予備活性化した金属マグネシウムを得
た。
に、窒素ガス雰囲気下で、チップ状の金属マグネシウム
(純度99.5% 、平均粒径1.6mm)8.3グラム及びn-ヘキ
サン250ミリリットルを入れ、68℃で1時間攪拌
後、金属マグネシウムを取り出し、65℃で減圧乾燥す
ることにより、予備活性化した金属マグネシウムを得
た。
【0060】次に、この金属マグネシウムに、n-ブチル
エーテル140ミリリットル及びn-ブチルマグネシウム
クロリドのn-ブチルエーテル溶液(1.75モル/リッ
トル)を0.5ミリリットル加え、得た懸濁液を55℃
に保ち、更にn-ブチルエーテル50ミリリットルにn-ブ
チルクロリド38.5ミリリットルを溶解した溶液を5
0分間で滴下した。攪拌下70℃で4時間反応を行った
後、反応液を25℃に保持した。
エーテル140ミリリットル及びn-ブチルマグネシウム
クロリドのn-ブチルエーテル溶液(1.75モル/リッ
トル)を0.5ミリリットル加え、得た懸濁液を55℃
に保ち、更にn-ブチルエーテル50ミリリットルにn-ブ
チルクロリド38.5ミリリットルを溶解した溶液を5
0分間で滴下した。攪拌下70℃で4時間反応を行った
後、反応液を25℃に保持した。
【0061】次いで、この反応液にHC(OC2 H5 )
3 55.7ミリリットルを1時間で滴下した。滴下終了
後、60℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘ
キサン各300ミリリットルで6回洗浄し、室温で1時
間減圧乾燥し、マグネシウムを19.0%、塩素を2
8.9%を含むマグネシウム含有固体31.6グラムを
回収した。
3 55.7ミリリットルを1時間で滴下した。滴下終了
後、60℃で15分間反応を行い、反応生成固体をn-ヘ
キサン各300ミリリットルで6回洗浄し、室温で1時
間減圧乾燥し、マグネシウムを19.0%、塩素を2
8.9%を含むマグネシウム含有固体31.6グラムを
回収した。
【0062】還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを取り
付けた300ミリリットルの反応容器に、窒素ガス雰囲
気下マグネシウム含有固体6.3グラム及びn-ヘプタン
50ミリリットルを入れて懸濁液を作り、室温で攪拌し
ながら2,2,2-トリクロルエタノール20ミリリットル
(0.02ミリモル)とn-ヘプタン11ミリリットルの
混合溶液を滴下ロートから30分間で滴下し、更に80
℃で1時間攪拌した。得られた固体を濾過し、室温のn-
ヘキサン各100ミリリットルで4回洗浄し、更にトル
エン各100ミリリットルで2回洗浄して固体成分を得
た。
付けた300ミリリットルの反応容器に、窒素ガス雰囲
気下マグネシウム含有固体6.3グラム及びn-ヘプタン
50ミリリットルを入れて懸濁液を作り、室温で攪拌し
ながら2,2,2-トリクロルエタノール20ミリリットル
(0.02ミリモル)とn-ヘプタン11ミリリットルの
混合溶液を滴下ロートから30分間で滴下し、更に80
℃で1時間攪拌した。得られた固体を濾過し、室温のn-
ヘキサン各100ミリリットルで4回洗浄し、更にトル
エン各100ミリリットルで2回洗浄して固体成分を得
た。
【0063】上記の固体成分にトルエン40ミリリット
ルを加え、更に四塩化チタン/トルエンの体積比が3/
2になるように四塩化チタンを加えて90℃に昇温し
た。撹拌下、フタル酸ジn-ブチル2ミリリットルとトル
エン5ミリリットルの混合溶液を5分間で滴下した後、
120℃で2時間攪拌した。得られた固体状物質を90
℃で濾別し、トルエン各100ミリリットルで2回、9
0℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チタン/トルエン
の体積比が3/2になるように四塩化チタンを加え、1
20℃で2時間攪拌した。得られた固体物質を110℃
でろ別し、室温の各100ミリリットルのn-ヘキサンに
て7回洗浄した。かくして塩化マグネシウムにチタニウ
ム化合物を担持した固体触媒成分5.5グラムを得た。
ルを加え、更に四塩化チタン/トルエンの体積比が3/
2になるように四塩化チタンを加えて90℃に昇温し
た。撹拌下、フタル酸ジn-ブチル2ミリリットルとトル
エン5ミリリットルの混合溶液を5分間で滴下した後、
120℃で2時間攪拌した。得られた固体状物質を90
℃で濾別し、トルエン各100ミリリットルで2回、9
0℃で洗浄した。更に、新たに四塩化チタン/トルエン
の体積比が3/2になるように四塩化チタンを加え、1
20℃で2時間攪拌した。得られた固体物質を110℃
でろ別し、室温の各100ミリリットルのn-ヘキサンに
て7回洗浄した。かくして塩化マグネシウムにチタニウ
ム化合物を担持した固体触媒成分5.5グラムを得た。
【0064】実施例1 プロピレン重合 窒素置換して十分に乾燥させた5リットルのオートクレ
ーブに製造例1の固体触媒成分50.0ミリグラム、ト
リエチルアルミニウム1.2ミリモル、ジフェニルジメ
トキシシラン0.24ミリモルを入れた。次いで、分子
量調節剤としての水素ガス8.0リットル(標準状
態)、液体プロピレン3リットルを圧入した後、オート
クレーブ内部温度を70℃に昇温し、重合を行った。1
時間の重合反応の後に、イソプロピルアルコール20ミリ
リットルを40気圧の窒素を用いてオートクレーブに圧入
した。3分後、予めオートクレーブに設置してあったデ
ィップチューブを通して、350gの液体をオートクレ
ーブから抜き出した。オートクレーブ内に残っている未
反応プロピレンおよび水素をパージし、オートクレーブ
からポリマーを取り出し、50mmHg、60℃で4時
間乾燥した。
ーブに製造例1の固体触媒成分50.0ミリグラム、ト
リエチルアルミニウム1.2ミリモル、ジフェニルジメ
トキシシラン0.24ミリモルを入れた。次いで、分子
量調節剤としての水素ガス8.0リットル(標準状
態)、液体プロピレン3リットルを圧入した後、オート
クレーブ内部温度を70℃に昇温し、重合を行った。1
時間の重合反応の後に、イソプロピルアルコール20ミリ
リットルを40気圧の窒素を用いてオートクレーブに圧入
した。3分後、予めオートクレーブに設置してあったデ
ィップチューブを通して、350gの液体をオートクレ
ーブから抜き出した。オートクレーブ内に残っている未
反応プロピレンおよび水素をパージし、オートクレーブ
からポリマーを取り出し、50mmHg、60℃で4時
間乾燥した。
【0065】得られたポリマーの全重量は800グラ
ム、メルトフローレイト(MFR、ASTM D‐12
38準拠、以下においても同様)は16.0g/10分
であった。
ム、メルトフローレイト(MFR、ASTM D‐12
38準拠、以下においても同様)は16.0g/10分
であった。
【0066】得られたポリマーパウダー4.0グラムを
ソックスレー型抽出器を用いて、沸騰エーテル抽出を5
時間行った後、50mmHg、60℃で5時間乾燥させ
た。残留パウダーの重量を測定し、エーテル可溶分量
(低分子量成分量)を求めたところ、0.1重量%であ
った。
ソックスレー型抽出器を用いて、沸騰エーテル抽出を5
時間行った後、50mmHg、60℃で5時間乾燥させ
た。残留パウダーの重量を測定し、エーテル可溶分量
(低分子量成分量)を求めたところ、0.1重量%であ
った。
【0067】得られたポリマー粉末に、酸化防止剤とし
ての2,6-ジ-t- ブチルヒドロキシトルエン(BHT:住
友化学株式会社製)及びソルビトール系化合物としての
1,3,2,4-ジ(パラメチルベンジリデン) ソルビトール
(ゲルオールMD、商標、新日本理化株式会社製)を夫
々、0.1重量%及び0.25重量%(ポリマー粉末に
対する%)を配合し、これを30mmφ二軸押出機(T
EX30XSST、日本製鋼所製)を使用してバレル設
定温度200℃、回転数200rpm で混練押出し、ペレ
ットを作成した。出来上がったペレットをシリンダー温
度250℃、金型温度60℃に設定した射出成形機によ
り成形して、80×80×2mmの試験片を作成し、透
明性を測定した。
ての2,6-ジ-t- ブチルヒドロキシトルエン(BHT:住
友化学株式会社製)及びソルビトール系化合物としての
1,3,2,4-ジ(パラメチルベンジリデン) ソルビトール
(ゲルオールMD、商標、新日本理化株式会社製)を夫
々、0.1重量%及び0.25重量%(ポリマー粉末に
対する%)を配合し、これを30mmφ二軸押出機(T
EX30XSST、日本製鋼所製)を使用してバレル設
定温度200℃、回転数200rpm で混練押出し、ペレ
ットを作成した。出来上がったペレットをシリンダー温
度250℃、金型温度60℃に設定した射出成形機によ
り成形して、80×80×2mmの試験片を作成し、透
明性を測定した。
【0068】透明性 (Haze) 値を、JIS K 710
5‐1981に準拠して測定(以下の実施例および比較
例においても同様)したところ、40.0であった。
5‐1981に準拠して測定(以下の実施例および比較
例においても同様)したところ、40.0であった。
【0069】実施例2 プロピレン・エチレン共重合 窒素置換して十分に乾燥させた、実施例1と同じ5リッ
トルのオートクレーブに、製造例1の固体触媒成分3
2.0ミリグラム、トリエチルアルミニウム1.2ミリ
モル、ジフェニルジメトキシシラン0.24ミリモルを
入れた。次いで、分子量調節剤としての水素ガス10.
0リットル(標準状態)、液体プロピレン3リットル、
及びエチレン5.85グラムを圧入した後、オートクレ
ーブ内部温度を70℃に昇温し、重合を行った。重合中
エチレンを毎分0.4グラムの割合で連続的に系中に供
給した。1時間の重合反応の後に、イソプロピルアルコ
ール20ミリリットルを40気圧の窒素を用いてオートクレ
ーブに圧入した。3分後、予めオートクレーブに設置し
てあったディップチューブを通して、350gの液体を
オートクレーブから抜き出した。オートクレーブ内に残
っている未反応プロピレン、エチレンおよび水素をパー
ジし、オートクレーブからポリマー(粉末)を取り出
し、50mmHg、60℃で4時間乾燥した。
トルのオートクレーブに、製造例1の固体触媒成分3
2.0ミリグラム、トリエチルアルミニウム1.2ミリ
モル、ジフェニルジメトキシシラン0.24ミリモルを
入れた。次いで、分子量調節剤としての水素ガス10.
0リットル(標準状態)、液体プロピレン3リットル、
及びエチレン5.85グラムを圧入した後、オートクレ
ーブ内部温度を70℃に昇温し、重合を行った。重合中
エチレンを毎分0.4グラムの割合で連続的に系中に供
給した。1時間の重合反応の後に、イソプロピルアルコ
ール20ミリリットルを40気圧の窒素を用いてオートクレ
ーブに圧入した。3分後、予めオートクレーブに設置し
てあったディップチューブを通して、350gの液体を
オートクレーブから抜き出した。オートクレーブ内に残
っている未反応プロピレン、エチレンおよび水素をパー
ジし、オートクレーブからポリマー(粉末)を取り出
し、50mmHg、60℃で4時間乾燥した。
【0070】得られたポリマーの全重量は831グラ
ム、MFRは13.5g/10分であった。エチレン含
有量は3.1重量%であった。
ム、MFRは13.5g/10分であった。エチレン含
有量は3.1重量%であった。
【0071】得られたポリマーを、ソックスレー型抽出
器を用いて実施例1と同様にしてエーテル抽出し、次い
で乾燥した。エーテル可溶分量(低分子量成分量)を求
めたところ、0.9重量%であった。
器を用いて実施例1と同様にしてエーテル抽出し、次い
で乾燥した。エーテル可溶分量(低分子量成分量)を求
めたところ、0.9重量%であった。
【0072】ポリマー粉末に、BHT 0.1 重量%およ
びゲルオールMD 0.2 重量%(それぞれポリマー粉末
に対する%)を配合して、実施例1と同様にしてペレッ
ト化し、次いで射出成形して試験片を作成し、透明性を
測定した。ヘイズ値は、22.1であった。
びゲルオールMD 0.2 重量%(それぞれポリマー粉末
に対する%)を配合して、実施例1と同様にしてペレッ
ト化し、次いで射出成形して試験片を作成し、透明性を
測定した。ヘイズ値は、22.1であった。
【0073】比較例1 プロピレン・エチレン共重合 重合反応終了後にイソプロピルアルコールを添加しなか
った他は実施例2の手順を繰り返し、乾燥したプロピレ
ン・エチレン共重合体を得た。
った他は実施例2の手順を繰り返し、乾燥したプロピレ
ン・エチレン共重合体を得た。
【0074】得られたポリマーの全重量は815グラ
ム、MFRは11.8g/10分であった。エチレン含
有量は2.9重量%であった。
ム、MFRは11.8g/10分であった。エチレン含
有量は2.9重量%であった。
【0075】得られたポリマーを、ソックスレー型抽出
器を用いて実施例1と同様にしてエーテル抽出し、次い
で乾燥した。エーテル可溶分量(低分子量成分量)を求
めたところ、0.9重量%であった。
器を用いて実施例1と同様にしてエーテル抽出し、次い
で乾燥した。エーテル可溶分量(低分子量成分量)を求
めたところ、0.9重量%であった。
【0076】ポリマー粉末に、BHT 0.1 重量%およ
びゲルオールMD 0.2 重量%(それぞれポリマー粉末
に対する%)を配合して、実施例1と同様にしてペレッ
ト化し、次いで射出成形して試験片を作成し、透明性を
測定した。ヘイズ値は、33.1であった。
びゲルオールMD 0.2 重量%(それぞれポリマー粉末
に対する%)を配合して、実施例1と同様にしてペレッ
ト化し、次いで射出成形して試験片を作成し、透明性を
測定した。ヘイズ値は、33.1であった。
【0077】比較例2 プロピレン・エチレン共重合 重合反応終了後にイソプロピルアルコールを添加しなか
ったこと、およびディップチューブを通して未反応プロ
ピレンの一部の液体プロピレンを抜き出すことをしなか
った他は実施例2の手順を繰り返し、乾燥したプロピレ
ン・エチレン共重合体を得た。
ったこと、およびディップチューブを通して未反応プロ
ピレンの一部の液体プロピレンを抜き出すことをしなか
った他は実施例2の手順を繰り返し、乾燥したプロピレ
ン・エチレン共重合体を得た。
【0078】得られたポリマーの全重量は820グラ
ム、MFRは12.5g/10分であった。エチレン含
有量は3.0重量%であった。
ム、MFRは12.5g/10分であった。エチレン含
有量は3.0重量%であった。
【0079】得られたポリマーを、ソックスレー型抽出
器を用いて実施例1と同様にしてエーテル抽出し、次い
で乾燥した。エーテル可溶分量(低分子量成分量)を求
めたところ、2.1重量%であった。
器を用いて実施例1と同様にしてエーテル抽出し、次い
で乾燥した。エーテル可溶分量(低分子量成分量)を求
めたところ、2.1重量%であった。
【0080】ポリマー粉末に、BHT 0.1 重量%およ
びゲルオールMD 0.2 重量%(それぞれポリマー粉末
に対する%)を配合して、実施例1と同様にしてペレッ
ト化し、次いで射出成形して試験片を作成し、透明性を
測定した。ヘイズ値は、34.0であった。
びゲルオールMD 0.2 重量%(それぞれポリマー粉末
に対する%)を配合して、実施例1と同様にしてペレッ
ト化し、次いで射出成形して試験片を作成し、透明性を
測定した。ヘイズ値は、34.0であった。
【0081】
【発明の効果】本発明によれば、プロピレン系重合体に
おける低規則性成分の量を、フィルム、食品、医療用途
で問題ないレベルまで低減できる。また簡便な設備です
むので、製造コストを大幅に低減することができる。さ
らに、得られたプロピレン系重合体は高い透明性を有し
ており、またこれに透明核剤を配合した組成物は著しく
高い透明性を有する。よって、本発明の方法は、工業的
に非常に有用である。
おける低規則性成分の量を、フィルム、食品、医療用途
で問題ないレベルまで低減できる。また簡便な設備です
むので、製造コストを大幅に低減することができる。さ
らに、得られたプロピレン系重合体は高い透明性を有し
ており、またこれに透明核剤を配合した組成物は著しく
高い透明性を有する。よって、本発明の方法は、工業的
に非常に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今井 正文 神奈川県川崎市川崎区千鳥町3−1 東燃 化学株式会社技術開発センター内
Claims (5)
- 【請求項1】 ハロゲン含有マグネシウム化合物にチタ
ニウム化合物を担持したチーグラー型触媒系を使用し
て、プロピレン、又はプロピレンとエチレンとからなる
原料成分を、塊状重合した後、重合系に1〜6個の炭素
原子を有するアルコールを添加し、次いで重合体を含む
反応混合物から、低分子量成分を含有する液相の少なく
とも一部を分離除去し、重合体と前記アルコールとの固
液分離を実質上行うことなく重合体を乾燥することを特
徴とする、ポリプロピレンまたはポリプロピレン共重合
体の製造方法。 - 【請求項2】 低分子量成分を含有する液相の30体積%
以上を分離除去する請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 低分子量成分を含有する液相の50〜80体
積%を分離除去する請求項2記載の方法。 - 【請求項4】 前記アルコールが、1〜4個の炭素原子
を有するアルコールである請求項1〜3のいずれか1項
記載の方法。 - 【請求項5】 前記アルコールが、重合反応後の反応混
合物中の液状成分1リットル当り10〜500ミリモル
になる量で添加される請求項1〜4のいずれか1項記載
の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18687396A JPH1017612A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | プロピレン系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP18687396A JPH1017612A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | プロピレン系重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1017612A true JPH1017612A (ja) | 1998-01-20 |
Family
ID=16196178
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP18687396A Pending JPH1017612A (ja) | 1996-06-28 | 1996-06-28 | プロピレン系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1017612A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010059262A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリプロピレンの製造方法 |
JP2013194069A (ja) * | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Japan Polypropylene Corp | 半導体関連部品搬送ケース |
-
1996
- 1996-06-28 JP JP18687396A patent/JPH1017612A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010059262A (ja) * | 2008-09-02 | 2010-03-18 | Sumitomo Chemical Co Ltd | ポリプロピレンの製造方法 |
JP2013194069A (ja) * | 2012-03-16 | 2013-09-30 | Japan Polypropylene Corp | 半導体関連部品搬送ケース |
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