JPH10175262A - 顆粒の形の活性物質を含む積層構造を有する活性複合物 - Google Patents

顆粒の形の活性物質を含む積層構造を有する活性複合物

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JPH10175262A
JPH10175262A JP32511497A JP32511497A JPH10175262A JP H10175262 A JPH10175262 A JP H10175262A JP 32511497 A JP32511497 A JP 32511497A JP 32511497 A JP32511497 A JP 32511497A JP H10175262 A JPH10175262 A JP H10175262A
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ピエール・ブー
Jean Jacques Guilleminot
ジヤン・ジヤツク・ギルミノ
Michel Pons
ミシエル・ポン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 気体に対する優れた透過性を有し、優れた熱
伝導率特性を有し且つ生産が容易である活性複合物を提
供すること。 【解決手段】 互いに重ね合わせた一連のシートで形成
した、0.02から1.5までの相対密度を有する再圧
縮膨張黒鉛を含む圧縮保持体と、気体に対して活性であ
る少なくとも1つの活性物質とから成る活性複合物。本
発明では、上記シートの間に上記活性物質が顆粒の形で
分散させられる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シートの形の圧縮保持
体(又は支持体)と、顆粒の形態でこのシートの間に分
散した、気体に対して活性である物質とから成る、積層
構造を有する活性複合物に係わる。
【0002】本発明は、更に、このタイプの活性複合物
を反応媒質として使用する「気体−固体」又は「気体−
液体」物理化学的プロセスを実行する方法に係わる。
【0003】
【従来の技術】例えば、固体と気体との間の反応の吸熱
又は発熱に基づく化学ヒートポンプの分野、及び、固体
上の気体の吸収の分野といった、特定の分野では、粉砕
材料(例えば、膨張黒鉛)と固体反応体(例えば、塩)
又は吸収剤(例えば、ゼオライト)との混合物を使用す
る。膨張黒鉛とこの固体(化学反応部位又は物理的吸収
部位)は、固体と気体の間の化学反応又は物理的吸収に
おいて数多くの利点を有する。シート又は積層粒子の形
の膨張黒鉛は、非常に大きい比表面積を有し、密封した
媒質(confined medium)中でさえ気体の拡散を可能に
する。
【0004】固定体積に圧縮成形した、所与の質量割合
の、活性固体と熱手段で膨張させた天然黒鉛との混合物
から生じることが観察される、可逆的「固体−気体」反
応速度の著しい向上は、こうして調製した固定床が反応
性気体に対して有する高度の透過性と、壁に対する高い
熱交換効率を伴う熱伝導率との結果である。従来は、こ
うした反応体の調製によって、調製条件(比率と圧縮成
形)に応じて0.5Wm-1-1から2Wm-1-1までの
範囲内の値の異方性熱伝導率と、50Wm-2 -1 から
150Wm-2-1までの範囲内の壁との熱交換係数とを
有する、実質的に均一な異方性床が得られる。
【0005】上記利点にも係わらず、顆粒状態のこうし
た混合物を使用する場合には、真に均一な混合物を得る
ことが困難であり、混合物の取り扱いが面倒であり、且
つ、その占める体積が大きいので、こうした混合物の使
用には欠点がある。これに加えて、上記反応体は吸湿性
であることが多く、混合操作が長時間を要する場合に湿
気を吸収する傾向があり、混合操作後の脱水段階に時間
を要し、実際的に高コストであり、更には、脱水後でさ
え、最終製品の品質に悪影響を及ぼす可能性もある。
【0006】特許文献WO91/15292はブロック
の形の活性複合物を開示しており、この複合物は、再圧
縮した後で活性物質(例えば、塩)で含浸した膨張黒鉛
を含む。このタイプの活性複合物は、膨張黒鉛を含む上
記粉末混合物に比較した場合に大きな利点を有するが、
上記ブロックを液体で含浸する場合にはそのブロックを
乾燥させるために長時間を要するので、生産が困難であ
る可能性もある。
【0007】膨張黒鉛を製造するための方法は公知であ
り、特に米国特許第3,404,061号に開示されて
いる。こうした方法は、黒鉛剥離法と呼ばれ、黒鉛複合
物を加熱して急速に膨張させ、多孔性の膨張黒鉛を生じ
させる。
【0008】特許文献FR−A−2,732,242
は、その各々の黒鉛シート内に活性物質が分散した、互
いに重ね合わせた一連の圧縮黒鉛シートによって形成さ
れた活性複合物を開示している。典型的には、このタイ
プの複合物の製造時には、上記黒鉛シートを活性物質溶
液中に浸漬し、その後で乾燥させる。
【0009】特許文献FR−A−2,715,081
は、顆粒の形の熱化学系用反応体を開示する。個々の顆
粒が、活性物質で含浸した再圧縮膨張天然黒鉛によって
形成した保持体を含む。活性物質による含浸を、活性物
質溶液中に顆粒を浸漬した後でその顆粒を乾燥させるこ
とによって行う。
【0010】上記2つのタイプの反応体を製造する方法
は、含浸段階と、その後の乾燥段階とを含むので、長時
間を要し、高コストである可能性がある。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の主題
は、気体流に対する優れた透過性を示し、優れた熱伝導
率特性を有し、且つ、生産が容易である、積層構造を有
する活性複合物である。
【0012】
【課題を解決するための手段】こうした活性複合物を実
現するために、本発明は、互いに重ね合わせた一連のシ
ートで形成した、0.02から1.5までの相対密度を
有する再圧縮膨張黒鉛を含む圧縮保持体と、気体に対し
て活性である少なくとも1つの活性物質とから成る活性
複合物を提供し、この活性複合物は、上記シートの間に
上記活性物質が顆粒の形で分散していることを特徴とす
る 好ましい実施様態の1つでは、積層構造を有する活性複
合物が、再圧縮膨張黒鉛5重量%から95重量%と、活
性物質95重量%から5重量%とを含む。
【0013】本発明は、更に、「固体−気体」又は「固
体−液体」物理化学的プロセスを実行するための方法を
提供し、この方法は、気体に対して活性である活性物質
と圧縮保持体とから成る活性複合物を反応媒質として使
用し、上記圧縮保持体が、互いに重ね合わせた一連のシ
ートで形成した0.02から1.5までの相対密度を有
する再圧縮膨張黒鉛を含み、上記活性物質が顆粒の形で
上記シートの間に分散していることを特徴とする。
【0014】このタイプの活性複合物を、「固体−気
体」タイプの反応、気体と固体の間の吸収、固体によっ
て触媒される気体と液体の間の反応、気体の凝縮/蒸
発、又は、固体によって触媒される気体変換反応のいず
れかを行うために使用することが意図されている。従っ
て、本発明は、反応媒質として本発明による活性複合物
のブロックを使用する、「固体−気体」タイプの反応、
「気体−固体」吸収反応、又は、気体の触媒変換反応の
いずれかを行うための方法を提供する。
【0015】本発明による活性複合物は、その複合物内
に実質的に均一に位置した活性部位の各々に対して気体
が適切に拡散することを可能にする高度の多孔性を維持
すると同時に、高熱伝導率の黒鉛シートを整列圧縮する
ことによって得られる熱伝達に関する非常に高度の異方
性を保持しなければならない。
【0016】相対密度が0.02から1.5までである
黒鉛を含む本発明による活性複合物は、高度の熱伝導率
異方性を有し、即ち、その活性複合物内の第1の方向D
1に沿った熱伝導率C1が、当該複合物内の第1の方向に
対して垂直な別の方向D2に沿って得られる熱伝導率C2
よりも著しく大きい。本発明による活性複合物は、2か
ら200までの、好ましくは10から100までの異方
性係数(C1/C2比率)を有する。
【0017】更に、本発明による活性複合物は、気体が
活性部位に到達することを可能にする高度の多孔性を持
たなければならない。
【0018】本発明の1つの側面では、上記活性複合物
が、各々のシート対において顆粒を有する2つのシート
面が互いに接触するように、シートが対の形に組み合わ
された複数の類似シートのスタックを含む。従って、活
性物質顆粒に気体が容易に接触することを可能にする通
路が、シート対の2枚のシートの間に形成される。
【0019】本発明の別の実施様態では、液体及び気体
が活性部位が到達することを更に容易にするために、 − 少なくとも1つの高多孔性材料層が、2つの隣接し
た活性物質層の間に配置され、 − 及び/又は、シート平面を横断する、様々な断面を
有する拡散穴が、圧縮保持体を貫通し、 − 及び/又は、エッチングもしくは特に成形によって
形成可能な拡散チャネルの網目(ネットワーク)が、圧
縮保持体シート面を貫通する。
【0020】上記高多孔性材料が、炭素質材料、ガラ
ス、又は、気体又は液体に対して耐久性があり且つ上記
物理化学的プロセスの実行中に達する温度に対して耐久
性があるその他の材料の、織り布、マット、又は、紙で
あることが有利である。
【0021】本発明の更に別の実施様態では、シート平
面内の熱伝導率を変化させて熱流を調節するために、上
記シートが、そのシートの厚さを貫通するか又は非貫通
であることが可能であり且つ様々な長さと様々な形状
(例えば、円弧)であるスロット及び/又はノッチ及び
/又は溝を有する。
【0022】添付図面を参照して示す下記の説明を理解
することによって、本発明の他の特徴と利点が更に明ら
かになるだろう。
【0023】本発明による活性複合物を、重ね合わせた
複数の類似シート(図1にその一例を示す)によって形
成することを意図している。
【0024】シート10は、粉末の形の膨張黒鉛で形成
した保持体12を含み、この黒鉛は、例えば、型内での
プレスによって又は予圧延設備によって圧縮されてい
る。この圧縮を、形成するシートの黒鉛密度を各段階毎
に次第に増大させる形で、複数の段階で行うことが可能
である。シートの黒鉛の最終密度が0.02g/cm3
から1.5g/cm3までであることが好ましい。
【0025】保持体12の形成が完了した後に、顆粒1
6の形の活性物質14を保持体12の少なくとも片面の
表面上に置く。その後で、単に圧縮によって、又は、接
着剤層を予め保持体上に設けた後で圧縮する形で接着す
ることによって、顆粒16を保持体12と一体化させ
る。図2に示すように、活性物質顆粒16を保持体12
の両面上に付着させることも可能である。
【0026】複数の類似シート10を個々に調製するこ
とによって、又は、連続したウェブを形成した後で類似
のシート断片の形に切断することによって、複数の類似
シート10を形成し終わった後に、活性複合物を構成す
るようにシート10を互いに重ね合わせることが可能で
ある。
【0027】図3は、複数のシート10で形成した活性
複合物を示し、これらのシート10各々の片面だけが活
性物質を有する。隣り合う2枚のシートの活性物質を有
する面が互いに重なり合うように、シート10を積み重
ねる。従って、活性物質と気体との間の反応を生じさせ
る場合には、気体が、活性物質の顆粒16の間を通って
矢印18の方向に流れることが可能である。矢印22の
方向に気体が通過することを可能にするための、シート
に対して垂直な流路20を、活性複合物内に形成するこ
とも有利だろう。
【0028】連続する2枚のシートの顆粒を有する2つ
のシート面が互いに接触するように活性複合物のシート
を対の形で配置するので、複合物の多孔性は顆粒の多孔
性に相当する。これによって、複合物を通過して気体が
流れるための好ましい経路が得られる。
【0029】活性複合物は熱伝達管24を備え、この熱
伝達管は保持体12に密着しており、圧縮保持体の黒鉛
を介して複合体と熱交換することが可能な熱交換流体を
受けることが意図されている。これに加えて、有利に
は、電気抵抗素子を複合物内に配置することも可能であ
る。或いは、熱伝達管24が、図4に示すように複数の
シート10を横断することも可能である。
【0030】或いは、横断方向に配置した熱伝達管を備
える代わりに、プレートの形の熱交換器をシートに平行
に活性複合物の内側に配置することも可能である。、顆
粒なしの隣り合うシートの2つの面の間に、各々の熱交
換器を配置することが好ましい。
【0031】活性複合物と熱交換器との間の適切な接触
を、 − 活性複合物の生産中に熱交換器を圧縮成形すること
によって、 − シートのスタックを形成する時に熱交換器が保持体
に接触するように熱交換器を配置することと、その後
で、シートと熱交換器の両方から成るスタックを圧縮す
ることによって、及び、 − 熱交換器が管胴式(shell-and-tube)熱交換器であ
る場合には、スタックを形成した後に、管をスタックの
中にプレスばめすることによって、又は、管をはめ込ん
だ後で管の直径を増大させることを可能にするいずれか
の公知の手段(ラッパ形に広げること、圧力をかけて変
形させること等)によって得ることが可能である。
【0032】この適切な熱接触を、第3の物質(例え
ば、熱伝導性接着剤、又は、熱伝導性ペースト)を使用
することを含むいずれかの方法によって、改善すること
も可能である。
【0033】上記材料が、水ジェット又は他のいずれか
の手段を使用して非常に容易に加工することが可能であ
るシートの形であるので、活性複合物と複雑な形状の熱
交換器又は気体交換器のアレイとを生産するために、こ
の利点を使用することが可能である。
【0034】保持体10の表面上の顆粒16の配置を、
非常に容易にコントロールすることが可能である。特
に、保持体上に顆粒床をプレスする段階中に顆粒が保持
体と接触することを防止するために、いずれかの公知の
手段(紙マスク、自己接着剤等)を使用して保持体の特
定の領域をマスキングすることが可能である。この場合
には、必要なのは、保持体10の表面上にマーキングし
た格子パターンを、顆粒16なしに、マスクの形状に一
致する形で出現させるように、マスクを取り外すことだ
けである。
【0035】こうした活性複合物の重ね合わせ可能シー
ト構造によって、高さに応じて変化するスタックの組成
又は特性を想定することが可能になる。特に、 − 例えば活性化炭素をベースとするシートと互い違い
になる形で、ゼオライト顆粒を有する、 − シート毎に異なっていることが可能なプレート1枚
当たりの顆粒の量を有する、 − シート毎に異なっていることが可能な熱伝導率を有
する、 − シート毎に異なっていることが可能な透過率を有す
る、及び、 − 例えば熱伝達管の本数を変化させることによって、
シート毎に異なっていることが可能な熱流束を有するプ
レートのスタックを生産することを想定することが可能
だろう。
【0036】
【実施例】本発明による活性複合物の技術的な性能特性
を検査するために、3つの材料を調製し、同一の反応器
チャンバ内で検査する。これらの3つの複合物の各々の
活性物質はゼオライトであり、これは、水蒸気との吸収
反応部位だった。
【0037】材料M1は、反応器内に装入した粒径2m
mのゼオライト顆粒の床である。
【0038】特許WO91/15292に従って調製し
た材料M2は、ゼオライト70/黒鉛30の質量比率で
ゼオライト(5μm<粒径<100μm)と膨張黒鉛粉
末を含む混合物である。
【0039】その次に、この均一混合物を圧縮して、直
径150mm、高さ100mmの円筒を得、この円筒の
黒鉛密度dGは0.2g/cm3だった。
【0040】本発明による材料M3はシートのスタック
であり、各々のシートを次の一連の操作によって生産す
る。
【0041】− 粒径2mmのゼオライト顆粒の単層を
形成し、 − 初期密度dGinit=0.05g/cm3の膨張黒鉛
を圧縮することによって、保持体を製造し、 − 保持体に接着剤を噴霧塗布し、 − シート厚さがdG=0.2g/cm3(M2と同
じ)に相当する厚さになるまで、保持体をゼオライト顆
粒床上にプレスし、それによって、ゼオライト含量が7
0%であり且つdG=0.2g/cm3である単層シー
トを得、 − 最後に、水ジェットを使用して直径150mmの円
板を切断し、反応器内に高さ100mmに積み重ねる。
【0042】上記3つの材料の特性を、活性複合物プレ
ート平面に対して軸方向に、即ち、垂直方向に(接尾辞
⊥)、及び、活性複合物プレート平面に対して半径方向
に、即ち、平行方向に(接尾辞//)測定し、次の結果
が得られる。
【0043】
【表1】
【0044】材料M1は、その低い熱伝導率によって制
限された吸収容量を有し、加熱が吸収反応を阻止する。
【0045】容量の観点から見た材料M2の性能特性
は、M1の熱伝導率に比較してその熱伝導率が70倍に
増大しているので、向上してはいるが、その低い透過性
のために容量の増大には制限がある。
【0046】本発明による材料M3は、M1の熱伝導率
に比較して150倍の熱伝導率の増大をもたらすと同時
に、同一の無制限の透過性を維持する。これから導き出
せる直接的な結論は、20倍以上の容量の増大である。
更に、λ///λ比率(M1の場合には1、M2の場合
には2.3から3.5、M3の場合には150)によっ
て表される熱伝導率異方性を、ヒートフロント(hea
t−front)システムで言及されるようなより高効
率の反応器の設計に有利に使用することが可能である。
【0047】本発明による積層構造を有する活性複合物
を、例えば次の表Iで提案しているような様々な活性物
質から調製することが可能である。術語「活性物質」
は、例えば、反応性固体、吸収剤固体、又は、触媒とし
て作用する固体を意味すると理解されたい。
【0048】
【表2】
【0049】活性複合物のブロックを互いに重ね合わせ
たシートから形成するので、意図する用途に応じて様々
なタイプのブロックを調製することが可能である。最も
単純な例では、各シートが同一の密度を有し且つ同一の
割合で同一の活性物質を含むシートから活性複合物のブ
ロックを形成する。こうして生産したブロックは均一な
構造を有する。
【0050】更に、活性複合物のブロックを生産するた
めに、例えばブロックの厚さ全体に亙ってその密度が次
第に増加又は減少するブロックを形成するように、個々
に異なった密度を有するシートを使用することも可能で
ある。このタイプのブロックを、各シートが同一の割合
で又はシート密度に応じて異なった割合で同一の活性物
質を含む、個々に異なった密度のシートから生産するこ
とが可能である。
【0051】これに加えて、様々な活性物質をシート上
に配置することによって、好ましくはシート1枚毎に各
々1つの活性物質を配置することによって、特定の領域
内に且つ予め決めた割合で様々な活性物質を有する活性
複合物を構成することが可能である。このタイプの複合
物は、個々に異なった密度を有するシートから有利に生
産することが可能である。
【0052】従って、本発明によって、シートの密度、
活性物質の種類、及び、ブロック内での活性物質の割合
を容易に選択することが可能な、様々なタイプの活性複
合物を生産することが可能である。
【0053】従って、本発明による活性複合物は、より
高度の機械的一体性を有し(反応体によって占められる
体積の変動が小さい)、且つ、方法を制限しない壁にお
ける熱交換係数を得ることを可能にするので、優れた性
能特性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による積層構造を有する活性複合物の縦
断面図である。
【図2】本発明による積層構造を有する別の活性複合物
の縦断面図である。
【図3】本発明による積層構造を有する別の活性複合物
の縦断面図である。
【図4】本発明による積層構造を有する別の活性複合物
の縦断面図である。
【符号の説明】
10 シート 12 保持体 14 活性物質 16 活性物質顆粒 20 流路 24 熱伝達管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミシエル・ポン フランス国、75014・パリ、リユ・ドウ・ ラミラル・ムシエ・16−18

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 互いに重ね合わせた一連のシートで形成
    した、0.02から1.5までの相対密度を有する再圧
    縮膨張黒鉛を含む圧縮保持体と、気体に対して活性であ
    る少なくとも1つの活性物質とから成る活性複合物であ
    って、前記シートの間に前記活性物質が顆粒の形で分散
    していることを特徴とする前記活性複合物。
  2. 【請求項2】 前記顆粒が、隣接する前記シートと一体
    化していることを特徴とする請求項1に記載の活性複合
    物。
  3. 【請求項3】 前記顆粒が、接着剤による結合によって
    前記シートと一体化していることを特徴とする請求項2
    に記載の活性複合物。
  4. 【請求項4】 前記シートの対において前記顆粒を有す
    る2つのシート面が互いに接触するように前記シートが
    対の形に組み合わされた複数の類似の前記シートのスタ
    ックを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の活
    性複合物。
  5. 【請求項5】 0.1mmから10mmまでの厚さを有
    する前記シートを含むことを特徴とする請求項1から3
    のいずれか一項に記載の活性複合物。
  6. 【請求項6】 再圧縮膨張黒鉛5重量%から95重量%
    と前記活性物質95重量%から5重量%を含むことを特
    徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の活性複
    合物。
  7. 【請求項7】 C1/C2比率が2から200である熱伝
    導率異方性を有することを特徴とする請求項1から6の
    いずれか一項に記載の活性複合物。
  8. 【請求項8】 開放多孔率が前記複合物の総多孔率の3
    2%から99%までであることを特徴とする請求項1か
    ら7のいずれか一項に記載の活性複合物。
  9. 【請求項9】 同一の密度を有する前記シートから形成
    されていることを特徴とする請求項1から8のいずれか
    一項に記載の活性複合物。
  10. 【請求項10】 異なった密度を有する前記シートから
    形成されていることを特徴とする請求項1から8のいず
    れか一項に記載の活性複合物。
  11. 【請求項11】 各々のシート上に分散した種々の活性
    物質を含むことを特徴とする請求項1から10のいずれ
    か一項に記載の活性複合物。
  12. 【請求項12】 前記活性物質が各々に異なった割合で
    前記シートに分散していることを特徴とする請求項1か
    ら11のいずれか一項に記載の活性複合物。
  13. 【請求項13】 少なくとも1つの高度に多孔性の材料
    の層が前記シートの間に配置されていることを特徴とす
    る請求項1から12のいずれか一項に記載の活性複合
    物。
  14. 【請求項14】 前記高度に多孔性の材料が、気体又は
    液体に対して耐久性があり且つ物理化学的プロセスの実
    行中に達する温度に対して耐久性がある、炭素質材料、
    ガラス、又は、その他の材料の、織り布、マット、又
    は、紙から選択されることを特徴とする請求項13に記
    載の活性複合物。
  15. 【請求項15】 前記シートの平面を横断する様々な断
    面を有する拡散穴が、前記活性複合物を貫通することを
    特徴とする請求項1から14のいずれか一項に記載の活
    性複合物。
  16. 【請求項16】 拡散チャネルの網目が前記シートを貫
    通することを特徴とする請求項1から15のいずれか一
    項に記載の活性複合物。
  17. 【請求項17】 前記シートが、そのシートの厚みを貫
    通するか又は非貫通であり得且つ様々な長さと様々な形
    状(例えば、円弧)であるスロット及び/又はノッチ及
    び/又は溝を有することを特徴とする請求項1から16
    のいずれか一項に記載の活性複合物。
  18. 【請求項18】 請求項1から16のいずれか一項に記
    載の活性複合物を反応媒質として使用することを特徴と
    する、気体と、反応性固体、吸収剤固体、触媒として作
    用する固体、又は、気体の凝集/蒸発部位とに関与する
    物理化学的プロセスを実行するための方法。
  19. 【請求項19】 塩である反応性固体を使用することを
    特徴とする請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項20】 吸収剤固体を使用することを特徴とす
    る請求項18に記載の方法。
  21. 【請求項21】 金属である反応性固体を使用すること
    を特徴とする請求項18に記載の方法。
  22. 【請求項22】 触媒として作用する固体を使用するこ
    とを特徴とする請求項18に記載の方法。
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