JPH10174882A - 水処理用触媒及び水処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水処理を温和な条件で容易にかつ迅速に連続
的に行うことができる高性能で取扱い易い水処理用触媒
及び経済的な水浄化法の提供を目的とする。 【解決手段】 本発明の水処理用触媒は、多孔体の表面
を酸化チタン膜で被覆し、過酸化水素、オゾン、酸素な
どの酸化剤を吸着させたことを特徴としている。これを
環境汚染物質で汚染された処理すべき水に入れ、撹拌な
どをしながら光を照射することにより、環境汚染物質を
効率良く吸着し、光の照射によって酸化チタン膜に生成
した電子と正孔が、吸着されていた過酸化水素、オゾ
ン、酸素などの酸化剤と反応して、極めて大きな酸化ポ
テンシャルを有する活性酸素種を生成し、その強力な酸
化力により、環境汚染物質を迅速かつ効率良く炭酸ガス
などに酸化分解し、無害化することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、廃水処理や浄水処
理、あるいは水の殺菌や殺藻などを行うための水処理用
触媒及び水処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、生活排水や産業廃水などによる水
質汚染、特に、現在行われている活性汚泥法などの水処
理法では処理が難しい有機塩素系の溶剤や農薬、合成洗
剤（界面活性剤）、合成染料など、種々の化学物質によ
る水源の汚染などが広範囲に進んでおり、環境の汚染が
重大な社会問題となっている。

【０００３】現在広く行われている廃水処理法は活性汚
泥法であるが、この方法は微生物という生き物を用いる
ため温度、ｐＨ、ガス雰囲気、毒性などの反応条件が厳
しく、しかも上述の農薬や有機溶剤（特にハロカーボ
ン）、界面活性剤（特に側鎖の付いたもの）、合成染料
などの分解・除去が困難であるという欠点を持ってい
る。

【０００４】半導体に光を照射すると強い還元作用を持
つ電子と強い酸化作用を持つ正孔が生成し、半導体に接
触した分子種を酸化還元作用により分解する。半導体の
このような作用、すなわち光触媒作用を利用することに
よって、水中に溶解している有機溶剤や農薬、界面活性
剤、合成染料などの環境汚染物質の分解除去を行うこと
ができる。この方法は半導体と光を利用するだけであ
り、微生物を用いる生物処理などの方法に比べて、温
度、ｐＨ、ガス雰囲気、毒性などの反応条件の制約が少
なく、しかも生物処理法では処理しにくい有機ハロゲン
化合物や有機リン化合物のようなものでも容易に分解・
除去できるという長所を持っている。しかし、これまで
行われてきた光触媒による有機物の分解除去の研究で
は、光触媒として半導体粉末が用いられていた（例え
ば、A. L. Pruden and D. F. Ollis, Journal of Catal
ysis, Vol.82, 404 (1983)、H. Hidaka, H. Jou, K. No
hara, J. Zhao, Chemosphere, Vol.25, 1589 (1992)、
久永輝明、原田賢二、田中啓一、工業用水、第379号、1
2 (1990)）。そのため、光触媒としての取扱いや使用が
難しく、水処理の場合、光触媒粉末を回収するため、処
理した水を濾過しなければならないが、光触媒が微粉末
であるため目詰まりを起こしたりして、濾過が容易でな
く、処理物と光触媒との分離や回収が困難で、連続的に
水処理できないなどの問題があった。加えて、高濃度の
廃水処理に時間がかかり過ぎるという欠点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の点に鑑
み、水質汚染に対処して、活性汚泥法では処理しにくい
農薬や有機溶剤（特にハロカーボン）、界面活性剤（特
に側鎖の付いたもの）、合成染料などで汚染された水を
温和な条件で容易にかつ迅速に処理して浄化することが
できる高性能で取扱い易い水処理用触媒及び経済的な水
浄化法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の目的を
達成するため、鋭意研究を重ねた結果、酸化チタン膜で
表面が覆われ、過酸化水素、オゾン、酸素などの酸化剤
を吸着した多孔体を化学物質で汚染された水に入れ、光
を照射することによって、化学物質が迅速かつ効率良く
炭酸ガスなどに酸化分解され、無害化されることを見い
出し、本発明をなすに至った。

【０００７】本発明は、多孔体の表面を酸化チタン膜で
被覆し、過酸化水素やオゾン、酸素を吸着させた水処理
用触媒、及びそれを処理すべき水に入れ、光を照射する
ことによる水処理方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる多孔体は、活
性炭、活性アルミナ、シリカゲル、ゼオライト、粘土焼
結体、多孔質ガラス、フォームセラミックス、泡金属、
フォームプラスチックスなど、いろいろなものが挙げら
れるが、光を透過するという点でシリカゲルや多孔質ガ
ラスが特に好ましい。

【０００９】本発明に用いられる多孔体の形状は、粒
状、板状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、瓢箪型、ラ
グビーボール型など、どのような形であっても良い。

【００１０】多孔体表面への酸化チタン膜の被覆は、蒸
着やＰＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング、ゾルゲル法によ
るチタニアゾルのコーティング、超微粒子の酸化チタン
の固着など、いろいろな方法によって行われる。

【００１１】本発明に用いられる酸化チタン膜は、光触
媒として高性能の、結晶形がアナターゼであることが好
ましい。ルチルやブルッカイト、非晶質のものは光触媒
としての活性が低いため、あまり好ましくない。

【００１２】本発明の水処理用触媒は、酸化チタン膜で
表面が覆われた多孔体に過酸化水素、オゾン、酸素など
の酸化剤を吸着させることによって調製される。

【００１３】こうして得られた本発明の水処理用触媒を
化学物質で汚染された水に入れ、光を照射することによ
って、多孔体が水中に溶解している化学物質を効率良く
吸着し、光の照射によって酸化チタン膜に生成した電子
と正孔が、吸着されていた過酸化水素、オゾン、酸素な
どの酸化剤と反応して、極めて大きな酸化ポテンシャル
を有する活性酸素種を生成し、その強力な酸化力によ
り、化学物質が迅速かつ効率良く炭酸ガスなどに酸化分
解され、無害化される。この際、撹拌することにより、
処理速度を大幅に増大させることができる。

【００１４】また、本発明の水処理用触媒の酸化チタン
膜の表面に、白金やロジウム、ルテニウム、パラジウ
ム、銀、銅、亜鉛などの金属が担持されていると、化学
物質の酸化分解速度がさらに大きくなる。

【００１５】こうして得られた本発明による多孔質光触
媒は多孔質で比表面積が大きいため、水中に溶解してい
る有機溶剤や農薬などの環境を汚染している有機化合物
を効率良く吸着し、太陽光や蛍光灯、白熱灯、ブラック
ライト、ＵＶランプ、水銀灯、キセノンランプ、ハロゲ
ンランプ、メタルハライドランプなどからの人工光の照
射で表面の酸化チタン薄膜に生成した電子や正孔と吸着
されていた過酸化水素、オゾン、酸素が反応して生成す
る活性酸素種の極めて強い酸化力により、炭酸ガスなど
に迅速かつ連続的に分解除去することができる。

【００１６】次に本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明は当該実施例によって何ら限定されるもので
はない。

【実施例】

実施例１ 直径３ｍｍの粒状発泡ポリエチレン（比表面積１５ｍ²
／ｇ）を加熱して表面を融解し、粒径７ｎｍのアナター
ゼの酸化チタンの超微粒子のスラリーをコーティングし
た。これを濃度３１％の過酸化水素水の入ったビーカー
に入れ、十分に吸着させた。得られた水処理用触媒を用
いて、ハイテク産業やクリーニング業で溶剤や洗浄剤と
して広く使用され、地下水や土壌を汚染して問題となっ
ているトリクロロエチレンの分解を行った。１０ｐｐｍ
の濃度のトリクロロエチレンの水溶液１８ｍｌを石英ガ
ラス製試験管に入れ、その中に得られた水処理用触媒を
０．１ｇを入れた後、５００Ｗの高圧水銀ランプの光を
照射した。１時間後、反応液に含まれるトリクロロエチ
レンの量をガスクロマトグラフを用いて測定した結果、
トリクロロエチレンは分解されて、検出されなかった。

【００１７】実施例２ チタンテトラブトキシドに無水エタノールとトリエタノ
ールアミンと水を添加して透明なゾル液を調製し、滴下
法により球状シリカゲルの表面に酸化チタン膜をコーテ
ィングした。すなわち、このゾル液を少量、直径約５ｍ
ｍの球状シリカゲル（比表面積４５０ｍ²／ｇ）の表面
に滴下し、余分な液を落として乾燥した後、室温から徐
々に６００℃の温度にまで加熱昇温して焼成した。これ
を３回繰り返して球状シリカゲルの表面に酸化チタン膜
を作った。得られた酸化チタン膜の結晶構造をＸ線回折
によって調べた結果、アナターゼ１００％であった。こ
れを濃度３１％の過酸化水素水の入ったビーカーに入
れ、十分に吸着させた。得られた水処理用触媒を用い
て、染色排液の脱色を行った。モデル排液としてエオシ
ン１００ｐｐｍの水溶液３ｍｌを石英セルに入れた後、
得られた水処理用触媒１．５ｇを入れ、３００Ｗのキセ
ノンランプを照射し、ＵＶ−可視吸収スペクトルを測定
した。その結果、１時間後、完全に脱色されて無色透明
になった。

【００１８】実施例３ チタンテトライソプロポキシドにイソプロパノール、ジ
エタノールアミンを添加して透明なゾル液を調製し、ス
プレー法により粒状ゼオライトの表面に酸化チタン膜を
コーティングした。すなわち、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍ
の粒状ゼオライト（比表面積３０ｍ²／ｇ）を微細な金
網の上で揺すりながらゾル液をスプレーし、乾燥した
後、室温から徐々に６２０℃にまで加熱昇温して焼成し
た。これを４回繰り返して粒状ゼオライトの表面に酸化
チタン膜を作った。得られた酸化チタン膜の結晶構造を
Ｘ線回折によって調べた結果、アナターゼ１００％であ
った。これを真空デシケーターの中に入れ、外からオゾ
ンを注入して、十分に吸着させた。得られた水処理用触
媒を用いて、現在、ハイテク産業やクリーニング業で溶
剤や洗浄剤として広く使用され、地下水や土壌を汚染し
て問題となっているテトラクロロエチレンの分解を行っ
た。１０ｐｐｍの濃度のテトラクロロエチレンの水溶液
１８ｍｌを石英ガラス製試験管に入れ、その中に得られ
た水処理用８ｇを浸し、２００Ｗの低圧水銀ランプの光
を照射した。１．５時間後、反応液に含まれるテトラク
ロロエチレンの濃度をガスクロマトグラフを用いて測定
した結果、テトラクロロエチレンが分解されて濃度が０
ｐｐｍに減少していた。

【００１９】実施例４ チタンテトライソプロポキシドにエタノールとＮ−エチ
ルジエタノールアミンを添加して透明なゾル液を調製
し、滴下法により粒状活性炭の表面に酸化チタン膜をコ
ーティングした。すなわち、８０℃に加熱した１０％の
硝酸水溶液で処理した直径約３ｍｍの粒状活性炭（比表
面積２５０ｍ²／ｇ）の表面にこのゾル液を少量、滴下
し、余分な液を落として乾燥した後、３００℃の温度で
加熱焼成した。これを５回繰り返して粒状活性炭の表面
に酸化チタン膜を作った。得られた酸化チタン膜の結晶
構造をＸ線回折によって調べた結果、アナターゼ１００
％であった。これを真空デシケーターの中に入れ、外か
ら酸素を注入して、十分に吸着させた。得られた水処理
用触媒を用いて、この多孔質光触媒を用いて、酢酸の分
解を行った。２０ｐｐｍの濃度の酢酸の水溶液１０ｍｌ
を石英容器に入れ、その中に得られた水処理用触媒５ｇ
を浸し、撹拌しながら５００Ｗの超高圧水銀ランプの光
を照射した。１時間後、得られた反応液に含まれる酢酸
の濃度をガスクロマトグラフを用いて測定した結果、酢
酸が分解されて０％になっていた。

【００２０】実施例５ 直径５ｍｍの球状活性アルミナの表面（比表面積８０ｍ
²／ｇ）にスパッタリングにより酸化チタン膜をコーテ
ィングした。その後、室温から徐々に５５０℃の温度に
まで加熱昇温して焼成した。得られた酸化チタン膜の結
晶構造をＸ線回折によって調べた結果、アナターゼ１０
０％であった。これを２ｇ／ｌの塩化白金酸カリウムの
エタノール水溶液に漬け、マグネチックスターラーで撹
拌しながら、１００Ｗの水銀ランプの光を１時間照射
し、光電着法で酸化チタン膜の表面に白金をコートし
た。これを乾燥した後、濃度３１％の過酸化水素水の入
ったビーカーに入れ、十分に吸着させた。得られた水処
理用触媒を用いて、有機リン系の農薬である４−ニトロ
フェニルエチルフェニルホスフィナートの分解を行っ
た。５０ｐｐｍの濃度の４−ニトロフェニルエチルフェ
ニルホスフィナートの水溶液１８ｍｌを硬質ガラス製試
験管に入れ、その中に得られた水処理用触媒１ｇを入
れ、５００Ｗのキセノンランプの光を照射した。１時間
後、反応液に含まれる４−ニトロフェニルエチルフェニ
ルホスフィナートの量をガスクロマトグラフを用いて測
定した結果、４−ニトロフェニルエチルフェニルホスフ
ィナートは分解されて濃度が０％に減少していた。

【００２１】実施例６ チタンテトライソプロポキシドに水と硝酸を添加して透
明なチタニアゾルを調製し、浸漬法により粘土焼結体の
表面に酸化チタン膜をコーティングした。すなわち、こ
のチタニアゾルの中に径約８ｍｍほどの大きさの粘土焼
結体（比表面積１０ｍ²／ｇ）を浸漬し、余分な液を落
として乾燥した後、室温から徐々に６５０℃の温度にま
で加熱昇温して焼成した。これを３回繰り返して粘土焼
結体の表面に酸化チタン膜を作った。得られた酸化チタ
ン膜の結晶構造をＸ線回折によって調べた結果、アナタ
ーゼ１００％であった。これを硫酸銅水溶液に漬け、室
温から徐々に６５０℃の温度にまで加熱昇温して焼成し
た後、濃度３１％の過酸化水素水の入ったビーカーに入
れ、十分に吸着させた。得られた水処理用触媒を用い
て、染色排液の脱色を行った。モデル排液としてメチル
オレンジ２００ｐｐｍの水溶液３ｍｌを石英セルに入れ
た後、得られた水処理用触媒２ｇを入れ、５００Ｗの超
高圧水銀ランプを照射し、ＵＶ−可視吸収スペクトルを
測定した。その結果、１時間後、完全に脱色されて無色
透明になった。

【００２２】実施例７ 径約７ｍｍほどの大きさの発泡アルミニウム（比表面積
８ｍ²／ｇ）の表面にＰＶＤにより酸化チタン膜をコー
ティングした。その後、室温から徐々に５５０℃の温度
にまで加熱昇温して焼成した。得られた酸化チタン膜の
結晶構造をＸ線回折によって調べた結果、アナターゼ１
００％であった。これを真空デシケーターの中に入れ、
外からオゾンを注入して、十分に吸着させた。得られた
水処理用触媒を用いて、エタノールの分解を行った。３
００ｐｐｍのエタノール水溶液１５ｍｌを硬質ガラス試
験管に入れた後、得られた水処理用触媒２ｇを入れ、５
００Ｗのキセノンランプを照射した。１時間後、反応液
に含まれるエタノールの濃度をガスクロマトグラフを用
いて測定した結果、０％に減少していた。

【００２３】実施例８ チタンテトラブトキシドにエタノール、トリエタノール
アミンを添加して透明なゾル液を調製し、浸漬法により
多孔質ガラスの表面に酸化チタン膜をコーティングし
た。すなわち、このゾル液の中に径約８ｍｍほどの多孔
質ガラス（比表面積１５０ｍ²／ｇ）を浸漬し、余分な
液を落として乾燥した後、室温から徐々に５５０℃の温
度にまで加熱昇温して焼成した。これを４回繰り返して
多孔質ガラスの表面に酸化チタン膜を作った。得られた
酸化チタン膜の結晶構造をＸ線回折によって調べた結
果、アナターゼ１００％であった。これを真空デシケー
ターの中に入れ、外から酸素を注入して、十分に吸着さ
せた。得られた水処理用触媒を用いて、現在、ハイテク
産業やクリーニング業で溶剤や洗浄剤として広く使用さ
れ、地下水や土壌を汚染して問題となっているトリクロ
ロエタンの分解を行った。１５ｐｐｍの濃度のトリクロ
ロエタンの水溶液３ｍｌを石英セルに入れ、その中に得
られた水処理用３ｇを浸し、１５Ｗのブラックライト５
本の光を照射した。３時間後、反応液に含まれるトリク
ロロエタンの濃度をガスクロマトグラフを用いて測定し
た結果、トリクロロエタンが分解されて濃度が０ｐｐｍ
に減少していた。

【００２４】実施例９ チタンテトライソプロポキシドにエタノール、ジエタノ
ールアミンを添加して透明なゾル液を調製し、フォーム
セラミックスの表面にディップコーティング法により酸
化チタン膜をコーティングした。すなわち、直径２ｃ
ｍ、長さ５ｃｍのフォームセラミックス（比表面積５ｍ
²／ｇ）をゾル液に漬け、ゆっくりと引き上げた後、室
温から徐々に６５０℃の温度にまで加熱昇温して焼成し
た。得られた酸化チタン膜の結晶構造をＸ線回折によっ
て調べた結果、アナターゼ１００％であった。これを濃
度３１％の過酸化水素水の入ったビーカーに入れ、十分
に吸着させた。得られた水処理用触媒を用いて、有機リ
ン系の農薬であるパラチオンの分解を行った。１０ｐｐ
ｍの濃度のパラチオンの水溶液５０ｍｌを硬質ガラス製
ビーカーに入れ、その中に得られた水処理用触媒を入
れ、２００Ｗの高圧水銀ランプ３本の光を三方から照射
した。２時間後、反応液に含まれるパラチオンの量を液
体クロマトグラフを用いて測定した結果、分解されて０
になっていた。

【００２５】

【発明の効果】本発明は以上説明したように、水中に溶
解している有機化合物などの環境汚染物質を温和な条件
で容易にかつ迅速に処理して浄化することができる高性
能で取扱い易い水処理用触媒及び経済的な水浄化法の提
供を目的としたものである。本発明に用いられる酸化チ
タンは塗料や化粧品、歯磨き粉などにも使われており、
耐候性や耐久性に優れ、無毒かつ安全など、数多くの利
点を持っている。そのため、多孔体を酸化チタンで被覆
した本発明による水処理用触媒は、基材の多孔体がシリ
カゲルのように水に弱いものであってもその欠点が改善
され、耐水性や耐候性、耐久性などにおいて優れた特性
を示す。そして、本発明による水処理用触媒は、電灯あ
るいは太陽光などの外部からの光を受けて酸化チタン膜
に生成した電子と正孔が、吸着されていた過酸化水素、
オゾン、酸素などの酸化剤と反応して、極めて大きな酸
化ポテンシャルを有する活性酸素種を生成し、その強力
な酸化力により、水中に溶解している有機溶剤や農薬な
どの環境を汚染している有機化合物を分解するが、光触
媒が多孔質であるため、環境汚染物質の濃度が薄い場合
でも吸着することにより、迅速に、かつ効果的に分解除
去することができる。しかも、酸化チタン膜の表面に白
金あるいはロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、
銅、亜鉛などを被覆すれば、その触媒作用により分解除
去効果がさらに増大する。この場合、光触媒が多孔質で
あるため、金属がうまく分散して光触媒を被覆するの
で、金属の触媒作用を特に効果的に引き出すことができ
る。

【００２６】さらに、本発明による水処理用触媒は、廃
水処理あるいはプールや貯水の浄化だけでなく、菌やカ
ビの繁殖防止を効果的に行うことができるなど、幅広い
用途に適用できる。そして、酸化チタン膜の上に白金や
ロジウム、ルテニウム、パラジウム、銀、銅、亜鉛など
の金属皮膜を被覆した場合には、その触媒作用により金
属皮膜が抗菌抗カビ作用を持っているため、膜上の雑菌
及びカビの繁殖を効果的に防止することができる。本発
明による水処理用方法は、光を照射するだけで、低コス
ト・省エネルギー的でかつメンテナンスフリーで行うこ
とができ、過酸化水素やオゾン、酸素をただ単に溶液に
添加する場合と異なって、吸着させているため、無駄に
消費されるものが少なくなって有効に使用できるので、
経済的な効果が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 栄次 愛知県海部郡佐屋町大字善太新田字古株41 番地 (72)発明者 伊勢田 耕三 三重県桑名市大山田４丁目11番１号

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔体の表面を酸化チタン膜で被覆し、
   過酸化水素、オゾン、酸素の内から選ばれた少なくとも
   一種の酸化剤を吸着させたことを特徴とする水処理用触
   媒。
2. 【請求項２】 多孔体が活性炭、活性アルミナ、シリカ
   ゲル、ゼオライト、粘土焼結体、多孔質ガラス、フォー
   ムセラミックス、泡金属、フォームプラスチックの内か
   ら選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求
   項１記載の水処理用触媒。
3. 【請求項３】 酸化チタン膜の結晶形がアナターゼであ
   ることを特徴とする請求項１または２記載の水処理用触
   媒。
4. 【請求項４】 酸化チタン膜で表面が覆われ、過酸化水
   素、オゾン、酸素の内から選ばれた少なくとも一種の酸
   化剤を吸着した多孔体を、処理すべき水に入れ、光を照
   射することを特徴とする水処理方法。
5. 【請求項５】 酸化チタン膜で表面が覆われ、過酸化水
   素、オゾン、酸素の内から選ばれた少なくとも一種の酸
   化剤を吸着した多孔体を、処理すべき水に入れ、撹拌し
   ながら光を照射することを特徴とする水処理方法。