JPH10168026A - 顆粒状酢酸カルシウムマグネシウムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品質の顆粒状酢酸カルシウムマグネシウム
の低廉な価格での提供を実現せしめる、顆粒状酢酸カル
シウムマグネシウムの工業的大量生産方法を確立する。 【解決手段】 粉末状の焼成ドロマイトからなる薄層状
焼成ドロマイトに酢酸を滴下し、焼成ドロマイトと酢酸
との反応によって生成した酢酸カルシウムマグネシウム
を剥離および破砕して、顆粒状酢酸カルシウムマグネシ
ウムを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、顆粒状の酢酸カル
シウムマグネシウム〔以下、「ＣＭＡ」と称する〕、特
に、粉末状の焼成ドロマイト〔以下、「ＣＭＯ」と称す
る〕と酢酸との反応を利用して得た顆粒状ＣＭＡとその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、スパイクタイヤによる粉塵発生の防止を目的とした
法律が施行され、スタッドレスタイヤ時代の到来を迎え
た。 しかしながら、このスタッドレスタイヤは、氷盤
上での性能が劣るといわれており、スタッドレスタイヤ
の普及に伴い、非常に滑りやすい路面が特に積雪寒冷地
域で出現するに至り、今や交通安全上の重要な問題点と
して認識されている。 この滑りやすい路面への対応
が、当面する新たな課題として浮上し、スタッドレスタ
イヤの使用を前提とした路面管理が社会的に求められる
ようになっている。

【０００３】路面管理の一環である路面凍結防止対策手
段として、現在のところ、大別して、ロードヒーティン
グシステム、井戸水／海水等の噴霧、凍結防止剤の散布
などがある。 ロードヒーティングシステムは、安全で
確実な路面凍結防止策ではあるが、敷設コスト・維持コ
ストなどのコスト面、および設備管理面上の制約から、
特に必要性が認められる場所について限定的に実施され
ているのが現状である。 また、井戸水／海水等の噴霧
にしても、水源・設備面などの点からその運用に際して
もやはり制約が課されることになる。 従って、大部分
の降雪寒冷地域の道路での凍結防止法としては、凍結防
止剤（氷雪融解促進剤）を散布する方法に頼っているの
が実情である。

【０００４】この凍結防止剤とは、主に、塩化ナトリウ
ム（岩塩など）、塩化カルシウムなどの塩化物を主成分
とするものである。 よって、これら凍結防止剤を多量
に散布すると、構造物（道路・橋梁など）を構成するコ
ンクリート、および自動車などの金属製品等の腐食／浸
食、また牧草地、果樹園、田畑などの農地や森林等での
塩害など、環境・生態系への影響が懸念されるなど、そ
の使用にあたっては環境や動植物への配慮が必要とさ
れ、環境・生態系への影響が小さい凍結防止剤の開発が
強く望まれている。

【０００５】現在のところ、ＣＭＡが前述した条件満た
す凍結防止剤として注目されており、特に、米国等では
すでにＣＭＡが実用的規模で使用されている。 ＣＭＡ
は、米国 Federal Highway Administration の援助の下
でまとめられた BjorkstenResearch Laboratory (BRL)
の除氷化学品に関する研究報告書、"AlternativeHighwa
y Deicing Chemicals" 、1980年３月刊、にて優れた除
氷剤であることが報告されている。 目下のところ、Ｃ
ＭＡは、日本国内で生産されていないため、米国からの
輸入品が北海道地区で数年前から試験的に散布用として
用いられているに過ぎない。 また、ＣＭＡは塩化ナト
リウムや塩化カルシウムに比較して、価格が５〜10倍と
高価であることも、普及の障害となっており、低価のＣ
ＭＡの安定供給体制の確立が強く望まれている。

【０００６】ＣＭＡの工業的製造方法に関しては、前出
のＢＲＬの他、その後多くの研究がなされている。 例
えば、米国ガンシーケミカル社による特開昭62−267246
号では、生石灰または水を加えて消和した石灰と、0.75
〜1.15モルの水を含む酢酸水溶液とを反応させて湿った
ＣＭＡを得、次いで、得られたＣＭＡを乾燥する工程を
経てＣＭＡを製造する方法が提案されている。 この方
法では、１モルのＣＭＡに対し、少なくとも約３モルの
水を乾燥工程で蒸発させなければならない。

【０００７】また、米国シェブロンリサーチ社による特
表平１−502200号に記載の方法では、ＣＭＡの工業的製
造方法として、例えば、水和ドロマイト石灰と酸化マグ
ネシウムとを、マグネシウムがカルシウムの２倍モル程
度の混合比、例えば、カルシウム：マグネシウムのモル
比が約３：７の混合比で混合し、得られた混合物を混合
槽に連続的に仕込み、連続的に供給されている水をさら
に混合して消和反応を行ってスラリーを調製する。

【０００８】このスラリーを直列に配した２〜３個の反
応槽に順次通し、最初の反応槽にて必要量の大部分の酢
酸を連続的に仕込み、第２または第３の反応槽に不足分
の酢酸を供給し、3.5 〜４時間の平均滞留時間を確保し
て、反応を完結させる。 最終反応槽の出口にてＣＭＡ
濃度が32〜42％程度のスラリーを調製し、このスラリー
を攪拌機付きの乾燥機に連続的に供給し、熱源として約
430℃の熱風を吹き込んで造粒と乾燥を行い、生成した
球状ＣＭＡを連続的に抜取る。 そして、球状ＣＭＡを
篩分けし、篩上にあるＣＭＡを粉砕し、篩下に落ちたＣ
ＭＡと共に（抜取量の約95％に相当）乾燥機で改めて造
粒と乾燥を行い、一方で、中間粒径のＣＭＡ（抜取量の
約５％）を系外に取り出して、所定の球状ＣＭＡを回収
する。

【０００９】しかしながら、この方法においても、生成
物と等量またはそれ以上の量の水を蒸発させる必要があ
る。 また、乾燥機中でＣＭＡは、水存在下で、長時
間、高温に曝されるので、ＣＭＡの一部が加水分解して
酢酸を生じ、温風と共に酢酸が乾燥機から排出される。
さらに、温風中にはＣＭＡダストも含まれ、これらの
排ガスはスクラバーを通して大気中に放出される。 ま
た、スクラバー水は、スラリー調製槽に戻される。 従
って、この方法では、取り出し品の造粒と乾燥のための
再循環運転に供する量が多いこと、生成物に酸臭が残る
こと、そして、生成物ＣＭＡの形状が球状であるため、
散布した時に転がって低い所に集まる（均一に散布しに
くい）などの難点がある。

【００１０】これら従来の方法は、いずれも長い反応時
間を要し、乾燥時に水を蒸発させるための大きなエネル
ギーコストを要し、さらには複雑で長い処理工程を必要
とするため、多額の設備資金・運転資金を要するなどそ
の経済的負担が課題となっている。

【００１１】以上のことから、自動車、道路関係構築物
（道路、橋梁など）やその建設資材（コンクリート・金
属など）ならびに周辺環境への影響が小さい、低価で高
品質のＣＭＡの製造方法の開発が強く望まれている。
さらに、散布時に生じる酸臭の解消、機械散布物性の改
善、および融雪剤の品質の改善も課題として残されてい
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
鑑み、品質および性能が改善されたＣＭＡと該ＣＭＡを
効率的に製造する方法を提供すること、特に、環境等に
及ぼす影響が小さく、寒冷期間の路面状態を容易に改善
できるＣＭＡを広く普及することを目的に鋭意研究を行
い、本発明を完成するに至ったものである。

【００１３】すなわち、本発明の要旨とするところは、
粉末状のＣＭＯからなる薄層状ＣＭＯに、ＣＭＯと酢酸
との滴定曲線から導かれた当量以下の量の酢酸を滴下
し、酢酸とＣＭＯとの反応によって生成したＣＭＡを剥
離および破砕して得られる顆粒状ＣＭＡとその製造方法
にある。

【００１４】本発明のこの構成により、従来のＣＭＡで
は、ＣＭＡと接する箇所から融氷が始まり、次第に垂直
方向に氷面に孔を形成し、顆粒自体小さくなりながら水
中に沈降するのに対し、本発明の顆粒状ＣＭＡは、垂直
方向と同時に多方向、特に水平方向への融氷効果が大き
く、比較的薄い氷雪層の除氷に対してより大きな除氷効
果を示す。

【００１５】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明では、移動帯
（ベルト）上に３mm以下の厚みの粉末状ＣＭＯからなる
薄層状ＣＭＯをまず調製する。

【００１６】次に、酢酸供給用パイプの長手方向表面に
一定間隔に設けた 0.5〜３mmφの複数の孔をノズルと
し、このノズルから薄層状ＣＭＯに対して、酢酸とＣＭ
Ｏとの滴定曲線より求めた当量またはこの当量の95％相
当量の酢酸（濃度：85〜 100％）を滴下する。 すなわ
ち、酢酸の量が滴定当量より多くなると、未反応酢酸が
反応系に残存し、結果として生成した顆粒状ＣＭＡに酢
酸臭が残る。 これは、顆粒状ＣＭＡの品質低下に直結
するものであり、この現象を回避するために前述した酢
酸量を使用することが望ましい。

【００１７】そして、ＣＭＯと酢酸による反応で生成し
たＣＭＡを剥離し、これを破砕して顆粒状ＣＭＡを得
る。

【００１８】なお、本発明で用いるＣＭＯとしては、そ
の粒径が大き過ぎると、反応時間、反応の均一性などに
不具合を生じることから、実質的に粉末状であって、 1
00メッシュの篩を通過する程度の粒径を有するＣＭＯが
好ましい。

【００１９】

【実施例】以下に本発明を実施例に沿って具体的に説明
するが、これら実施例の開示に基づいて本願発明が限定
的に解釈されるべきでないことは勿論である。

【００２０】実施例１：ＣＭＡの調製 本実施例で使用したシステムの構成を図１に示した。

【００２１】すなわち、システム１のローラー２上に 4
00×1000mmのステンレス板３を載せ、ステンレス板３上
に 1.0、 1.5、 2.0および 3.0mmの４種類のいずれかの
厚みのＣＭＯ薄層４を形成した。 一方、酢酸添加用ノ
ズル５は、内径13mmのパイプに、孔径 1.5〜３mmの孔を
５mmまたは10mm間隔に40または20孔設けたものであり、
これをステンレス板３上50mmの高さに固定した。

【００２２】ステンレス板３上450mm の高さに設置し
た、酢酸収容・供給用の滴下濾斗６とノズル５を備えた
パイプとを連結し、酢酸を14ml／秒の速度でＣＭＯに添
加した。 酢酸の添加量は、ステンレス板上の層状ＣＭ
Ｏの量に見合う量、すなわち、酢酸とＣＭＯとの滴定曲
線より求めた当量またはこの当量の95％相当量の酢酸を
全量添加した。

【００２３】滴下濾斗６のコックを開き、同時にステン
レス板を一定速度（約20cm／秒) で水平方向（図中の矢
印方向）に反復移動させ、ＣＭＯに酢酸を滴下し反応を
せしめた。 ＣＭＯと酢酸の反応により、ＣＭＯの体積
は約３倍に膨張するので、反応前はベルト上に平滑な薄
層を形成しているＣＭＯは、反応後にはＣＭＡとなって
盛り上がり、結果としてベルト上に線状の山と谷が形成
される。 ＣＭＡを掻き取ってベルトから剥離し、そし
て破砕することによって、所望の顆粒状ＣＭＡを得た。
なお、ＣＭＯの層が厚くなると、例えば、５mm以上の
厚みではＣＭＡ層の下部に未反応のＣＭＯが残存し、ま
た所望の粒径の顆粒ＣＭＡの歩留りが悪く、酸臭も残る
ので、実用上好ましくない。

【００２４】また、同様の実験操作条件下でＣＭＯ層に
酢酸を噴霧して添加すると、ＣＭＯ薄層の表面のみ反応
して、層表面にＣＭＡ膜の形成が起こり、下層部分には
未反応のＣＭＯが残り、結果として、顆粒状ＣＭＡの歩
留りが悪くなる。この場合、得られる顆粒状ＣＭＡには
強い酢酸臭が残り、実質的に商品化を望めるものは得ら
れなかった。 噴霧型ノズルを用いた場合、この傾向
は、ベルト上のＣＭＯ層の厚みが、１mm、２mm、３mmと
厚くなるに従い、品質の劣化が大きくなり、生産効率の
向上は望めなかった。

【００２５】実施例２：ＣＭＡの調製および評価 図１に記載のシステムを用いて、下記表１に記載の実験
条件下で反応を進行せしめて、各ＣＭＡ試料を調製し
た。 反応終了後、ＣＭＡを掻き落としてステンレス板
から剥離し、７mmφの孔を多数有するスクリーンを備え
た解砕機に通し、さらに30メッシュの篩で篩分けし、顆
粒状ＣＭＡと30メッシュ網を通過した粉末ＣＭＡとに分
別した。 得られた顆粒状ＣＭＡについて、嵩比重、水
分ならびにｐＨの測定と、酢酸臭の評価を行い、それら
結果も表１に併せて記載した。

【００２６】なお、嵩比重は通常の方法により（例え
ば、パウダーテスター PT-E 型、ホソカワミクロン株式
会社製を用いて）、またpHは、約６％のＣＭＡ水溶液
（ＣＭＡ5.20gと水80mlからなる水溶液) について測定
を行った。 また、水分の測定は、カールフィッシャー
(K.F.)法により行い、この測定値は、ＣＭＡを 110℃の
恒量になるまで乾燥した時の乾燥減量値に近い値となっ
た。

【００２７】なお、散布実験の結果から、実用性の観点
からして、顆粒状ＣＭＡの平均粒径は、７〜 0.5mm程
度、また粒度分布はその大部分が１〜５mmの平均粒径の
範囲にあることが望ましい。

【００２８】

【表１】

【００２９】さらに、下記表２に記載の各ＣＭＡ試料
（試料 No.は表１に記載のものと同一）の水への溶解速
度と沈降速度を測定し、その結果を以下の表２に記載し
た。

【００３０】なお、水への溶解時間として、平均粒径
2.5〜３mmのＣＭＡ 0.5ｇを所定の温度（10℃あるいは2
2℃）にした水50ml中に入れ、攪拌を続けて、溶解消滅
するまでの時間を測定した。 また、水への沈降時間と
して、平均粒子径 2.5〜３mmの顆粒状ＣＭＡを水面（水
深10cm) に静かに落下せしめ、底部に（10cm）沈降する
までに要した時間を測定した。 なお、表２の数値は、
同じ方法で３回測定した平均値で示した。

【００３１】

【表２】

【００３２】表２に記載の結果から明らかなように、本
発明のＣＭＡ試料は、数秒浮遊した後、沈降するものが
多かったが、実験No.13 と14の従来のＣＭＡは、水面に
接すると同時に沈降した。

【００３３】本発明の顆粒状ＣＭＡは、酢酸臭が実質的
に無く、散布時の粉埃の発生が少なく、取扱いが容易で
ある。 また、嵩比重が小さく、水への溶解速度が大き
く、沈降速度は小さい（しばらく浮遊した後、緩やかに
沈降する）特徴がある。 この現象は、反応で生成する
水（ＣＭＡに対し約10％）の約半分量（ＣＭＡ中の残存
水分が３〜６％）が蒸発することで、より多孔質の顆粒
状ＣＭＡが形成されるためと推定できる。

【００３４】また、本発明のＣＭＡの嵩比重(0.3〜0.4
5) は、従来の方法によるＣＭＡの嵩比重 0.6〜0.85の
約半分に過ぎず、また、水への溶解速度も従来の方法に
よって得られるＣＭＡより３倍以上大きく、また、水へ
の沈降速度は３倍以上小さい。これらの現象は、本発明
の顆粒状ＣＭＡの多孔質性に起因していると考えられ、
これらの特徴は、本発明の顆粒状ＣＭＡの路面への親和
性への寄与、また、例えば、比較的薄い氷雪層の除氷に
適した特性となって現れる。

【００３５】

【発明の効果】本発明の顆粒状ＣＭＡは、酸臭が無く、
散布車への仕込み時の粉埃の発生が少なく、取扱いが容
易で、また路面への親和性が大きい。 さらに、風や通
行車両による散布した顆粒の再飛散が少なく、融雪氷、
凍結防止等、路面の改善に優れた効果も奏するものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の顆粒状ＣＭＡの製造システムを示す
概略図である。

【符号の説明】

１……製造システム ２……ローラー ３……ステンレス板 ４……焼成ドロマイト層 ５……酢酸添加用ノズル ６……濾斗

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 焼成ドロマイトと酢酸との反応によって
   得られる顆粒状酢酸カルシウムマグネシウムであって、 前記焼成ドロマイトが、粉末状の焼成ドロマイトからな
   る薄層状焼成ドロマイトであり、および前記酢酸の量
   が、焼成ドロマイトと酢酸との滴定曲線から導かれた酢
   酸の当量以下の量である、ことを特徴とする顆粒状酢酸
   カルシウムマグネシウム。
2. 【請求項２】 前記薄層状焼成ドロマイトの厚みが、３
   mm以下である請求項１に記載の顆粒状酢酸カルシウムマ
   グネシウム。
3. 【請求項３】 前記焼成ドロマイトが、 100メッシュの
   篩を通過する粒径を有する請求項１もしくは２に記載の
   顆粒状酢酸カルシウムマグネシウム。
4. 【請求項４】 前記薄層状焼成ドロマイトが、移動帯上
   に載置される請求項１乃至３のいずれかに記載の顆粒状
   酢酸カルシウムマグネシウム。
5. 【請求項５】 顆粒状酢酸カルシウムマグネシウムの製
   造方法であって、以下の工程、すなわち； (a) 粉末状の焼成ドロマイトからなる薄層状焼成ドロマ
   イトを調製し、(b) 前記薄層状焼成ドロマイトに酢酸を
   滴下し、(c) 焼成ドロマイトと酢酸との反応によって生
   成した酢酸カルシウムマグネシウムを剥離および破砕す
   る工程を含み、 前記酢酸の量が、焼成ドロマイトと酢酸との滴定曲線か
   ら導かれた酢酸の当量以下の量である、 ことを特徴とする、顆粒状酢酸カルシウムマグネシウム
   の製造方法。
6. 【請求項６】 前記薄層状焼成ドロマイトの厚みが、３
   mm以下である請求項５に記載の顆粒状酢酸カルシウムマ
   グネシウムの製造方法。
7. 【請求項７】 前記焼成ドロマイトが、 100メッシュの
   篩を通過する粒径を有する請求項５もしくは６に記載の
   顆粒状酢酸カルシウムマグネシウムの製造方法。
8. 【請求項８】 前記薄層状焼成ドロマイトが、移動帯上
   に載置される請求項５乃至７のいずれかに記載の顆粒状
   酢酸カルシウムマグネシウムの製造方法。