JPH10167244A - クリーン容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度に優れ、軽量性に富むため取扱が
容易であり、しかも保管貯蔵している薬品中への不純微
粒子の浸出が極めて少なく、かつ耐環境応力亀裂性に優
れ、保管貯蔵する薬品に制限なく使用できるクリーン容
器を提供する。 【解決手段】 少なくとも容器内層がシングルサイト触
媒により製造されたポリエチレンを含むポリエチレン組
成物からなることを特徴とするクリーン容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高純度の薬品、溶剤
その他の物質を収容するためのクリーン容器に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程で用いられるレジストや
洗剤その他の薬品、また医薬、検査薬などは高純度であ
ることが必要である。これらの高純度物質を収容する容
器としては、機械的強度のほか、保存、運搬性に優れ、
不純物の溶出がないクリーン容器が要求される。このよ
うなクリーン容器には古くからガラス容器が用いられて
いたが、これに代わるものとしてポリエチレン容器の使
用が提案されている（例えば特開昭６２−２０９１４
９、特開平７−２５７５４０、特開平８−１１３６７
８、特公平８−２５７８）。

【０００３】これらの先行文献に紹介されているクリー
ン容器は、いずれもチタン系の触媒またはクロム系の触
媒で製造された低分子量成分の少ない高密度ポリエチレ
ンで造られており、低分子量成分が少ない分機械的強度
が優れ、低分子量成分の溶出に基づく不純微粒子の浸出
が少ない。

【０００４】しかしチタン系の触媒またはクロム系の触
媒で製造されたポリエチレンは組成分布が広いため、柔
軟性を付与するためにエチレン以外のα−オレフィンを
共重合した場合には、トータルのα−オレフィン含量は
低くても、高α−オレフィン含量から低α−オレフィン
含量の組成を有するポリエチレンが生成する。この場
合、ゴム成分の領域となる高α−オレフィン含量のポリ
エチレン成分が生成すると、有機溶媒に対して高α−オ
レフィン含量成分が溶出し易くなり、容器中に貯蔵保管
する薬品の種類によっては、低分子量成分が少なくても
このゴム成分に基づく不純微粒子が浸出してしまうおそ
れがあった。

【０００５】またこれとは別に、これらの従来の触媒で
製造されたポリエチレン、特にクロム系触媒で製造され
たポリエチレンは、耐環境応力亀裂性に劣り、例えば界
面活性剤を含むような薬品を長期貯蔵すると、容器に亀
裂が生じてしまうおそれがあった。チタン系触媒で製造
されたポリエチレンはクロム系触媒で製造されたポリエ
チレンに比べれば耐環境応力亀裂性は優れるものの、必
ずしも満足できるものとはいえない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、機械
的強度に優れ、軽量性に富むため取扱が容易であり、し
かも保管貯蔵している薬品中への不純微粒子の浸出が極
めて少なく、かつ耐環境応力亀裂性に優れ、保管貯蔵す
る薬品に制限なく使用できるクリーン容器を提供するこ
とである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は次のクリーン容
器である。 （１） 少なくとも容器内層がシングルサイト触媒によ
り製造されたポリエチレンを含むポリエチレン組成物か
らなることを特徴とするクリーン容器。 （２） シングルサイト触媒により製造されたポリエチ
レンの単層構造からなることを特徴とするクリーン容
器。 （３） 容器内層がシングルサイト触媒により製造され
たポリエチレンからなり、容器外層がチタン系触媒また
はクロム系触媒で製造されたポリエチレンからなること
を特徴とするクリーン容器。

【０００８】本発明のクリーン容器は、少なくとも容器
内層がシングルサイト触媒により製造されたポリエチレ
ンを含むポリエチレン組成物からなる容器である。この
ようなポリエチレン組成物としてはシングルサイト触媒
を用いて製造されたポリエチレンを含む限り制限なく使
用でき、例えばシングルサイト触媒で製造された低密
度、中密度および高密度ポリエチレンのいずれかの一種
または２種以上のブレンド物、あるいはこれらとチタン
系またはクロム系触媒で作られたポリエチレンとのブレ
ンド物が使用できる。チタン系またはクロム系触媒で作
られたポリエチレンとのブレンド物は、クリーン度の要
求が比較的低い用途に用いられ、シングルサイト触媒で
作られたポリエチレンだけを用いる場合はクリーン度の
高い用途に用いると好適である。

【０００９】シングルサイト触媒で作られたポリエチレ
ンはエチレン単独重合体のほかに、エチレンと炭素数１
〜２０、好ましくは１〜８の他のα−オレフィンとの共
重合体も使用できる。他のα−オレフィンとしては、例
えばプロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ペンテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセンなどがあげられる。

【００１０】他のα−オレフィンの含有量は通常３０モ
ル％以下、好ましくは１０モル％以下のものが好まし
い。ポリエチレン樹脂の具体的なものとしては、例えば
ポリエチレンホモポリマー、エチレン・プロピレンラン
ダムコポリマー、エチレン・プロピレンブロックコポリ
マー、エチレン・プロピレン・１−ブテンターポリマー
などがあげられる。

【００１１】上記のポリエチレンとしては、ＡＳＴＭ
Ｄ１５０５により測定された密度が０．９００ｇ／ｃｍ
³以上、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（Ｅ）により、温度１９
０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されたメルトフローレ
ート（以下、単にＭＦＲという）が０．０１〜２０ｇ／
１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２５、好ましくは２．
０〜２０のものが好ましい。

【００１２】本発明のクリーン容器としては、上記のよ
うなポリエチレン組成物のみからなる容器でもよく、ま
た上記のようなポリエチレン組成物と他の材質、例えば
従来のチタン系触媒またはクロム系触媒を用いて製造し
たポリエチレンとの多層構造からなる容器でもよい。例
えばシングルサイト触媒を用いたポリエチレンのみから
なる容器としては、シングルサイト触媒で作られた１種
類のポリエチレンを使った単層構造のものが例示でき、
容器自体に自立性と強度を持たせるようにするなら中で
も高密度ポリエチレンを用いるのが好ましい。この他シ
ングルサイト触媒で作られた複数のポリエチレン同士を
ブレンドした材料で容器を作ってもよい。また多層構造
からなる容器としては、容器内層がシングルサイト触媒
により製造されたポリエチレン組成物、容器外層がチタ
ン系触媒またはクロム系触媒により製造されたポリエチ
レンからなるものが例示でき、容器自体に自立性と強度
を持たせるようにするなら少なくとも外層は高密度ポリ
エチレンが構成するのが好ましい。

【００１３】シングルサイト触媒により製造された中高
密度ポリエチレンとしては、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ
³以上、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ³未満、ＭＦＲが
０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜２
０ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２
５、好ましくは２．０〜２０のものが好ましい。

【００１４】上記のようなシングルサイト触媒を用いた
低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９００ｇ／ｃ
ｍ³以上、０．９３０ｇ／ｃｍ³未満、好ましくは０．９
０５〜０．９２９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲが０．０１〜２０
ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜２５、好ましくは
２．０〜２０のものが好ましい。

【００１５】チタン系触媒またはクロム系触媒により製
造された高密度ポリエチレンとしては、密度が０．９３
０ｇ／ｃｍ³以上、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｍ³以
上、ＭＦＲが０．０１〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましく
は０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
が３〜２５、好ましくは４〜２０のものが好ましい。

【００１６】シングルサイト触媒を用いて製造されるポ
リエチレンは、従来のチタン系触媒またはクロム系触媒
で製造されたポリエチレンよりもさらに分子量分布が狭
いため、低分子量成分に基づく不純物微粒子の発生が少
ない。また組成分布も狭いため、α−オレフィン含量が
均一な共重合体の集合体となり、このためゴム成分とな
る高α−オレフィン含量ポリエチレンが生成しないた
め、ゴム成分に基づく不純微粒子の発生が少ない。

【００１７】さらにシングルサイト触媒で製造されたポ
リエチレンは、タイ分子の多い分子骨格であるため、同
一密度であれば機械的強度が大きく、容器の薄肉、軽量
化が可能であり、耐環境応力亀裂性も優れる。この傾向
は特に高密度ポリエチレンの場合に顕著である。

【００１８】従って少なくとも容器内層がシングルサイ
ト触媒で製造されたポリエチレンのみからなるクリーン
容器は、機械的強度に優れ、軽量性に富むため取扱が容
易であり、しかも保管貯蔵している薬品中への不純微粒
子の浸出が極めて少なく、かつ耐環境応力亀裂性に優
れ、保管貯蔵する薬品に制限なく使用できるクリーン容
器が得られる。

【００１９】容器をシングルサイト触媒で製造された中
高密度ポリエチレンからなるクリーン容器は特に機械的
強度が大きく、さらに軽量化することもでき、また耐環
境応力亀裂性も高くなり、自立性と強度に優れたものと
なる。

【００２０】シングルサイト触媒で製造した低密度ポリ
エチレンは機械的強度に若干劣るが、これを容器内層と
して用い、容器外層に従来のチタン系触媒またはクロム
系触媒で製造した中高密度ポリエチレンを複合させるこ
とにより強度が大きく、かつ低分子量成分およびゴム成
分に基づく不純微粒子の浸出が少ないなどの特性を有す
るクリーン容器を得ることができる。

【００２１】容器外層にチタン系触媒またはクロム系触
媒で製造された中高密度ポリエチレンを用いる場合で
も、容器内層にシングルサイト触媒により製造された中
高密度ポリエチレンを用いることができるが、この場合
は容器壁の薄肉が可能となって軽量化ができ、また低分
子量成分やゴム成分に基づく不純微粒子の浸出が少な
く、耐環境応力亀裂性に優れて保管、貯蔵する薬品に制
限なく使用できる。

【００２２】上記のシングルサイト触媒により製造され
たポリエチレンは、触媒としてシングルサイト触媒を用
いる他は、従来のポリエチレンの製造法と同様にして製
造することができる。

【００２３】シングルサイト触媒とは、活性点が均一
（シングルサイト）である触媒であり例えば、メタロセ
ン触媒、いわゆるカミンスキー触媒などがあげられる。
このシングルサイト触媒は、メタロセン系遷移金属化合
物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が好まし
く、無機物に担持されていてもよい。

【００２４】メタロセン系遷移金属化合物としては、例
えばＩＶＢ族から選ばれた遷移金属〔チタニウム（Ｔ
ｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）〕
に、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニ
ル基、インデニル基、置換インデニル基、テトラヒドロ
インデニル基、置換テトラヒドロインデニル基、フルオ
ニル基または置換フルオニル基が１ないし２結合してい
るか、あるいはこれらのうちの二つの基が共有結合で架
橋したものが結合しており、他に水素原子、酸素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、アセチルアセトナート基、カルボニル基、窒素分
子、酸素分子、ルイス塩基、ケイソ原子を含む置換基、
不飽和炭化水素等の配位子を有するものが挙げられる。

【００２５】有機アルミニウム化合物としては、アルキ
ルアルミニウム、または鎖状あるいは環状アルミノキサ
ン等が挙げられる。

【００２６】アルキルアルミニウムとしては、トリエチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、エチルアルミニウムセスキクロリド
等が挙げられる。

【００２７】また鎖状あるいは環状アルミノキサンは、
アルキルアルミニウムと水を接触させることにより生成
される。例えば重合時にアルキルアルミニウムを加えて
おいて、後で水を添加するか、あるいは錯塩の結晶水ま
たは有機、無機化合物の吸着水とアルキルアルミニウム
とを反応させることにより得られる。

【００２８】また上記シングルサイト触媒を担持させる
無機物としては、シリカゲル、ゼオライト、珪藻土等が
挙げられる。

【００２９】重合方法としては、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、気相重合等が挙げられ、また、これらの重合
はバッチ法であっても連続法であっても良い。

【００３０】また、重合条件は、通常、重合温度；−１
００〜２５０℃、重合期間；５分〜１０時間、反応圧
力；常圧〜３００Ｋｇ／ｃｍ²である。

【００３１】更に、シングルサイト触媒で高密度ポリエ
チレンを製造する場合、エチレンだけで単独重合しても
かまわないが、耐衝撃性や柔軟性を向上するため、ある
いは低密度化のために前述のα−オレフィンを共重合す
ることもできる。これらのα−オレフィンは単独で使用
してもよく、二以上組合わせて使用してもよい。また、
α−オレフィンの混合率は０．０１〜３０モル％とする
ことが好ましい。

【００３２】チタン系触媒としては公知の種々のチタン
系触媒が使用できる。たとえば一例としてＴｉ(ＯＲ)_n
Ｃｌ_4-nとＭｇ(ＯＲ)₂との反応物を使う方法（特公昭４
６−３４０９８、特開昭４７−５９４１、同４８−６６
１７８、特開平５−３０１９２１等）、Ｍｇ(ＯＲ)₂と
ハロゲン化合物との反応物とＴｉＣｌ₄を使う方法（特
開昭５１−１４９１９３、同５６−１２５４０７等）、
ＭｇＣｌ₂とアルコールの反応物をベースとして固体と
ＴｉＣｌ₄を使用する方法（特開昭４９−７２３８３、
同５５−７８００５）などが挙げられる。

【００３３】クロム系触媒としては、公知の種々のクロ
ム系触媒が使用できる。たとえば一例として酸化クロム
を用いる方法（特公昭３２−９８７、特公昭４４−２３
３３７、特公昭４７−１９６８５、特開昭４９−３８９
８６等）、シリルクロメートを用いる方法（特公昭４４
−３８２７等）、インデニルまたはフルオレニル基を有
する化合物とのクロムの錯体を用いる方法（特開昭５２
−８２６９２等）が例示できる。

【００３４】ここで使用するポリエチレンには、ポリエ
チレン以外の他の熱可塑性樹脂、耐熱安定剤、耐候安定
剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、
防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス
などを、本発明の目的を損なわない範囲で配合すること
ができる。

【００３５】本発明のクリーン容器は上記のようなポリ
エチレンを用いて、ブロー成形、射出−ブロー成形、射
出成形、圧縮成形、真空成形、インフレーション成形、
シート成形等任意の成形法によりビン、タンク、アンプ
ル、カップ、袋、その他の容器の形状に成形して製造さ
れる。

【００３６】本発明のクリーン容器は、半導体製造工程
で使用される溶剤、レジスト等の薬品、医薬、検査薬、
超純水などの高純度薬品、溶剤、その他のものの容器や
バックインボックスとして広く利用される。

【００３７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明する。

【００３８】実施例１ ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドからなるメ
タロセン触媒とメチルアルミノキサンで製造された密度
０．９７４ｇ／ｃｍ³の高密度ポリエチレンを用いブロ
ー成形により容量１０００ｍｌの容器を製造した。この
時の容器壁の厚みは１ｍｍである。この容器に超純水
（商品名：トレピュアＬＶ−１０Ｔ（東レ株式会社
製））５００ｍｌを入れ、１５秒間振とう洗浄して排水
した。この振とう洗浄を５回繰り返した。５回目の洗浄
水から５ｍｌ採取し、その中に浸出した０．２μｍ以上
の微粒子の数をパーティクルカウンター（タイプ：ＫＬ
−２２（リオン株式会社製））で測定し、水中の微粒子
数（個／ｍｌ）を、〔カウント数（個）×超純水の水量
５００（ｍｌ）〕／〔サンプリング量５（ｍｌ）×容器
容量１０００（ｍｌ）〕の式で算出する方法で水洗微粒
子を測定したところ、微粒子は検出されなかった。ま
た、超純水をいれる前に沸騰パラキシレンを５００ｍｌ
いれて１分間振とうした後排出し、上記と同様に超純水
を５００ｍｌ入れて、同様の試験方法で溶洗微粒子の数
を測定したところ、微粒子は検出されなかった。また、
この容器に１０重量％ノニオン系界面活性剤を入れて６
５℃で２０００時間保管し、ＥＳＣＲテストをしたとこ
ろ、容器は割れなかった。

【００３９】比較例１ チタン系触媒で製造された密度０．９５８ｇ／ｃｍ³の
高密度ポリエチレンを用い実施例１と同様にして容量１
０００ｍｌの容器を製造した。この時の容器壁の厚みは
１ｍｍである。そして実施例１と同様にして微粒子を測
定したところ、水洗微粒子は１２０個／ｍｌ、溶洗微粒
子は３５０個／ｍｌであった。またＥＳＣＲテストをし
たところ、容器は脆性破壊のように割れた。

【００４０】実施例２ ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
からなるメタロセン触媒で製造された密度０．９２０ｇ
／ｃｍ³の線状低密度ポリエチレン（エチレン・ヘキセ
ン−１共重合体）を内層、比較例１で用いたチタン系触
媒で製造された高密度ポリエチレンを外層とする二層積
層構造の容量１０００ｍｌの容器をブロー成形法により
製造した。この容器の内層は０．２ｍｍ、外層は０．８
ｍｍであった。そして実施例１と同様に微粒子を測定し
たところ、水洗微粒子および溶洗微粒子とも検出されな
かった。またＥＳＣＲテストをしたところ、容器は割れ
なかった。

【００４１】比較例２ チタン系触媒で製造された密度０．９２０ｇ／ｃｍ³の
線状低密度ポリエチレン（エチレン・ブテン−１共重合
体）を内層、比較例１で製造したチタン系触媒で製造さ
れた高密度ポリエチレンを外層とする二層積層構造の容
量１０００ｍｌの容器を実施例２と同様にして製造し
た。そして同様に測定したところ、水洗微粒子は１００
個／ｍｌ、溶洗微粒子は１５００個／ｍｌであった。ま
たＥＳＣＲテストでは、容器は割れなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも容器内層がシングルサイト触
   媒により製造されたポリエチレンを含むポリエチレン組
   成物からなることを特徴とするクリーン容器。
2. 【請求項２】 シングルサイト触媒により製造されたポ
   リエチレンの単層構造からなることを特徴とするクリー
   ン容器。
3. 【請求項３】 容器内層がシングルサイト触媒により製
   造されたポリエチレンからなり、容器外層がチタン系触
   媒またはクロム系触媒で製造されたポリエチレンからな
   ることを特徴とするクリーン容器。