JPH10166719A - 印刷用記録シート - Google Patents

印刷用記録シート

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JPH10166719A
JPH10166719A JP8352733A JP35273396A JPH10166719A JP H10166719 A JPH10166719 A JP H10166719A JP 8352733 A JP8352733 A JP 8352733A JP 35273396 A JP35273396 A JP 35273396A JP H10166719 A JPH10166719 A JP H10166719A
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JP
Japan
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silicate compound
recording sheet
printing
swellable silicate
swellable
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JP8352733A
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English (en)
Inventor
Hideki Hayashida
英樹 林田
Takashi Tamura
堅志 田村
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Resonac Holdings Corp
Original Assignee
Showa Denko KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れたインク吸収性を保持すると共に高い光
透過性、平面平滑性、画像鮮明性を示し、耐水性にも優
れた印刷用記録シートを提供すること。 【解決手段】 層状結晶構造をなし、該結晶層間にイオ
ン交換性カチオンを有する膨潤性珪酸塩化合物含有層を
基材面に設けた印刷用記録シート。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は印刷用記録シート、
更に詳しくは膨潤性層状珪酸塩化合物を含有し、インク
ジェット印刷に好適な印刷用記録シートに関する。本発
明において印刷とは染料、顔料等の色素を用いる通常の
印刷、インクジェット印刷のほか筆記による印字も含む
ものとする。
【0002】
【従来の技術】インクジェットの印刷方式は、種々の作
動原理によりインクの微小液滴を飛翔させて紙等の記録
シートに付着させ、画像、文字等の記録を行うものであ
るが、高速、低騒音、多色化が容易、記録パターンの融
通性が大きい、画像−定着が不要等の特徴があり、漢字
を含め各種図形及びカラー画像等の記録装置として種々
の用途において急速に普及している。インクジェット印
刷方式は、その多様化にともなって記録材料側にも益々
高度な要求が生じてきている。即ち、印字ドットの濃度
が高く、色調が明るく鮮やかであること、インクの吸収
が早くて印字ドットが重なった場合においてもインクが
流れ出したり、滲んだりしないこと、印字後の印刷面が
耐水性に優れていることが要求される。ここでいう「耐
水性」は、印刷終了後、湿気に晒されたときに滲んだり
ブリードや流れを生じない安定な受像特性を意味する。
インクジェット記録シートの形態としては、上質紙、ボ
ンド紙に代表される普通紙タイプと上質紙の紙、合成
紙、合成樹脂フィルム等の支持体面上にインク受理層を
設けた塗工タイプに大別される。
【0003】インクジェットのインクは、例えば樹脂基
材上では基材との親和性や印字された色素の保持力も乏
しいのでインクがはじかれてしまったり、印字過剰によ
って画像が潰れたり、十分な印字が行われずに画像の抜
けが生じたりしてしまう。この欠点を改良するために基
材にインク吸収性を向上させるために、例えばポリビニ
ルアルコール、でんぷん、ゼラチン、ヒドロキシエチル
セルロースやメチルセルロース等のセルロース誘導体、
ポリアクリル酸、ポリメタアクリル酸やその塩類などの
水溶性高分子受理層を設けることが提案されている。ま
た、最近では特開平5−32413、特開平6−183
126、特開平6−183127にみられるように、原
紙又はオーバーヘッドプロジェクタ(以下OHPとい
う)用シートの基材上に、インクの吸収性を増加させる
ために多孔質層と、色素吸着性を向上させるために擬・
ベーマイト層の2層構造を設けたものが提案されてい
る。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のインク
受理層はインク吸収性を満足していたとしても、比較的
に粒子の粗い多孔質層が存在するので、画像鮮明性の低
下は勿論、OHPフィルムであれば透明性や表面平滑性
を低下させる上、耐水性も十分ではなく、水滴が付着す
ると受理層や記録部が溶けて滲んでしまうという欠点を
持つ。更に、シートを積層した場合、ブロッキングを生
じたりする問題点を有するものであった。本発明は優れ
たインク吸収性を保持しながらも、高い光透過性、表面
平滑性、画像鮮明性を示し、耐水性にも優れた印刷用記
録シートを提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、優れたイン
ク吸収性を保持しながらも、透明性、表面平滑性、画像
鮮明性を示し、耐水性にも優れた印刷用記録シートを開
発するために鋭意研究を重ねた結果、膨潤性層状珪酸塩
がインクに対して高い吸収性を示し、透明性とインク定
着性の機能を兼ね備えていることを見出した。優れた透
明性とインクの吸収・定着性は、膨潤性珪酸塩化合物の
結晶構造に起因している。該膨潤性珪酸塩化合物は一層
の厚みが7〜12Åの層状結晶であり、その層間には交
換性のカチオンを持っているためにイオン性分子や極性
分子を層間にインターカレート(挿入)することができ
る。例えば水溶性の分子やポリマーが膨潤性珪酸塩化合
物の層間に挿入して層間化合物を形成した場合、珪酸塩
結晶は膨潤して層間隔が大きくなり透明性が発現する。
これに色素を溶媒に溶かして接触させると溶媒が容易に
かつ大量に吸収され、色素の強い定着性を発現すること
ができる。本発明はこの知見に基づいてなされたもので
あり、以下の構成からなる。
【0006】(1)層状結晶構造をなし、該結晶層間に
イオン交換性カチオンを有する膨潤性珪酸塩化合物含有
層を基材面に設けてなる印刷用記録シート。 (2)膨潤性珪酸塩化合物が、次の一般式[Aa (Xb
c )(Si4-d Ald )O10(OH)e2-e ](但
し、式中のa,b,c,d及びeの値は0.2≦a≦
0.7、0≦b≦3、0≦c≦2、0≦d<4、0≦e
≦2とし、Aはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属
イオンからなる群から選ばれれる少なくとも1種のイオ
ン交換性のカチオンであり、X,Yは、上記化合物の層
状結晶構造の八面体に入るカチオンであって、XはM
g,Fe,Mn,Ni,Zn,Liの少なくとも1種、
YはAl,Fe,Mn,Crの少なくとも一種)の膨潤
性珪酸塩化合物である上記(1)記載の印刷用記録シー
ト。 (3)膨潤性珪酸塩化合物が電荷密度が70〜250Å
2 /chargeであり、有機高分子がインターカレー
トされて層間距離が15Å以上に拡がった膨潤性珪酸塩
化合物である上記(1)又は(2)記載の印刷用記録シ
ート。 (4)膨潤性珪酸塩化合物含有層中の膨潤性珪酸塩化合
物が1.0〜80重量%である上記(1)〜(3)記載
の印刷用記録シート。 (5)上記(1)〜(4)記載の膨潤性珪酸塩化合物と
有機高分子を基材面に塗布することからなる印刷用記録
シート。 (6)基材面上の膨潤性珪酸塩化合物含有層の厚さが
5.0μm以上100μm以下である上記(1)〜
(5)記載の印刷用記録シート。 (7)印刷用記録シートがインクジェット用記録シート
である上記(1)〜(6)記載の印刷用記録シート。
【0007】
【発明の実施の形態】本発明は基材面に特定の膨潤性珪
酸塩化合物含有層を設けたものである。その基材として
は、紙(上質紙)、塗工紙、合成紙、和紙、不織布や合
成樹脂フィルムを使用することができる。合成樹脂フィ
ルムは厚み10〜300μmのフィルム形状であり、光
透過のためその材質がポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル等のポリ
エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、
スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニト
リル等アクリロニトリル系樹脂、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキ
セン共重合体、スチレンエチレンブテン3元共重合体、
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレー
ト共重合体、ポリフェニレンエーテル、ポリアセター
ル、ポリサルホン樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ
化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、非晶性ポリアミド
等の非晶性高分子が好適である。上記樹脂基材の中でも
ポリエチレンテレフタレート(以後ポリエステルとい
う)が機械的特性、作業性等の点から好ましい。上記樹
脂に対しては、表面のインク吸収層・定着層との接着性
を向上させるために、電子線処理、γ線処理、コロナ処
理、あるいはアンカー処理等を行うことができる。
【0008】基材面の膨潤性珪酸塩化合物は、一般式
[Aa (Xbc )(Si4-d Ald)O10(OH)e
2-e ](但し、式中のa,b,c,d及びeの値は
0.2≦a≦0.7、0≦b≦3、0≦c≦2、0≦d
<4、0≦e≦2とし、Aは層間の交換性金属イオンで
あり、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンか
らなる群から選ばれる少なくとも1種のイオン交換性の
カチオンであり、X,Yは八面体に入るカチオンであっ
て、XはMg,Fe,Mn,Ni,Zn,Liの少なく
とも1種、YはAl,Fe,Mn,Crの少なくとも一
種)の膨潤性珪酸塩化合物である。該膨潤性珪酸塩化合
物は記録シートの表面を平滑にする等より平均粒子径
2.0μm以下のものが適し、電荷密度が70〜250
2 /charge、好ましくは80〜200Å2 /c
hargeである。電荷密度が70Å2 /charge
より小さいと層間の引力が強くなり、結晶性が高くなる
ので記録シートの透明性を低下させることになり、25
0Å2 /chargeを越えると層状結晶の形態を保た
なくなるのでインク吸収性の低下につながる。該層状珪
酸塩としては、例えばモンモリロナイト、バイデライ
ト、ノントロナイト、ボルコンスコアイト、サポナイ
ト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、ステ
ブンサイト等が挙げられる。
【0009】膨潤性珪酸塩化合物の粒径を測定する場
合、その異方性の形状と広い粒度分布及び凝集性が強い
という要素を持っているので、沈降重量法や遠心沈降光
透過法、レーザー回折・散乱法等の測定法よりも透過型
電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡により直接観察し、長短
径によって個々の粒子の平均値を求め、個数基準による
各フラクションの対数正規分布から数平均粒子径を求め
る方が好ましい。上記の2.0μmもこの平均粒子径で
ある。
【0010】膨潤性珪酸塩化合物の電荷密度は、例えば
カラム浸透法(参照:「粘土ハンドブック」第二版 日
本粘土学会編、第576〜577項、技法堂出版)やメ
チレンブルー吸着法(日本ベントナイト工業会標準試験
法,JBAS−107−91)等の方法で層状化合物の
カチオン交換容量(CEC)を測定し、更に透過型電子
顕微鏡観察から電子線回折による構造解析、あるいは粉
末X線回折のリーベルト法による構造解析の結果から格
子定数を決定し、これらの知見から単位格子当たりにあ
る層間イオンの電荷として算出する。
【0011】珪酸塩化合物の層間に有機高分子をインタ
ーカレートする方法は、例えば予めその化合物の粉末を
水やアルコールで膨潤させた後、溶媒に有機高分子を溶
解あるいは分散させた溶液あるいはエマルジョンを加
え、撹拌して珪酸塩化合物の層間に有機高分子を導入
し、乾燥して水や溶媒を除去する方法が挙げられる。ま
た、別の方法としては溶融した有機高分子中に、珪酸塩
化合物の粉末あるいは種々の溶媒で膨潤させた珪酸塩化
合物を添加して混練する方法がある。溶融混練する方法
としては、単軸押出し機、二軸押出し機、ブラベンダ
ー、ニーダー、バンバリミキサー等を用いる方法が好ま
しい。
【0012】上記の方法により有機高分子は、それら自
身の極性やイオン性によって膨潤性珪酸塩化合物の層間
へインターカレートする。その結果、膨潤性珪酸塩化合
物の層間距離が15Å以上に拡がることが好ましい。そ
れ未満では有機高分子と珪酸塩化合物の親和性が低下す
るので、透明性やインク吸収性の低下を招く恐れがあ
る。上記の層間距離はX線回折法により001反射のd
値を測定することにより求めることができる。膨潤性珪
酸塩化合物を基材面に設けるにはバインダーが必要であ
る。バインダーは前記した有機高分子をそのまま用いる
ことができる。即ち有機高分子を前記化合物の層間にイ
ンターカレートすると共に、同時に該化合物を基材面に
設けるためのバインダーとして使用することができる。
この有機高分子は吸収性あるいは親溶媒性のものであ
る。
【0013】上記においてインターカレートする化合物
であり、かつバインダーとなる有機高分子としては特に
その種類は限定されないが、ポリエチレンオキサイド、
ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリプ
ロピレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、スルホン
化ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
リジン、ポリアクリル酸塩、ポリアクリル酸アミド、ポ
リメタクリル酸塩、ポリメタクリル酸アミドポリウレタ
ン、ポリ−N−ビニルアセトアミド、ポリ−N−ビニル
アセトアミド/アクリル酸ナトリウム共重合体等のごと
き親水性ポリマー及びそれらの誘導体、あるいは架橋剤
によって3次元的に重合せしめたもの、またでんぷん、
ゼラチン、セルロース等の多糖類に水溶性又は加水分解
により水溶性になる重合性モノマー、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸塩、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸
アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、マレイン酸、スルホン化スチレン、ポ
リビニルピリジン等のオリゴマーとグラフト重合させ、
必要に応じ加水分解し、得られた親水性ポリマー及びそ
れらの変性物、あるいは架橋剤によって3次元的に重合
せしめたもの等が挙げられる。
【0014】有機高分子の添加量は少な過ぎると膨潤性
珪酸塩化合物含有層の強度が低下し、ひび割れ等を生じ
る恐れがあるので20重量%以上が好ましい。その上限
については前記珪酸塩化合物はインクの吸収や色素の定
着から好ましくは前記含有層中最低1重量%は必要であ
り、そうすると有機高分子は99重量%まで添加するこ
とができる。
【0015】基材上に膨潤性珪酸塩化合物含有層を形成
する方法は特に限定されないが、基材材質に応じて適当
な方法を採ればよく、例えば樹脂基材の場合、前記した
ように溶媒に有機高分子を含んだ溶液又はエマルジョン
によりインターカレートした膨潤性珪酸塩化合物を基材
上に塗布し、溶媒を除去する方法又はインターカレート
した膨潤性珪酸塩化合物と溶融樹脂とを混練して基材上
に塗布する熱ラミネート法等が好適である。溶液又はエ
マルジョンの塗布方法としてはバーコーター、ロールコ
ーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッ
ドコーター等を用いる方法が挙げられる。その際、基材
はロール上に巻き取ったものを使用するのが工程上好ま
しい。
【0016】基材上に塗布する場合は、基材上の膨潤性
珪酸塩化合物含有層の厚みは5.0μm以上100μm
以下が好適であり、それよりも薄くなると十分なインク
吸収性が保てなくなるので滲みや流れの原因になり、そ
れよりも厚くなると透明性の低下や印刷工程における膨
潤性珪酸層のひび割れやはがれを生じてしまう恐れがあ
る。 以上は基材上に膨潤性珪酸塩化合物を設ける場合
であるが、本発明の記録シートは基材の表面(印刷面)
に前記化合物を有すればよく、従って特殊な場合として
は少なくとも表面を含む基材自体の中に前記化合物を含
有させることもできる。
【0017】
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。下記の実施例
においては、特にポリエステル製のOHPシートを記録
シートして用い、インクジェットプリンター(エプソン
社製、MJ−3000CU)により専用のインクジェッ
トインクを用い、以下の3つのパターンのカラー印刷を
行って画質・色彩、耐水性の評価を行った。また、
(株)村上色彩技術研究所製ヘイズメーター(反射・透
過率計、HR−100型)を用いて塗布処理した記録シ
ートの透明性の評価を行った。
【0018】画質・色彩、耐水性の評価のため、各記録
体媒体にインクジェットプリンターを用いて、マゼラ
ン、シアン、イエロー、ブラックの4色による印字を行
った。画質・色彩評価は5段階評価の相対評価を行い、
1が最低の画質・色彩であり5がインクジェットプリン
ターの持つ最高の解像度を持つ画質・色彩であるとす
る。尚、相対評価が3以上であれば実用上満足できるレ
ベルであると判断した(現行品と同等レベル)。また、
耐水性の試験は得られた記録シート上に印字を行い、約
2時間の乾燥後、水を滴下(10μl)して更に乾燥
後、滲みの評価を行った。評価法は同様に5段階の相対
評価を行い、1はインクの染料が水に再溶解して滲みが
広がり、水の滴下された領域全体に染料が滲んだ状態、
5は水の滴下−乾燥後の画像が保たれたままで全く滲ま
ない状態とした。アルミナゾルから多孔質層をOHP上
に塗布した現行品は相対評価で3とした。
【0019】(実施例1)膨潤性珪酸塩化合物として、
日本シリカ(株)製、合成ヘクトライト ラポナイトR
D[示性式 Na0.33Mg2.67Li0.33(Si410
(OH)2 ]を使用した。本膨潤性珪酸塩化合物の粒子
サイズは、日本電子(株)製、透過型電子顕微鏡CX2
00を用いて加速電圧120kVで観察し、結晶粒子を
直接観察し、前記方法により数平均粒子径を求めたとこ
ろ約30nmであった。電荷密度はおよそ148Å2
chargeである。
【0020】この合成ヘクトライトを蒸留水/エタノー
ル混合溶媒(重量比1/1)の入ったビーカーに浸漬
し、約60℃で撹拌しながらポリエチレンイミン(Al
drich製、分子量750000)水溶液を添加し、
よく撹拌を行い総固形成分濃度が10重量%になるよう
に均質な懸濁液に調製した。両者の混合比を合成ヘクト
ライト/ポリエチレンイミン重量比が0.7になるよう
に調製した。先ず初めにポリエステルOHPシートのア
ンカー処理を目的として大日精化工業(株)製のイソシ
アナート系アンカー剤 セイカダイン3600を酢酸エ
チル/トルエン溶媒中(重量比7/6)に約15重量%
溶解させて、上記のポリエステルOHPシート上にバー
コーターを用いて厚さ1μmで塗布し、室温にて乾燥し
た後、60℃のオーブン中で数分間乾燥させた。次いで
上記ヘクトライト懸濁液を更に塗布し、室温にて乾燥し
た後、60℃のオーブン中で数分間乾燥させて厚さ30
μmの膨潤性珪酸塩化合物含有層を形成した。この結
果、透明な記録シートが得られた。その透明性(ヘイ
ズ)の評価、インクジェットプリンタによる印刷後、画
質・色彩、耐水性の試験を行った。尚、膨潤性珪酸塩化
合物含有層中の合成ヘクトライトの層間距離は24.4
Åであった。
【0021】(実施例2)実施例1における膨潤性珪酸
塩化合物として、クニミネ工業(株)製、合成サポナイ
ト スメクトンSA[示性式 Na0.245 Mg0.07
(Mg2.98Al0.01 5 )(Si3.610)(OH)2
を使用した。本膨潤性珪酸塩化合物の平均粒子径が約5
5nm、電荷密度はおよそ130Å2 /chargeで
あった。合成サポナイト/ポリエチレンイミン比が0.
1(重量比)になるように調製し、他は実施例1と同様
にして記録シートを作成し、実施例1と同様の評価を行
った。膨潤性珪酸塩化合物含有層中の合成サポナイトの
層間距離は25.3Åである。
【0022】(実施例3)実施例1におけるポリエチレ
ンイミンをポリビニルアルコール(クラレ製、PVA1
17)とし、合成ヘクトライト/PVA117が0.7
(重量比)になるように調製し、他は実施例1と同様に
して記録シートを作成し、実施例1と同様の評価を行っ
た。膨潤性珪酸塩化合物含有層中の合成ヘクトライトの
層間距離は20.3Åである。
【0023】(実施例4)実施例1におけるポリエチレ
ンイミンをポリ−N−ビニルアセトアミド(昭和電工
(株)製、GE167)とし、合成ヘクトライト/ポリ
−N−ビニルアセトアミドが1.0(重量比)になるよ
うに調製し、他は実施例1と同様にして記録シートを作
成し、実施例1と同様の評価を行った。膨潤性珪酸塩化
合物含有層中の合成ヘクトライトの層間距離は26.0
Åである。
【0024】(実施例5)実施例1における合成ヘクト
ライト/ポリエチレンイミン比が0.02(重量比)に
なるように調製し、実施例1と同配合で同様の評価を行
った。
【0025】(比較例1)実施例3において膨潤性珪酸
塩化合物の代わりにアルミナゾルを用い、アルミナ/P
VA比が0.1になるように調製し、同様の処理、評価
を行った。以上の結果を表1にまとめて示す。
【0026】(比較例2)市販のエプソン社製インクジ
ェット専用OHPシート(マッハジェットカラー)を用
いて実施例1と同様の評価を行った。以上の結果を表1
にまとめて示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【発明の効果】本発明の印刷用記録シートは、インク吸
収性を保持しながらも透明性、平面平滑性性及び画像鮮
明性に優れ、印刷後に湿気に晒されてもインクの滲み出
しや流れを生じない優れた印刷特性を示す。これを例え
ばインクジェットプリンターに使用すればより鮮明なカ
ラー画像を作成でき、光透過性にも優れ、かつ高いイン
ク吸収性と色素定着性を向上させることができる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 層状結晶構造をなし、該結晶層間にイオ
    ン交換性カチオンを有する膨潤性珪酸塩化合物含有層を
    基材面に設けてなる印刷用記録シート。
  2. 【請求項2】 膨潤性珪酸塩化合物が、次の一般式[A
    a (Xbc )(Si4-d Ald )O10(OH)e
    2-e ](但し、式中のa,b,c,d及びeの値は0.
    2≦a≦0.7、0≦b≦3、0≦c≦2、0≦d<
    4、0≦e≦2とし、Aはアルカリ金属イオン、アルカ
    リ土類金属イオンからなる群から選ばれる少なくとも1
    種のイオン交換性のカチオンであり、X,Yは、上記化
    合物の層状結晶構造の八面体に入るカチオンであって、
    XはMg,Fe,Mn,Ni,Zn,Liの少なくとも
    1種、YはAl,Fe,Mn,Crの少なくとも一種)
    の膨潤性珪酸塩化合物である請求項1記載の印刷用記録
    シート。
  3. 【請求項3】 膨潤性珪酸塩化合物が電荷密度が70〜
    250Å2 /chargeであり、有機高分子がインタ
    ーカレートされて層間距離が15Å以上に拡がった膨潤
    性珪酸塩化合物である請求項1又は2記載の印刷用記録
    シート。
  4. 【請求項4】 膨潤性珪酸塩化合物含有層中の膨潤性珪
    酸塩化合物が1.0〜80重量%である請求項1〜3記
    載の印刷用記録シート。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4記載の膨潤性珪酸塩化合物
    と有機高分子を基材面に塗布することからなる印刷用記
    録シート。
  6. 【請求項6】 基材面上の膨潤性珪酸塩化合物含有層の
    厚さが5.0μm以上100μm以下である請求項1〜
    5記載の印刷用記録シート。
  7. 【請求項7】 印刷用記録シートがインクジェット用記
    録シートである請求項1〜6記載の印刷用記録シート。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030071435A (ko) * 2002-02-27 2003-09-03 백은기 화폐 및 인쇄용지 제조 방법

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KR20030071435A (ko) * 2002-02-27 2003-09-03 백은기 화폐 및 인쇄용지 제조 방법

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