JPH10162869A - 無汞化空気電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】無水銀化に伴う負極活物質の流れ性、放電利用
率の向上及び耐漏液特性の劣化を抑制して優れた電池特
性を持つ無汞化空気電池を提供すること。 【解決手段】底壁面に空気孔を有し，一端が開口型の正
極ケースと、正極ケースの内壁面上に拡散紙，撥水膜，
触媒層及びセパレータを積層してなる正極組立体と、セ
パレータに対接配置された電解液及び無汞化亜鉛粉末を
含有したゲル状の負極活物質層と、負極ケース及び正極
ケースの被封止部間に介挿配置された絶縁ガスケットと
を有する無汞化空気電池であって、負極活物質の無汞化
亜鉛粉末の嵩密度が２．６〜３．１ｇ／ｍｌで電解液比
率を２０〜１００％にしたもの、もしくは嵩密度が３．
１〜３．５ｇ／ｍｌで電解液比率を６０〜１００％にし
たもの、もしくは嵩密度が３．５〜３．８ｇ／ｍｌで電
解液比率を８０〜１００％にしたものであるので、負極
活物質を充填する際の流れ性、放電利用率、耐漏液特性
の劣化を抑制し、優れた電池特性を持つ無汞化空気電池
を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は無汞化空気電池に係
り、さらに詳しくは無汞化亜鉛粉末の嵩密度と電解液比
率を規制することで負極活物質の流れ性、放電利用率及
び耐漏液特性を改善した無汞化空気電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の空気電池の亜鉛粉末には水銀が含
まれていた。しかしながら、近年、低公害化が求められ
てきたため、水銀の含有率を低減させた空気電池の研究
開発がなされるようになった。その結果、インヒビタ
ー、亜鉛合金等の開発により水素ガス発生、放電劣化等
の諸問題については有水銀の空気電池と比較してもほぼ
同程度の水銀の含有率を低減させた空気電池を提供でき
るようになった。

【０００３】しかしながら、負極活物質を充填する際
に、うまく充填されないと言ったような負極活物質の流
れ性に関する問題や、放電利用率及び耐漏液特性に関す
る問題が新たに持ち上がってきた。

【０００４】図１は、空気電池の要部構成を断面的に示
したもので、１は底壁面に空気孔２を有する一端が開口
型の正極ケース、この正極ケース１内には、その内底壁
面上に拡散紙３、撥水膜４、触媒層５及びセパレータ６
が順次積層配置されて正極組立体７を形成している。触
媒層５は一般的に活性炭、マンガン酸化物（助触媒）及
びカーボンブラックなど（導電材）の混合体であり、シ
ート状に形成されている。

【０００５】また、８は正極組立体７のセパレータ６上
に積層配置された無汞化亜鉛粉末及び電解液を含有した
ゲル状の負極活物質層である。このゲル状の負極活物質
層は、たとえば４０重量％の水酸化カリウム水溶液（酸
化亜鉛２重量％含有）に、２重量％（対電解液）のポリ
アクリル酸ナトリウムと重量比（対電解液）で約５倍程
度の無汞化亜鉛粉末もしくは無汞化亜鉛合金粉末を配合
した混練体である。

【０００６】さらに、９は負極活物質層８に内壁面部が
電気的に接して正極ケース１の開口部を封止する負極ケ
ース、１０は正極ケース９及び正極ケース１の被封止部
間に介挿配置された絶縁ガスケット、１１は正極ケース
１の底壁面に設けた空気孔２を封止するため正極ケース
外壁面に貼着されたシールテープである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、近年、生活
環境への関心の高まりの中で少量とはいえ有害な水銀が
電池中に含有されていることは問題であり、無水銀化し
た電池のさらなる開発が望まれてきた。

【０００８】しかし、無汞化亜鉛を利用した負極活物質
に関しては流れ性の悪化の問題、あるいは無水銀化した
電池では放電利用率の悪化や漏液の発生等の問題が発生
してきた。

【０００９】本発明の請求項１は上記状況に鑑みてなさ
れたもので、無水銀化に伴う負極活物質の流れ性、放電
利用率の向上及び耐漏液特性の劣化を抑制して優れた電
池特性を持つ無汞化空気電池を提供することを目的とす
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の請求項１は、底壁面に空気孔を有し，一端
が開口型の正極ケースと、前記正極ケースの内壁面上に
拡散紙，撥水膜，触媒層及びセパレータを積層してなる
正極組立体と、前記セパレータに対接配置された電解液
及び無汞化亜鉛粉末を含有したゲル状の負極活物質層
と、前記負極ケース及び前記正極ケースの被封止部間に
介挿配置された絶縁ガスケットとを有する無汞化空気電
池であって、前記負極活物質の無汞化亜鉛粉末の嵩密度
が２．６〜３．１ｇ／ｍｌで電解液比率を２０〜１００
％にしたもの、もしくは嵩密度が３．１〜３．５ｇ／ｍ
ｌで電解液比率を６０〜１００％にしたもの、もしくは
嵩密度が３．５〜３．８ｇ／ｍｌで電解液比率を８０〜
１００％にしたものであることを特徴とするものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図を
参照して説明する。図１は本発明の一実施例のボタン型
空気電池（ＪＩＳ規格ＰＲ４４型）の要部断面図であ
る。

【００１２】同図において、１は底壁面に空気孔２を有
する一端が開口型の正極ケースで、ニッケルメッキを施
した鉄製である。この正極ケース１内には、その内底壁
面上に拡散紙３，撥水膜４，触媒層５及びセパレータ６
が順次積層配置されて正極組立体７を形成している。こ
こで、拡散紙３は厚さ５０μｍのクラフト紙、撥水膜４
は厚さ１００μｍのポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）フィルム、触媒層５は活性炭にポリテトラフロロエ
チレン粉末を混合し、厚さ３００μｍのシート状に形成
したもの、セパレータ６は厚さ１５０μｍのポリプロピ
レン微多孔膜である。

【００１３】８は正極組立体７のセパレータ６上に積層
配置された無汞化亜鉛粉末及び電解液を含有したゲル状
の負極活物質層である。このゲル状の負極活物質層は、
１０〜１２０重量％（対亜鉛）の水酸化カリウム水溶液
（酸化亜鉛２重量％程度含有）に１〜３重量％のポリア
クリル酸ナトリウムと嵩密度２．６〜３．８ｇ／ｍｌの
無汞化亜鉛粉末を５００ｇ程度添加配合して調整したゲ
ル状の混合体である。なお、電解液は水酸化カリウムの
水溶液のほか、たとえば水酸化ナトリウムなどのアルカ
リ金属の水溶液であってもよい。

【００１４】さらに、９は負極活物質層８に内壁面が電
気的に接する一方、正極ケース１の開口部を封止する負
極ケース、１０は負極ケース９及び正極ケース１の被封
止部間に介挿配置された絶縁ガスケット、１１は正極ケ
ース１の空気孔２を封止するための正極ケース１外壁面
に貼着されたシールテープである。ここで、負極ケース
９は、たとえばニッケル、ステンレス鋼及び銅の三層ク
ラッド製であり、また絶縁ガスケット１０はナイロン系
のものである。

【００１５】上記のように、負極活物質層８として嵩密
度が２．６〜３．１ｇ／ｍｌで電解液比率を２０〜１０
０％（亜鉛粉末１００に対する電解液の質量％比）にし
たもの、嵩密度が３．１〜３．５ｇ／ｍｌで電解液比率
を６０〜１００％にしたもの、嵩密度が３．５〜３．８
ｇ／ｍｌで電解液比率を８０〜１００％にしたもので１
５種（実施例１〜実施例１５）の無汞化空気電池を、そ
れぞれ５０個ずつ組み立て作成した。

【００１６】また、比較例として嵩密度が２．６〜３．
８ｇ／ｍｌの無汞化亜鉛粉末、電解液比率２０〜１００
％の負極活物質を用いた無汞化空気電池６種（比較例１
〜比較例５）、嵩密度で２．６ｇ／ｍｌ以上３．８ｇ／
ｍｌ以下で電解液比率１０〜１２０％の負極活物質を用
いた無汞化空気電池２２種（比較例６〜比較例２７）を
それぞれ５０個ずつ組み立て作成した。なお、嵩密度の
測定法は「ＪＩＳ Ｚ２５０４」に基づいて行った。

【００１７】上記構成の実施例及び比較例の各空気電池
について、次のような評価、すなわち、２５０Ω連続放
電での亜鉛の利用率と、高温貯蔵耐漏液試験（４５℃−
９３％ＲＨ・６０ｄａｙ）と、過放電耐漏液試験（２０
℃−６０％ＲＨ・６２０Ω／３６０ｈｒｓ．）を行い、
その結果を表１及び表２に纏めた。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】上記表１及び表２から明らかなように、本
発明に係る空気電池（実施例１〜実施例１５）は、過放
電漏液及び高温貯蔵漏液は共に発生しておらず、また負
極活物質の流れ性及び利用率も良好であった。

【００２１】これに対して、比較例１〜比較例５は亜鉛
利用率が低いために過放電漏液が発生している。また比
較例６〜比較例９は、電解液比率が低いため負極活物質
の流れ性が悪くなっているほか、利用率が悪く過放電漏
液が発生しているもの（比較例７〜９）もあった。

【００２２】さらに比較例１０〜比較例１３は、電解液
比率が１２０％と亜鉛量に対して過剰であるために高温
貯蔵で漏液が発生している。比較例１４〜比較例１９
は、嵩密度が低いために負極活物質の流れ性が悪くなっ
ている。比較例２０は、電解液比率が１２０％と亜鉛量
に対して過剰であるために、高温貯蔵で漏液が発生して
いる。比較例２１〜比較例２７は、嵩密度が高すぎるた
めに利用率が悪くなっているほか、電解液比率が低く流
れ性の悪いもの（比較例２１）もあった。

【００２３】なお、本発明は上記実施例に限定されるも
のでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろな変
形を採ることができる。たとえば空気電池の形式はＪＩ
Ｓ規格ＰＲ４４以外であってもよい。上記実施例及び比
較例を簡単にまとめると下記表３に示す通りとなる。

【００２４】

【表３】

【００２５】上記表３から分かるように、本実施例の無
汞化空気電池によると、負極活物質の無汞化亜鉛粉末の
嵩密度が２．６〜３．８ｇ／ｍｌで電解液比率を２０〜
１００％（亜鉛粉末１００に対する電解液の質量％比）
にしたもの、嵩密度が３．１〜３．５ｇ／ｍｌで電解液
比率を６０〜１００％にしたもの、嵩密度が３．５〜
３．８ｇ／ｍｌで電解液比率を８０〜１００％にしたも
のは、いずれを使用しても負極活物質を充填する際の流
れ性、放電利用率、耐漏液特性の悪化を抑制することが
できる。

【００２６】以上説明したところから、本発明は無汞化
亜鉛粉末の嵩密度と電解液比率を制御することで、無汞
化亜鉛粉末の嵩密度が小さすぎる時に発生する負極活物
質の流れ性の悪化や、電解液比率が大きすぎる時に発生
する高温貯蔵時の漏液、さらに無汞化亜鉛粉末の嵩密度
と電解液比率の組み合わせが悪く放電利用率が低下する
といった問題を改善することが可能となる。

【００２７】この場合の作用機構については、次の通り
と考える。まず、亜鉛粉の嵩密度が小さくなると、粒形
状は重量当たりの表面積が大きい針状に、それとは逆に
嵩密度が大きくなると、重量当たりの表面積が小さい球
状になる。

【００２８】本発明では、無汞化亜鉛粉を使用するの
で、従来の汞化亜鉛に比べ表面が粗くなっているため、
負極活物質を充填する際流動性に欠けてしまう。そこ
で、従来並の流動性を得るために、球状の亜鉛粉すなわ
ち嵩密度の大きい無汞化亜鉛粉を用いる必要がある。

【００２９】ところが、球形状の亜鉛粉は表面積が小さ
いため、放電の際そのまわりの反応生成物の拡散性が乏
しくなり、放電利用率の低下を招いてしまう。また、放
電利用率の低下は、放電後に未反応亜鉛と放電生成物
（酸化亜鉛、水酸化亜鉛等）との間でのガスの発生に伴
い、内圧上昇を招き、電池のふくれや空気孔を通しての
電解液漏出に至ってしまう。

【００３０】しかしながら、本発明では電解液量を増や
すことで相対的に反応生成物の拡散性を向上することが
できるので、放電利用率の低下を改善することができ、
同時にガス発生による漏液を改善することができる。

【００３１】なお、電解液を増やす量は上記の理由によ
り、配合する亜鉛粉の形状、すなわち嵩密度により最適
値があり、本発明では実験によりその範囲を求めたもの
である。

【００３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の請求項１
によると、負極活物質を充填する際の流れ性、放電利用
率、耐漏液特性の劣化を抑制し、優れた電池特性を備え
た無汞化空気電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である空気電池の要部断面
図。

【符号の説明】

１…正極ケース、２…空気孔、３…拡散紙、４…撥水
膜、５…触媒層、６…セパレータ、７…正極組立体、８
…負極活物質層、９…負極ケース、１０…絶縁ガスケッ
ト、１１…シールテープ。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 底壁面に空気孔を有し，一端が開口型の
   正極ケースと、前記正極ケースの内壁面上に拡散紙，撥
   水膜，触媒層及びセパレータを積層してなる正極組立体
   と、前記セパレータに対接配置された電解液及び無汞化
   亜鉛粉末を含有したゲル状の負極活物質層と、前記負極
   ケース及び前記正極ケースの被封止部間に介挿配置され
   た絶縁ガスケットとを有する無汞化空気電池であって、
   前記負極活物質の無汞化亜鉛粉末の嵩密度が２．６〜
   ３．１ｇ／ｍｌで電解液比率（亜鉛粉末１００に対する
   電解液の質量％比）を２０〜１００％にしたもの、もし
   くは嵩密度が３．１〜３．５ｇ／ｍｌで電解液比率を６
   ０〜１００％にしたもの、もしくは嵩密度が３．５〜
   ３．８ｇ／ｍｌで電解液比率を８０〜１００％にしたも
   のであることを特徴とする無汞化空気電池。