JPH10152611A - ポリカーボネート樹脂の改善された色安定化 - Google Patents
ポリカーボネート樹脂の改善された色安定化Info
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- JPH10152611A JPH10152611A JP23755597A JP23755597A JPH10152611A JP H10152611 A JPH10152611 A JP H10152611A JP 23755597 A JP23755597 A JP 23755597A JP 23755597 A JP23755597 A JP 23755597A JP H10152611 A JPH10152611 A JP H10152611A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/524—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3
- C08K5/526—Esters of phosphorous acids, e.g. of H3PO3 with hydroxyaryl compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な加工特性を維持しながら、改善された
色安定性および改善されたプレートアウト抵抗性を有す
る芳香族ポリカーボネート組成物。 【解決手段】 芳香族ポリカーボネートと、少なくとも
一種の有機ホスファイトおよび255℃より高い、好ま
しくは少なくとも280℃のオン−セット温度を有する
少なくとも一種の特定のエポキシからなる安定剤と、を
含んで成る、良好な加工特性を維持しながら、改善され
た色安定性および改善されたプレートアウト抵抗性を有
する芳香族ポリカーボネート組成物。並びに、上記に示
した改善された特性を有する射出成形されたまたは押出
成形された物品、特に透明なポリカーボネートシートの
ような物品の製造方法も提供される。
色安定性および改善されたプレートアウト抵抗性を有す
る芳香族ポリカーボネート組成物。 【解決手段】 芳香族ポリカーボネートと、少なくとも
一種の有機ホスファイトおよび255℃より高い、好ま
しくは少なくとも280℃のオン−セット温度を有する
少なくとも一種の特定のエポキシからなる安定剤と、を
含んで成る、良好な加工特性を維持しながら、改善され
た色安定性および改善されたプレートアウト抵抗性を有
する芳香族ポリカーボネート組成物。並びに、上記に示
した改善された特性を有する射出成形されたまたは押出
成形された物品、特に透明なポリカーボネートシートの
ような物品の製造方法も提供される。
Description
【0001】発明の分野 本発明は良好な加工性を維持しながら、改善された色安
定性および改善されたプレートアウト抵抗性を有する熱
可塑性芳香族ポリカーボネート組成物に係わる。より詳
しくは、本発明の組成物は芳香族ポリカーボネート樹脂
と、少なくとも一種のホスファイトおよびエポキシを共
に良好な加工性を維持しながら色安定化を与えるのに十
分な量で含んだ安定化系と、を組み合わせて含む。
定性および改善されたプレートアウト抵抗性を有する熱
可塑性芳香族ポリカーボネート組成物に係わる。より詳
しくは、本発明の組成物は芳香族ポリカーボネート樹脂
と、少なくとも一種のホスファイトおよびエポキシを共
に良好な加工性を維持しながら色安定化を与えるのに十
分な量で含んだ安定化系と、を組み合わせて含む。
【0002】発明の背景 清澄で透明なまたは半透明な芳香族ポリカーボネートで
すら射出成形または押出成形および配合の如き更なる熱
の相に曝されるとポリカーボネート樹脂の黄変が引き起
こされる。組成物に添加されたある種の添加剤が成形物
品の表面に移行したりあるいは金型の内側表面に堆積さ
れたりするとプレートアウトすら発生しうる。これはポ
リカーボネート樹脂をシートおよび/またはフィルムに
押し出す際にも起こる可能性があり、その場合添加剤は
シートの表面に移行したり、あるいはシートの押出に使
用されるロールの表面または異形押出に使用されるキャ
リブレーターの表面上にプレートアウトすることすら起
こりうる。材料がロール上にプレートアウトすることは
また「プリントアウト」とも呼ばれている。ポリカーボ
ネートシートの製造に使用されるロール上のこのプリン
トアウトは次いで彫刻または印刷ロールの如く作用し、
これによって押し出されたポリカーボネートシートの表
面に表面欠陥が発生される。これは清澄あるいは半透明
なポリカーボネートシートには受け入れ難い。黄変は透
明または半透明のポリカーボネートシートに対して重大
な欠陥であるのに対して、一方プレートアウトまたはプ
リントアウトは表面特性に影響を与えうるので顔料を添
加されたポリカーボネートシートに対して有害となりう
る。本発明の安定剤以外の安定剤では究極的には押出だ
しライン、特に異形押出ラインの目詰まりを生ずる可能
性がある。
すら射出成形または押出成形および配合の如き更なる熱
の相に曝されるとポリカーボネート樹脂の黄変が引き起
こされる。組成物に添加されたある種の添加剤が成形物
品の表面に移行したりあるいは金型の内側表面に堆積さ
れたりするとプレートアウトすら発生しうる。これはポ
リカーボネート樹脂をシートおよび/またはフィルムに
押し出す際にも起こる可能性があり、その場合添加剤は
シートの表面に移行したり、あるいはシートの押出に使
用されるロールの表面または異形押出に使用されるキャ
リブレーターの表面上にプレートアウトすることすら起
こりうる。材料がロール上にプレートアウトすることは
また「プリントアウト」とも呼ばれている。ポリカーボ
ネートシートの製造に使用されるロール上のこのプリン
トアウトは次いで彫刻または印刷ロールの如く作用し、
これによって押し出されたポリカーボネートシートの表
面に表面欠陥が発生される。これは清澄あるいは半透明
なポリカーボネートシートには受け入れ難い。黄変は透
明または半透明のポリカーボネートシートに対して重大
な欠陥であるのに対して、一方プレートアウトまたはプ
リントアウトは表面特性に影響を与えうるので顔料を添
加されたポリカーボネートシートに対して有害となりう
る。本発明の安定剤以外の安定剤では究極的には押出だ
しライン、特に異形押出ラインの目詰まりを生ずる可能
性がある。
【0003】ある種の特性を得または改善された特性を
達成するためにポリカーボネート組成物に添加剤を加え
ると押出または射出成形の際にポリカーボネート樹脂の
加工性に影響のでることが知られている。それ故に、あ
る種の特性或いはより良い特性を達成するために使用さ
れる添加剤は加工性に影響を与えるべきではない。安定
化添加剤としてホスファイトおよび/またはエポキシを
使用することにより変色に対してポリカーボネート樹脂
を安定化することも知られている。しかしと、これらは
米国特許4,381,358;4,358,563およ
び3,673,146のような米国特許明細書に広義に
開示されているに過ぎない。即ち、これらの米国特許明
細書には本発明に要求されているような特定の添加剤に
関する臨界的重要性について何等開示されていない。
達成するためにポリカーボネート組成物に添加剤を加え
ると押出または射出成形の際にポリカーボネート樹脂の
加工性に影響のでることが知られている。それ故に、あ
る種の特性或いはより良い特性を達成するために使用さ
れる添加剤は加工性に影響を与えるべきではない。安定
化添加剤としてホスファイトおよび/またはエポキシを
使用することにより変色に対してポリカーボネート樹脂
を安定化することも知られている。しかしと、これらは
米国特許4,381,358;4,358,563およ
び3,673,146のような米国特許明細書に広義に
開示されているに過ぎない。即ち、これらの米国特許明
細書には本発明に要求されているような特定の添加剤に
関する臨界的重要性について何等開示されていない。
【0004】発明の要約 本発明はポリカーボネートが少なくとも一種の有機ホス
ファイトと特定のエポキシ組成物とを含んだ安定化系に
よって安定化されている色安定性の改善された芳香族ポ
リカーボネート組成物に係わる。本発明はまた、ポリカ
ーボネート組成物から製造された、良好な加工特性を維
持しながら、改善された色安定性および改善されたプレ
ートアウト抵抗性を有する物品の製造方法にも係わる。
この物品は射出成形された物品、押出されたシートまた
はフィルム、押出されたプロファイル、同時押出された
物品あるいは押出吹込成形物品の何れでもよい。
ファイトと特定のエポキシ組成物とを含んだ安定化系に
よって安定化されている色安定性の改善された芳香族ポ
リカーボネート組成物に係わる。本発明はまた、ポリカ
ーボネート組成物から製造された、良好な加工特性を維
持しながら、改善された色安定性および改善されたプレ
ートアウト抵抗性を有する物品の製造方法にも係わる。
この物品は射出成形された物品、押出されたシートまた
はフィルム、押出されたプロファイル、同時押出された
物品あるいは押出吹込成形物品の何れでもよい。
【0005】本発明に使用されるホスファイトは単一の
ホスファイトでもあるいは2つ以上のホスファイトの組
合せでも何れでもよい。本発明に使用しうるホスファイ
トは少なくとも6個の炭素原子、好ましくは6−約50
個の炭素原子を有する有機ホスファイトのいずれかであ
る。好ましいホスファイトは、トリス(2,4−ジ第三
ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、デシル
ジフェニルホスファイト、ジデシルフェニルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリス(1,4−ジ第三
ブチルフェニル)ホスファイト、トリスイドエシル(id
oecyl )ホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールビスホスファイト、ジス
テアロイルペンタエリスリトールビスホスファイト、ビ
ス(2−第三ブチル−4−クミルフェニル)ペンタエリ
スリトールビスホスファイト、2,2′−メチレン−ビ
ス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)オクチルホスファ
イト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールビスホスファイト、2,4,
6−トリ−第三ブチルフェニル−2−ブチル−2−エチ
ル−1,3−プロパンジオールホスファイト、ビス
(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール)テト
ラ[2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブ
チルフェニル)プロパン]ビスホスファイトまたはこれ
らの混合物である。本発明の実施に使用される好ましい
ホスファイトは、ホスファイトの混合物であり、特にト
リデシルホスファイト、ジデシルフェニルホスファイ
ト、デシルジフェニルホスファイトおよびトリフェニル
ホスファイトの混合物である。
ホスファイトでもあるいは2つ以上のホスファイトの組
合せでも何れでもよい。本発明に使用しうるホスファイ
トは少なくとも6個の炭素原子、好ましくは6−約50
個の炭素原子を有する有機ホスファイトのいずれかであ
る。好ましいホスファイトは、トリス(2,4−ジ第三
ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト、トリフェニルホスファイト、デシル
ジフェニルホスファイト、ジデシルフェニルホスファイ
ト、トリデシルホスファイト、トリス(1,4−ジ第三
ブチルフェニル)ホスファイト、トリスイドエシル(id
oecyl )ホスファイト、ビス(2,4−ジ第三ブチルフ
ェニル)ペンタエリスリトールビスホスファイト、ジス
テアロイルペンタエリスリトールビスホスファイト、ビ
ス(2−第三ブチル−4−クミルフェニル)ペンタエリ
スリトールビスホスファイト、2,2′−メチレン−ビ
ス(4,6−ジ第三ブチルフェニル)オクチルホスファ
イト、ビス(2,6−ジ第三ブチル−4−メチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールビスホスファイト、2,4,
6−トリ−第三ブチルフェニル−2−ブチル−2−エチ
ル−1,3−プロパンジオールホスファイト、ビス
(2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール)テト
ラ[2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ第三ブ
チルフェニル)プロパン]ビスホスファイトまたはこれ
らの混合物である。本発明の実施に使用される好ましい
ホスファイトは、ホスファイトの混合物であり、特にト
リデシルホスファイト、ジデシルフェニルホスファイ
ト、デシルジフェニルホスファイトおよびトリフェニル
ホスファイトの混合物である。
【0006】本発明の実施に使用されるエポキシ組成物
は窒素雰囲気中で熱重量分析器(thermal gravimetric
analyzer :TGA)で測定したオン−セット(on-set )温
度が255℃より高いエポキシ組成物の何れでもよい。
好ましくは本発明の実施に使用されるエポキシ組成物は
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(BP
F)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(BPA)およびこれらの混合物のような二価フェノ
ールに基づくグリシジルエーテルである。液体および固
体の何れのエーテルも適用できる。多官能性フェノール
/クレゾールノボラックのグリシジルエーテル、脂肪族
および脂環式/芳香族エポキシ樹脂例えばエポキシ化大
豆油、テレフタル酸のビス(2,3−エポキシプロピ
ル)エステル、1,2,4−ベンゼン−トリカルボン酸
のトリス(2,3−エポキシプロピル)エステル、3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート等が本発明の実施に適
する。複素環式基を含有するエポキシド例えばトリグリ
シジルイソシアヌレートも、エポキシの混合物同様適用
できる。本発明の臨界的な特徴はエポキシのオン−セッ
ト温度が255℃より高くなければならないということ
である。もしエポキシのオン−セット温度が255℃ま
たはそれ以下だと、実施例の表4に示されているように
深刻なプレートアウトが起こる。
は窒素雰囲気中で熱重量分析器(thermal gravimetric
analyzer :TGA)で測定したオン−セット(on-set )温
度が255℃より高いエポキシ組成物の何れでもよい。
好ましくは本発明の実施に使用されるエポキシ組成物は
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(BP
F)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン(BPA)およびこれらの混合物のような二価フェノ
ールに基づくグリシジルエーテルである。液体および固
体の何れのエーテルも適用できる。多官能性フェノール
/クレゾールノボラックのグリシジルエーテル、脂肪族
および脂環式/芳香族エポキシ樹脂例えばエポキシ化大
豆油、テレフタル酸のビス(2,3−エポキシプロピ
ル)エステル、1,2,4−ベンゼン−トリカルボン酸
のトリス(2,3−エポキシプロピル)エステル、3,
4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ
シクロヘキシルカルボキシレート等が本発明の実施に適
する。複素環式基を含有するエポキシド例えばトリグリ
シジルイソシアヌレートも、エポキシの混合物同様適用
できる。本発明の臨界的な特徴はエポキシのオン−セッ
ト温度が255℃より高くなければならないということ
である。もしエポキシのオン−セット温度が255℃ま
たはそれ以下だと、実施例の表4に示されているように
深刻なプレートアウトが起こる。
【0007】本発明に使用されるエポキシは式
【0008】
【化1】
【0009】によって表すことができ、255℃より高
い、好ましくは少なくとも280℃、より好ましくは少
なくとも300℃のオン−セット温度を有する。上記式
において、Rは炭素原子数少なくとも2、好ましくは2
−50のアルキル、アリール、アルアルキル、シクロア
ルキル、複素環式、これらの置換誘導体等からなる群か
ら個々に選ばれ、nは1−5の整数である。好ましいエ
ポキシはオン−セット温度約286℃を有するヘキサヒ
ドロフタル酸のジグリシジルエステル(Ciba GeigyのAr
aldite PY284)である。
い、好ましくは少なくとも280℃、より好ましくは少
なくとも300℃のオン−セット温度を有する。上記式
において、Rは炭素原子数少なくとも2、好ましくは2
−50のアルキル、アリール、アルアルキル、シクロア
ルキル、複素環式、これらの置換誘導体等からなる群か
ら個々に選ばれ、nは1−5の整数である。好ましいエ
ポキシはオン−セット温度約286℃を有するヘキサヒ
ドロフタル酸のジグリシジルエステル(Ciba GeigyのAr
aldite PY284)である。
【0010】本発明に使用される安定剤の量は押出また
は成形の間に良好な成形性を維持しながら、芳香族ポリ
カーボネートを変色に対して安定化すると共にそのプレ
ートアウト抵抗性を改善するに十分な量でなければなら
ない。好ましくはこの安定化系はポリカーボネート樹脂
の重量に基づいて約0.03重量%乃至約0.30重量
%の量をなす。特には、安定剤系の量範囲は約0.04
乃至約0.10重量%である。
は成形の間に良好な成形性を維持しながら、芳香族ポリ
カーボネートを変色に対して安定化すると共にそのプレ
ートアウト抵抗性を改善するに十分な量でなければなら
ない。好ましくはこの安定化系はポリカーボネート樹脂
の重量に基づいて約0.03重量%乃至約0.30重量
%の量をなす。特には、安定剤系の量範囲は約0.04
乃至約0.10重量%である。
【0011】本発明においては、このエポキシに組み合
わせて単一のホスファイトを適用できるが、好ましいホ
スファイトはホスファイトの組合せである。2種のホス
ファイトを使用するときには、そのホスファイト系は好
ましくは使用するホスファイト組成物の合計重量に基づ
いて一方のホスファイト約10−90重量%および他方
のホスファイト約90−10重量%を含む。2種より多
いホスファイトが使用される場合には、好ましくはホス
ファイトの少なくとも2種がそれぞれ使用される全ホス
ファイトの少なくとも10重量%をなし、ホスファイト
の残部を他の1種またはそれ以上のホスファイトとすべ
きである。2種より多いホスファイトを使用するときに
は、ホスファイトの実際の組成は現実には本発明の特定
のエポキシと組み合わされたときに芳香族ポリカーボネ
ートを安定化するのに十分な任意の組合せでよい。
わせて単一のホスファイトを適用できるが、好ましいホ
スファイトはホスファイトの組合せである。2種のホス
ファイトを使用するときには、そのホスファイト系は好
ましくは使用するホスファイト組成物の合計重量に基づ
いて一方のホスファイト約10−90重量%および他方
のホスファイト約90−10重量%を含む。2種より多
いホスファイトが使用される場合には、好ましくはホス
ファイトの少なくとも2種がそれぞれ使用される全ホス
ファイトの少なくとも10重量%をなし、ホスファイト
の残部を他の1種またはそれ以上のホスファイトとすべ
きである。2種より多いホスファイトを使用するときに
は、ホスファイトの実際の組成は現実には本発明の特定
のエポキシと組み合わされたときに芳香族ポリカーボネ
ートを安定化するのに十分な任意の組合せでよい。
【0012】本発明の安定剤系におけるホスファイト対
エポキシの比は約5:1乃至1:5であるべきである。
好ましくはこの比は約3:1乃至1:3である。本発明
に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は既知の芳香
族ポリカーボネート、コ−ポリカーボネート、あるいは
ポリカーボネートと他のポリマーまたはコ−ポリカーボ
ネートとのブレンドの何れでもよい。本発明の実施に使
用される芳香族ポリカーボネートは酸受容体および一般
的には分子量調節剤の存在下で二価フェノールをカーボ
ネート前駆体と反応させることにより調製しうる。ここ
に開示したポリカーボネート樹脂を調製するには任意の
二価フェノールが使用できる。好ましくはこれらの二価
フェノールは芳香族核の炭素原子にそれぞれ直接結合さ
れた2つのヒドロキシル基を官能基として含有している
単核または多核芳香族化合物である。本発明の実施に使
用されるポリカーボネートの調製に使用できる二価フェ
ノールの若干の例は、ビスフェノール例えば1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン等;二価フェノー
ルエーテル例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)エー
テル、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)エーテル等;ジヒドロキシジフェニル例えばp,
p′−ジヒドロキシジフェニル、3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジヒドロキシジフェニル等;ジヒドロキシア
リールスルホン例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホン、ビス(3−メチル−5−エチル−4
−ヒドロキシフェニル)スルホン等;ジヒドロキシベン
ゼン例えばレゾルシノール、ヒドロキノン等;ハロ−お
よびアルキル−置換ジヒドロキシベンゼン例えば1,4
−ジヒドロキシ−2−クロロベンゼン、1,4−ジヒド
ロキシ−2,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジヒドロ
キシ−2−メチルベンゼン等;およびジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド例えばビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホキシド、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒド
ロキシフェニル)スルホキシド等である。
エポキシの比は約5:1乃至1:5であるべきである。
好ましくはこの比は約3:1乃至1:3である。本発明
に使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は既知の芳香
族ポリカーボネート、コ−ポリカーボネート、あるいは
ポリカーボネートと他のポリマーまたはコ−ポリカーボ
ネートとのブレンドの何れでもよい。本発明の実施に使
用される芳香族ポリカーボネートは酸受容体および一般
的には分子量調節剤の存在下で二価フェノールをカーボ
ネート前駆体と反応させることにより調製しうる。ここ
に開示したポリカーボネート樹脂を調製するには任意の
二価フェノールが使用できる。好ましくはこれらの二価
フェノールは芳香族核の炭素原子にそれぞれ直接結合さ
れた2つのヒドロキシル基を官能基として含有している
単核または多核芳香族化合物である。本発明の実施に使
用されるポリカーボネートの調製に使用できる二価フェ
ノールの若干の例は、ビスフェノール例えば1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン等;二価フェノー
ルエーテル例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)エー
テル、ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニ
ル)エーテル等;ジヒドロキシジフェニル例えばp,
p′−ジヒドロキシジフェニル、3,3′−ジクロロ−
4,4′−ジヒドロキシジフェニル等;ジヒドロキシア
リールスルホン例えばビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホン、ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホン、ビス(3−メチル−5−エチル−4
−ヒドロキシフェニル)スルホン等;ジヒドロキシベン
ゼン例えばレゾルシノール、ヒドロキノン等;ハロ−お
よびアルキル−置換ジヒドロキシベンゼン例えば1,4
−ジヒドロキシ−2−クロロベンゼン、1,4−ジヒド
ロキシ−2,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジヒドロ
キシ−2−メチルベンゼン等;およびジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド例えばビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホキシド、ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒド
ロキシフェニル)スルホキシド等である。
【0013】本発明の実施に使用されるポリカーボネー
トの調製に使用されるカーボネート前駆体はハロゲン化
カルボニルまたはハロホーメートの何れでもよい。使用
できるハロゲン化カルボニルは臭化カルボニル、塩化カ
ルボニル、弗化カルボニル等またはこれらの混合物であ
る。使用するのに適したハロホーメートには二価フェノ
ールのビスハロホーメート(ヒドロキノン等のビスクロ
ロホーメート)あるいはグリコールのビスハロホーメー
ト(エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リエチレングリコール等のビスハロホーメート)が含ま
れる。当業者にはその他のカーボネート前駆体も思い当
たろうが、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが
好ましい。
トの調製に使用されるカーボネート前駆体はハロゲン化
カルボニルまたはハロホーメートの何れでもよい。使用
できるハロゲン化カルボニルは臭化カルボニル、塩化カ
ルボニル、弗化カルボニル等またはこれらの混合物であ
る。使用するのに適したハロホーメートには二価フェノ
ールのビスハロホーメート(ヒドロキノン等のビスクロ
ロホーメート)あるいはグリコールのビスハロホーメー
ト(エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リエチレングリコール等のビスハロホーメート)が含ま
れる。当業者にはその他のカーボネート前駆体も思い当
たろうが、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが
好ましい。
【0014】本発明の実施に使用される芳香族ポリカー
ボネートは酸受容体および一般的には分子量調節剤の存
在下で二価フェノールをカーボネート前駆体と反応させ
ることにより調製される。ここに開示したポリカーボネ
ート樹脂を調製するには任意の二価フェノールが使用で
きる。好ましくはこれらの二価フェノールは芳香族核の
炭素原子にそれぞれ直接結合された2つのヒドロキシル
基を官能基として含有している単核または多核芳香族化
合物である。本発明の実施に使用されるポリカーボネー
トの調製に使用できる二価フェノールの若干の例は、ビ
スフェノール例えば1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ヘプタン等;二価フェノールエーテル例えばビス
(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−
ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等;ジヒ
ドロキシジフェニル例えばp,p′−ジヒドロキシジフ
ェニル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニル等;ジヒドロキシアリールスルホン例えばビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス
(3−メチル−5−エチル−4−ヒドロキシフェニル)
スルホン等;ジヒドロキシベンゼン例えばレゾルシノー
ル、ヒドロキノン等;ハロ−およびアルキル−置換ジヒ
ドロキシベンゼン例えば1,4−ジヒドロキシ−2−ク
ロロベンゼン、1,4−ジヒドロキシ−2,3−ジクロ
ロベンゼン、1,4−ジヒドロキシ−2−メチルベンゼ
ン等;およびジヒドロキシジフェニルスルホキシド例え
ばビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
キシド等である。
ボネートは酸受容体および一般的には分子量調節剤の存
在下で二価フェノールをカーボネート前駆体と反応させ
ることにより調製される。ここに開示したポリカーボネ
ート樹脂を調製するには任意の二価フェノールが使用で
きる。好ましくはこれらの二価フェノールは芳香族核の
炭素原子にそれぞれ直接結合された2つのヒドロキシル
基を官能基として含有している単核または多核芳香族化
合物である。本発明の実施に使用されるポリカーボネー
トの調製に使用できる二価フェノールの若干の例は、ビ
スフェノール例えば1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)ヘプタン等;二価フェノールエーテル例えばビス
(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(3,5−
ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル等;ジヒ
ドロキシジフェニル例えばp,p′−ジヒドロキシジフ
ェニル、3,3′−ジクロロ−4,4′−ジヒドロキシ
ジフェニル等;ジヒドロキシアリールスルホン例えばビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3,5
−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス
(3−メチル−5−エチル−4−ヒドロキシフェニル)
スルホン等;ジヒドロキシベンゼン例えばレゾルシノー
ル、ヒドロキノン等;ハロ−およびアルキル−置換ジヒ
ドロキシベンゼン例えば1,4−ジヒドロキシ−2−ク
ロロベンゼン、1,4−ジヒドロキシ−2,3−ジクロ
ロベンゼン、1,4−ジヒドロキシ−2−メチルベンゼ
ン等;およびジヒドロキシジフェニルスルホキシド例え
ばビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス
(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
キシド等である。
【0015】本発明の実施に使用されるポリカーボネー
トの調製に使用されるカーボネート前駆体はハロゲン化
カルボニルまたはハロホーメートの何れでもよい。使用
できるハロゲン化カルボニルは臭化カルボニル、塩化カ
ルボニル、弗化カルボニル等またはこれらの混合物であ
る。使用するのに適したハロホーメートには二価フェノ
ールのビスハロホーメート(ヒドロキノン等のビスクロ
ロホーメート)あるいはグリコールのビスハロホーメー
ト(エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リエチレングリコール等のビスハロホーメート)が含ま
れる。当業者にはその他のカーボネート前駆体も思い当
たろうが、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが
好ましい。
トの調製に使用されるカーボネート前駆体はハロゲン化
カルボニルまたはハロホーメートの何れでもよい。使用
できるハロゲン化カルボニルは臭化カルボニル、塩化カ
ルボニル、弗化カルボニル等またはこれらの混合物であ
る。使用するのに適したハロホーメートには二価フェノ
ールのビスハロホーメート(ヒドロキノン等のビスクロ
ロホーメート)あるいはグリコールのビスハロホーメー
ト(エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポ
リエチレングリコール等のビスハロホーメート)が含ま
れる。当業者にはその他のカーボネート前駆体も思い当
たろうが、ホスゲンとしても知られる塩化カルボニルが
好ましい。
【0016】上記に記載した反応は好ましくは二価ヒド
ロキシ化合物と塩化カルボニル即ちホスゲンとの間の界
面法または界面反応として知られている。本発明の芳香
族ポリカーボネートを調製する別の方法は芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換を伴う
エステル交換方法である。この方法は溶融法として知ら
れている。本発明の実施においては、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法は重大ではない。本発明の臨界的な特
徴は芳香族ポリカーボネートと安定剤系との組成物であ
る。ここに使用される芳香族ポリカーボネートは上記に
示した芳香族ポリカーボネートおよびその組合せの任意
のものを意味しそして包含する。
ロキシ化合物と塩化カルボニル即ちホスゲンとの間の界
面法または界面反応として知られている。本発明の芳香
族ポリカーボネートを調製する別の方法は芳香族ジヒド
ロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換を伴う
エステル交換方法である。この方法は溶融法として知ら
れている。本発明の実施においては、芳香族ポリカーボ
ネートの製造方法は重大ではない。本発明の臨界的な特
徴は芳香族ポリカーボネートと安定剤系との組成物であ
る。ここに使用される芳香族ポリカーボネートは上記に
示した芳香族ポリカーボネートおよびその組合せの任意
のものを意味しそして包含する。
【0017】既述した如く、ここに開示した安定剤系は
組成物の押出または射出成形の何れにおいても組成物の
加工性に有意な影響を与えることなく、組成物の熱処理
の間に於ける黄変に対してポリカーボネートを安定化
し、並びにそのプレートアウト抵抗性を改善する。押出
に関する加工性は、後の成形のために組成物を調製する
際の押出、またはシートあるいはフィルムへの押出また
は同時押出、または押出吹込成形であることができる。
このようなプロセスは当業者に良く知られており、多く
の論文や特許文献に開示されている。好ましくは、組成
物は最初一般的には押出機内で配合されてストランドに
押し出され、一般にこのストランドを急冷し、ペレット
化し、乾燥しそして更に熱および圧力を加えられて最終
物品に加工される。最終物品は射出成形されたり、異形
押出されたり、シートまたはフィルムに押し出された
り、同時押出されたり、あるいは単相または多層プラス
チックボトルのような中空形体へ押出吹込成形させたり
することができる。本発明の鍵となる特徴はこの物品が
良好な加工特性を維持しながら、改善された色安定性並
びに改善されたプレートアウト抵抗性を有する点であ
る。
組成物の押出または射出成形の何れにおいても組成物の
加工性に有意な影響を与えることなく、組成物の熱処理
の間に於ける黄変に対してポリカーボネートを安定化
し、並びにそのプレートアウト抵抗性を改善する。押出
に関する加工性は、後の成形のために組成物を調製する
際の押出、またはシートあるいはフィルムへの押出また
は同時押出、または押出吹込成形であることができる。
このようなプロセスは当業者に良く知られており、多く
の論文や特許文献に開示されている。好ましくは、組成
物は最初一般的には押出機内で配合されてストランドに
押し出され、一般にこのストランドを急冷し、ペレット
化し、乾燥しそして更に熱および圧力を加えられて最終
物品に加工される。最終物品は射出成形されたり、異形
押出されたり、シートまたはフィルムに押し出された
り、同時押出されたり、あるいは単相または多層プラス
チックボトルのような中空形体へ押出吹込成形させたり
することができる。本発明の鍵となる特徴はこの物品が
良好な加工特性を維持しながら、改善された色安定性並
びに改善されたプレートアウト抵抗性を有する点であ
る。
【0018】本発明の実施例の詳細な記述 以下の実施例により本発明を更に記述するが、しかしこ
れらの実施例によって本発明は何等の制限を受けないこ
とを理解されたい。これらの実施例において、量が%で
示されているときには、%は重量%である。実施例に使
用されたエポキシは次の通りである。
れらの実施例によって本発明は何等の制限を受けないこ
とを理解されたい。これらの実施例において、量が%で
示されているときには、%は重量%である。実施例に使
用されたエポキシは次の通りである。
【0019】 PY284 ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル (Ciba Geigyの Araldite PY284) オン−セット温度 286℃ GT7071 エピクロロヒドリンに基づくビスフェノールA (Ciba Geigyの エポキシ樹脂 Araldite GT7071) オン−セット温度 428℃ PT910 テレフタル酸ビス(2,3−エポキシプロピル) (Ciba Geigyの と1,2,4−ベンゼントリカルボン酸トリス Araldite PT910) (2,3−エポキシプロピル)との混合物 オン−セット温度 307℃ URL4221 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3′, (Union Carbide) 4′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート オン−セット温度 255℃ 6610 ビスフェノールAエポキシ樹脂 (Ciba Geigyの Araldite GT6610) オン−セット温度 442℃ DER667 ビスフェノールAエポキシ樹脂 (Dow Chemical Co.) オン−セット温度 442℃ ECN1273 エポキシクレゾールノボラック樹脂 (Ciba Geigyの Araldite ECN1273) オン−セット温度 387℃ PY307-1 エポキシフェノールノボラック樹脂 (Ciba Geigyの Araldite PY307-1) オン−セット温度 351℃ 下記表1において、参照調合物は比較の調合物でありゼ
ロ(0)として等級づけられ、他の数値は参照調合物に
比較して変色に対する抵抗性、加工性およびプレートア
ウト抵抗性がより良いことを示している。負の数値は参
照試料より悪い状態を示す。
ロ(0)として等級づけられ、他の数値は参照調合物に
比較して変色に対する抵抗性、加工性およびプレートア
ウト抵抗性がより良いことを示している。負の数値は参
照試料より悪い状態を示す。
【0020】実施例 1 メチレンクロライド中20℃で測定した固有粘度約0.
48dl/gを有するポリカーボネート粉末および下記の表
1に示した添加剤を配合し約310℃の溶融温度でスト
ランドに押し出した。各調合物には本質的に同じ量のポ
リカーボネートおよび通常の重量%のUV吸収剤および
離型剤が含有されている。ポリカーボネートの含有量は
各調合物中に使用される安定剤の量に関連してのみ変動
している。押し出されたストランドは水中で急冷されそ
してペレット化された。次いでペレットを約120℃で
約2時間乾燥した。それからペレットを約10cm平方
で約2.5mm厚の清澄で透明な小板に射出成形した。
これら小板を白い紙の背景上に置き、そして単一のホス
ファイトのみしか含んでいない参照調合物であるポリカ
ーボネート組成物から成形された比較小板に対して各小
板を比較してポリカーボネート小板の色を分析した。こ
の結果を表1に示す。
48dl/gを有するポリカーボネート粉末および下記の表
1に示した添加剤を配合し約310℃の溶融温度でスト
ランドに押し出した。各調合物には本質的に同じ量のポ
リカーボネートおよび通常の重量%のUV吸収剤および
離型剤が含有されている。ポリカーボネートの含有量は
各調合物中に使用される安定剤の量に関連してのみ変動
している。押し出されたストランドは水中で急冷されそ
してペレット化された。次いでペレットを約120℃で
約2時間乾燥した。それからペレットを約10cm平方
で約2.5mm厚の清澄で透明な小板に射出成形した。
これら小板を白い紙の背景上に置き、そして単一のホス
ファイトのみしか含んでいない参照調合物であるポリカ
ーボネート組成物から成形された比較小板に対して各小
板を比較してポリカーボネート小板の色を分析した。こ
の結果を表1に示す。
【0021】 表 1 調合 色 ホスファイト A B エポキシ 1. 0.05% - - 0 (参照) 2. 0.03 0.0265% 0.0135%(URL4221) 1 3. 0.03 0.0265 0.0135(DER667) 1 4. 0.03 0.0265 0.0135(PT910) 3 5. 0.03 0.0265 0.0135(ECN1273) 2 6. 0.03 0.0265 0.0135(GT7071) 3 7. 0.03 0.0265 0.0135(GT6610) 2 8. 0.03 0.0265 0.0135(PY284) 4 9. 0.03 0.0265 0.0135(PY307-1) 2 脚注:A=トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト B=ジフェニルイソデシルホスファイト 上記の結果はエポキシを含まない比較参照調合物に比較
して本発明組成物の色安定性を示している。
して本発明組成物の色安定性を示している。
【0022】実施例 2 実施例1を繰り返したが、しかし以下の表2に示した調
合物は実施例1で使用した条件に従って小板に射出成形
する前に2回押出機に通した。小板は実施例1における
と同じ手順を使って色安定性について目視試験した。実
施例1におけると同じ等級づけを使用して得られた結果
を表2に示す。
合物は実施例1で使用した条件に従って小板に射出成形
する前に2回押出機に通した。小板は実施例1における
と同じ手順を使って色安定性について目視試験した。実
施例1におけると同じ等級づけを使用して得られた結果
を表2に示す。
【0023】 表 2 調合 色 ホスファイト A B C エポキシ 10. 0.05% - - - 0 (参照) 11. 0.03 0.0265% - 0.004%(PY284) 1 12. 0.03 0.0265 - 0.0135(PY284) 3 13. 0.03 0.0265 - 0.0135(PT910) 2 14. 0.03 0.0265 - 0.0135(GT7071) 2 15. 0.03 - 0.0265% 0.004 (PY284) 2 16. 0.03 - 0.0265 0.0135(PY284) 2 17. 0.03 - 0.0265 0.0135(PT910) 2 18. 0.03 - - 0.01 (PY284) 2 脚注:A&B=表1に示したのと同じホスファイト C=トリス(ノニルフェニル)ホスファイト 上記の結果は再び本発明の安定剤系がエポキシを含まな
い標準の参照試料よりも色安定性に優れていることを示
している。また、押出機に2回通して配合した後ですら
加工における色安定性を実証している。
い標準の参照試料よりも色安定性に優れていることを示
している。また、押出機に2回通して配合した後ですら
加工における色安定性を実証している。
【0024】実施例 3 実施例1を繰り返したが、しかし以下の表3に示した調
合物は一回押し出し、ペレット化し、乾燥しそれから標
準の成形条件より約30℃高い約340℃の温度で射出
成形した。更に、小板の射出成形中に於ける射出成形装
置内の融解物の滞留時間を3分から12分に増した。こ
の実施例はこのような酷使した成形下における安定剤パ
ッケージの効果性を実証している。
合物は一回押し出し、ペレット化し、乾燥しそれから標
準の成形条件より約30℃高い約340℃の温度で射出
成形した。更に、小板の射出成形中に於ける射出成形装
置内の融解物の滞留時間を3分から12分に増した。こ
の実施例はこのような酷使した成形下における安定剤パ
ッケージの効果性を実証している。
【0025】 表 3 調合 色 ホスファイト A B C エポキシ 19. 0.05% - - - 0 (参照) 20. 0.03 0.0265% - 0.004%(PY284) 3 21. 0.03 0.0265 - 0.013 (PY284) 3 22. 0.03 0.0265 - 0.013 (PT910) 3 23. 0.03 0.0265 - 0.013 (GT7071) 3 24. 0.03 - 0.0265% 0.004 (PY284) 3 25. 0.03 - 0.0265 0.01 (PY284) 2 26. 0.03 - 0.0265 0.0135(PT910) 2 27. 0.03 - - 0.01 (PY284) 1 脚注:A=トリス(2,4−ジ第三ブチルフェニル)ホスファイト B=表1参照 C=表2参照実施例 4 実施例1を繰り返した、しかしこの実施例では表4に示
した調合物を使用した。これらの調合物は加工性および
プレートアウトに付いても評価した。加工性は異形押出
によって調べた。押出機からの融解物のプロファイルを
押し出すキャリブレーター内へ移送できる容易さについ
て目視的に観察した。プレートアウトは25分の押出後
にキャリブレーターを目視検査して調べた。得られた結
果を表4に示す。
した調合物を使用した。これらの調合物は加工性および
プレートアウトに付いても評価した。加工性は異形押出
によって調べた。押出機からの融解物のプロファイルを
押し出すキャリブレーター内へ移送できる容易さについ
て目視的に観察した。プレートアウトは25分の押出後
にキャリブレーターを目視検査して調べた。得られた結
果を表4に示す。
【0026】 表 4 調合 色 加工性 フ゜レートアウト ホスファイト A B エポキシ 28. 0.05% - - 0 0 僅か (参照) 29. 0.05 0.007% 0.005%(URL4221) 2 -1 激しい* 30. 0.03 - 0.01 (PY284) 1 0 僅か** 31. 0.03 0.01 0.01 (PY284) 1 1 僅か** 32. 0.03 0.01 0.015 (TP910) 1 1 なし 33. 0.03 0.01 0.015 (GT7071) 1 1 なし 脚注:AおよびB=表1に報告したのと同じ。
【0027】*=異形押出するや直ちに激しいプレート
アウトが生じ受け入れ難い。 **=僅かなプレートアウトが生じたがしかし期間の終
わりに生じたに過ぎない。押し出されたプロファイルは
その時点まではなお受け入れられた。
アウトが生じ受け入れ難い。 **=僅かなプレートアウトが生じたがしかし期間の終
わりに生じたに過ぎない。押し出されたプロファイルは
その時点まではなお受け入れられた。
【0028】これらの実施例から分かるとおり、本発明
の安定剤系はオン−セット温度が255℃より高いエポ
キシを使用したときに色安定性およびプレートアウト抵
抗性を共に良く改善している。上記の実施例30−33
では、オン−セット温度は280℃より高い。オン−セ
ット温度が255℃のエポキシを使用した実施例29で
は、色安定性は参照試料より良好であったが、しかしプ
レートアウトは即座に激しかった。
の安定剤系はオン−セット温度が255℃より高いエポ
キシを使用したときに色安定性およびプレートアウト抵
抗性を共に良く改善している。上記の実施例30−33
では、オン−セット温度は280℃より高い。オン−セ
ット温度が255℃のエポキシを使用した実施例29で
は、色安定性は参照試料より良好であったが、しかしプ
レートアウトは即座に激しかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI (C08L 69/00 63:00) (72)発明者 シーオドラス・ランバータス・ホウクス オランダ、4613、エーエス・バーゲン・オ ーピー・ズーム、ハルスタースウェウグ、 303番 (72)発明者 マージャ・ジャーティネン オランダ、4617、エージー・バーゲン・オ ーピー・ズーム、ラーン・ヴァン・ヒルダ ーニッセ・ノード、86番 (72)発明者 エイドリアナス・エー・エム・クスタース オランダ、4861、ティーエー、チャーム、 エルサッカーパッド、11番
Claims (9)
- 【請求項1】 芳香族ポリカーボネートおよび少なくと
も一種の有機ホスファイトと255℃より高いオン−セ
ット温度を有する少なくとも一種のエポキシとを組み合
わせて含む安定化量の安定剤を含んで成る、良好な加工
特性を維持しながら、改善された色安定性および改善さ
れたプレートアウト抵抗性を有する芳香族ポリカーボネ
ート組成物。 - 【請求項2】 前記安定剤が少なくとも二種の化学的に
異なる有機ホスファイトを含む請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 前記エポキシがそれぞれ255℃より高
いオン−セット温度を有する少なくとも二種のエポキシ
の混合物を含む請求項1記載の組成物。 - 【請求項4】 前記安定剤が前記ポリカーボネートの重
量に基づいて約0.03乃至約0.30重量%含まれる
請求項1記載の組成物。 - 【請求項5】 前記安定剤が約0.04乃至約0.10
重量%含まれる請求項4記載の組成物。 - 【請求項6】 前記エポキシのオン−セット温度が少な
くとも280℃である請求項1記載の組成物。 - 【請求項7】 前記エポキシのオン−セット温度が少な
くとも300℃である請求項1記載の組成物。 - 【請求項8】 芳香族ポリカーボネート組成物を配合し
そしてこの配合した組成物を熱および圧力下で加工して
最終物品を成形する芳香族ポリカーボネート組成物から
熱可塑性物品を製造する方法において、前記芳香族ポリ
カーボネート組成物が芳香族ポリカーボネートおよび少
なくとも一種の有機ホスファイトと255℃より高いオ
ン−セット温度を有する少なくとも一種のエポキシとを
組み合わせて含む安定剤を含んでおり、そして前記最終
物品が良好な加工特性を維持しながら、改善された色安
定性および改善されたプレートアウト抵抗性を有する、
前記製造方法。 - 【請求項9】 芳香族ポリカーボネートと少なくとも一
種の有機ホスファイトおよび255℃より高いオン−セ
ット温度を有する少なくとも一種のエポキシを含む安定
剤とを組み合わせて含む、改善された色安定性および改
善されたプレートアウト抵抗性を有する透明な熱可塑性
芳香族ポリカーボネートシート。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US70942896A | 1996-09-06 | 1996-09-06 | |
US08/709428 | 1996-09-06 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10152611A true JPH10152611A (ja) | 1998-06-09 |
Family
ID=24849812
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23755597A Withdrawn JPH10152611A (ja) | 1996-09-06 | 1997-09-03 | ポリカーボネート樹脂の改善された色安定化 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0827981A3 (ja) |
JP (1) | JPH10152611A (ja) |
CN (1) | CN1176976A (ja) |
SG (1) | SG68631A1 (ja) |
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---|---|---|---|---|
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CA2394645A1 (en) | 1999-06-11 | 2000-12-21 | Sydney Hyman | Image making medium |
US9744800B2 (en) | 1999-06-11 | 2017-08-29 | Sydney Hyman | Compositions and image making mediums |
US8669325B1 (en) | 1999-06-11 | 2014-03-11 | Sydney Hyman | Compositions image making mediums and images |
US8921473B1 (en) | 2004-04-30 | 2014-12-30 | Sydney Hyman | Image making medium |
WO2001098402A1 (en) * | 2000-06-22 | 2001-12-27 | General Electric Company | Polycarbonate composition with reduced mold deposits |
US11355027B2 (en) | 2004-04-30 | 2022-06-07 | Sydney Hyman | Image making medium compositions and images |
ATE405946T1 (de) | 2005-06-10 | 2008-09-15 | Soitec Silicon On Insulator | Kalibrierverfahren für apparaturen zur thermischen behandlung |
CN101041740B (zh) * | 2006-03-20 | 2010-12-29 | 佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司 | 由pc(聚碳酸酯)次料改性的pc/abs合金(二) |
CN101041739B (zh) * | 2006-03-20 | 2010-12-29 | 佛山市顺德区汉达精密电子科技有限公司 | 由pc(聚碳酸酯)次料改性的pc/abs合金(一) |
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