JPH10140363A - 無電解めっきの異常析出を防止する方法、導電体パターンを製造する方法及びそれを用いたプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明が解決しようとした課題は以下の点であ
る。 （１）無電解めっきにおける異常析出を抑制するために
一連のめっき工程全体を管理する方法を確立する。 （２）無電解銅めっきの異常析出と無電解ニッケルめっ
きの異常析出とを統一的に対策する。 （３）無電解めっきにおける異常析出を抑制してめっき
浴を長期間安定に運転する。 【解決手段】被めっき物表面の所望の個所にめっき反応
の触媒前駆体となる物質を付着させ、所定の活性化処理
によって活性型の触媒へと変換した後、所定のめっき前
処理をし、引き続き無電解めっき浴に浸漬して所望の個
所のみに選択的にめっき皮膜を形成する一連の工程にお
いて、一連のめっき工程全体を管理して被めっき物表面
からの触媒種の脱落を抑制するか及び／又は脱落した触
媒種の被めっき物への再付着を抑制することによって無
電解めっきの異常析出を効果的に防止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性・電気
的に優れためっき皮膜を高速度で析出させうる無電解め
っき方法に関し、めっき異常析出を抑制する方法に関す
る。特に、無電解銅めっきの異常析出抑制技術とそれを
活用したプリント配線板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】無電解めっきは、金属塩，金属イオンの
錯化剤，還元剤，およびｐＨ調整剤を基本組成とする混
合溶液を用いて行われる技術である。一般には、図２に
示すような一連の工程に従って、所望の個所にあらかじ
め付着させておいためっき触媒の作用により、めっき液
中へ浸漬した被めっき物表面の所望の個所のみに選択的
にめっき皮膜を形成させる。このような無電解めっき技
術は、別名化学めっきとも呼ばれ、外部電極からの電気
的な作用を必要としないため、複雑な形状の絶縁物質上
へも均一な膜厚のめっき皮膜を形成できるので、セラミ
ックスや樹脂上への導電体形成にしばしば用いられる。
現時点では、無電解銅めっきの技術はプリント基板製造
プロセスに不可欠となっている。

【０００３】しかしながら、上記の基本組成のみから得
られるめっき液を用いてめっきを行うと、めっき液自体
が自己分解反応を起こし、めっき触媒活性のないめっき
槽の器壁や被めっき物のめっき不要個所への異常析出を
起こしやすい。

【０００４】無電解銅めっき反応における異常析出は、
当業界ではいわゆる銅ふり現象と呼ばれ、特にめっき反
応を高速に行う際の最大の障害となっている。また、プ
リント基板製造の際のめっき浴で銅ふり現象が発生した
場合には、配線パターン間への銅析出によってパターン
ショートが起こったり回路の絶縁信頼性が低くなったり
して、プリント基板の歩留り低下を引き起こしていた。

【０００５】この銅ふり現象は、（化１）に示す副反応
によってめっき液中で酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）が生成
し、さらにこれがめっき浴中で（化２）や（化３）のよ
うに反応して微粉末状の銅を生じ、この銅粉末が被めっ
き物表面にアットランダムに付着する現象であると解釈
されている。銅ふり現象がいったん引き起こされると、
無電解銅めっきはいわゆる自己触媒的であるため、前述
のようにして被めっき物表面に付着した銅粉末もめっき
触媒活性を持っており、従ってこの銅粉末上にめっき膜
が急速に成長してめっき液全体が急速に消耗する。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】それ故、工業的に実用される無電解銅めっ
き液では、酸化第一銅の生成を抑制することに細心の注
意が払われている。例えば、特公昭５６−２７５９４号
公報や特公昭６１−９０９号公報で提案される技術で
は、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やＣｕ
（Ｉ）へ特異的に配位するビピリジンなどの各種の添加
剤を添加して、酸化第一銅の生成を抑制して銅ふりを防
止し、ひいてはめっき液の自己分解反応を抑えている。

【００１０】別の技術として、例えば、特開平１−２１
２７７２号公報、特開平２−３８５８０号公報、特開平
６−１２０６３９号公報等には、酸素含有ガスを用いて
めっき液を撹拌し、さらにめっき浴中の溶存酸素濃度を
特定の範囲に維持する様々の工夫をすることによって、
酸化第一銅の酸化溶解反応を促進して銅ふり現象を抑制
し、その結果としてめっき液の安定性低下を防止する技
術が提案されている。

【００１１】また被めっき物からめっき液への溶出を抑
えることによって銅ふり発生を抑制する技術（特開昭５
９−２２０９９２号公報）、被めっき物の表面粗さを特
定範囲に制御することによって被めっき物の凸凹面への
非線形的な吸着を抑制して銅ふりを防止する技術（特開
昭６０−２６６６９号公報）なども提案されている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術はいずれ
も銅ふり抑制に効果的であるが、銅ふりの程度を抑える
ことはできても発生頻度の低減という観点ではその効果
が限定的であって、たとえ上記技術を全て併用したとし
ても工業的に実用されるめっき浴での銅ふり発生を十分
に抑制しているとはいいがたい。また、このような無電
解めっき浴におけるめっき異常析出現象は、無電解銅め
っきの場合に限らず無電解ニッケルめっきの場合にもし
ばしば観測され、無電解めっきによって高速度で皮膜を
作製する工程の実用上の最大の課題の１つに数えられ
る。

【００１３】上記従来技術は、めっき浴中への安定剤添
加、被めっき物表面の特定性状、あるいはめっき槽の運
転条件をコントロールして異常析出のない高品質のめっ
き皮膜を得る方法として効果的であるが、一連のめっき
工程全体を管理するという視点に欠けている。そのた
め、前記以外の要因、例えばめっき前処理条件の変動に
よって発生する異常析出発生を防止することはできない
し、無電解銅めっきと無電解ニッケルめっきとでは全く
別々の技術の開発が必要であった。

【００１４】本発明の目的は、一連のめっき工程全体を
管理することにより無電解めっき反応における異常析出
現象発生を効果的に抑制する方法を提供し、さらにこの
方法を用いて高品質なめっき皮膜を製造する方法を提供
することにある。本発明の別の目的は、これまで別々に
対策されてきた無電解銅めっき異常析出現象と無電解ニ
ッケルめっき異常析出現象とを統一的に対策する方法を
提供することにある。

【００１５】また、これらの方法を用いることにより、
高速度にめっき皮膜を形成する条件下でめっき浴を長期
間安定に運転して、効率的かつ低コストに無電解めっき
皮膜形成を行う。さらに、これらの技術を総合的に活用
することにより、高歩留りでプリント基板を製造する方
法を提供する。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、無電解め
っき及びそれを用いてめっき皮膜を形成する一連のめっ
き工程全体を鳥瞰的に解析し、無電解銅めっきと無電解
ニッケルめっきとの両方のプロセスで共通する問題点を
検討して、触媒前駆体付着工程以降めっき前処理工程ま
での間の工程条件とめっき異常析出現象の発生率との間
に一定の相関関係が見られることを見出して本発明に至
った。特に、触媒前駆体付着工程以降めっき前処理工程
までの間に被めっき物表面から脱落するめっき触媒種の
脱落累積量が、当初付着していた触媒前駆体量に換算し
て重量にして５０％を越える場合には異常析出頻度が著
しく増大する。従って本発明では、触媒前駆体付着工程
によって被めっき物表面に当初付着していた触媒前駆体
の量に換算して、触媒前駆体付着工程以降めっき前処理
工程までの間に被めっき物表面から脱落するめっき触媒
種の脱落累積量が重量にして５０％以下になるように制
御する。めっき触媒を無駄に消費しないという観点から
は工程間のめっき触媒種の脱落量は少なければ少ない程
良いが、工程間の各処理によって活性度が低下した触媒
種はめっき皮膜形成に悪影響を及ぼすため、活性度の低
下した触媒種を除去するために５％〜１０％程度の脱落
が起こることは本発明の目的に合致している。一方、５
０重量％を越えて触媒種が脱落する場合には、脱落した
めっき触媒種の被めっき物への再付着を十分に抑制でき
ないため、異常析出防止の発生を効果的に抑制すること
はできない。また、５０重量％を越えて触媒種が脱落す
る場合には、被めっき物表面の所望の被めっき個所に付
着している触媒種の量が不足して、所望のめっきパター
ンを形成することもできなくなる。なお、本発明では触
媒前駆体と活性型触媒との両方を合わせて触媒種と呼
ぶ。

【００１７】本発明では以下の（１）から（３）の技術
を単独あるいは併用して用いることにより、触媒種の脱
落を効果的に防止する。 （１）めっき触媒種の被めっき物表面への吸着力を高め
る。 （２）触媒前駆体付着工程からめっき前処理工程までの
間に用いる各処理液中の塩素イオン濃度を１５重量％以
下に制御する。 （３）２価のパラジウム化合物とアミノ基を有する化合
物とから得られるパラジウム錯体イオンを触媒前駆体と
する。

【００１８】めっき触媒種の被めっき物表面への吸着力
を高めるには、触媒種自体を強い吸着力を持つものに変
更してもよいし、触媒前駆体付着工程に先立つ被めっき
物表面の吸着活性化処理を変更したりあるいは吸着活性
化処理条件を変更したりすることによって被めっき物表
面の触媒種への吸着力を強めても良い。本発明で使用可
能なめっき触媒として具体的には、塩化スズ溶液と塩化
パラジウム溶液で被めっき物を順次処理して得られるめ
っき触媒、スズとパラジウムの合金核コロイドが前駆体
となるめっき触媒、銅コロイド触媒、有機パラジウム錯
体イオンが前駆体となるめっき触媒など公知慣用のもの
であれば特に種類を問わないが、２価のパラジウム化合
物とアミノ基を有する化合物とから得られる有機パラジ
ウム錯体イオンを触媒前駆体とするめっき触媒を採用す
ることが望ましい。有機パラジウム錯体分子内には疎水
性の強い有機基と静電的相互作用の強い金属原子基とが
共存しており、両者がバランスよく作用することによっ
て有機樹脂、セラミックス、ガラスなどの表面にも強固
に吸着するからである。また、一般には、被めっき物表
面に付着した触媒前駆体を活性型のめっき触媒へ変換す
る、いわゆる触媒活性化処理で触媒種の脱落量が最大と
なる場合が多いが、有機パラジウム錯体を前駆体とする
めっき触媒は活性化処理においても触媒種脱落が少ない
という点でも、特に望ましい。

【００１９】一方、これらの触媒を被めっき物の表面へ
付着させるに先だって、触媒が吸着しやすいように、表
面付着物を除去したり界面活性剤で処理したり、あるい
は表面濡れ性を向上する処理をしたりして、いわゆるク
リーニングコンディショニング処理が行われる。本発明
では、付着させる触媒前駆体の特性（粒子サイズとゼー
タ電位、あるいはイオン半径と帯電量など）を考慮した
界面活性剤を用い、さらにクリーニングコンディショニ
ング処理条件（濃度、温度、時間）を最適化することに
よって上記触媒種の吸着力を強化する。本発明で使用可
能な界面活性剤の種類には特に制限はなく、公知慣用の
界面活性剤が使用可能であるが、分子量１００以上１０
００００以下で曇点が４０℃以上のノニオン系界面活性
剤を含有する水溶液で処理することによって上記触媒種
を吸着しやすい表面状態になる。

【００２０】本発明では、触媒種脱落を抑制する別の方
法として触媒前駆体付着工程からめっき前処理工程まで
の間に用いる各処理液中の塩素イオン濃度を１５重量％
以下に制御する。塩素イオン濃度を制御することによっ
て、触媒種の表面酸化を抑制できるので、よって触媒種
の被めっき物表面からの脱落を防止できる。

【００２１】なお、上記の触媒種脱落を抑制する技術を
幾つか組み合わせたり、公知慣用の技術と併用すること
は本発明の目的に反しない。例えば、所望の個所に触媒
前駆体を付与した後にその所望個所に選択的にマスキン
グ処理を行う等、触媒種を脱落させる作用のある処理液
から触媒種を実質的に隔離するような工程を一連のめっ
き工程中に挿入することによって、より効果的に本発明
の目的を達成できる。

【００２２】本発明では、被めっき物表面の所望個所か
ら脱落した触媒種が被めっき物へ再付着することを防止
することによってめっき異常析出を防止する技術も提供
する。再付着は被めっき物表面にアットランダムに起こ
るから、再付着の生じた被めっき物をめっき浴へ浸漬す
ると所望以外の個所へのめっき皮膜の成長が起こるわけ
である。従って本発明では、被めっき物表面をあらかじ
めシランカップリング処理して被めっき物の表面エネル
ギーを低下させておき、しかる後に所望の個所にめっき
反応の触媒前駆体を付着させる。このようにすることに
よって、工程中の各処理で触媒種が脱落することがあっ
ても、被めっき物表面への再付着を効果的に防止でき
る。

【００２３】本発明では、この他の触媒再付着防止方法
として、触媒前駆体付着工程からめっき前処理工程に至
るまで処理槽に、被めっき物表面から脱落して処理液中
に浮遊又は溶解している触媒種を除去する機構を取り付
ける。本発明で使用できる触媒種除去機構としては、公
知慣用のもので特に差し支えないが、例えば、イオン交
換樹脂や限外濾過フィルターを用いる機構、電解透析機
構等が挙げられる。あるいは、特定のイオンを選択吸着
するイオン選択吸着剤を用いても良い。これらの機構を
処理槽に適宜取り付けることにより、各処理槽内の処理
液中の触媒種の濃度を１０ｐｐｍ以下に抑制できる。あ
るいは単に、処理槽内の処理液の流量、流速、流路など
を制御して被めっき物に接触する処理液中の触媒種の濃
度が実質的に１０ｐｐｍ以下になるようにするだけでも
良い。これ等の措置を単独あるいは組み合わせて用いる
ことにより、被めっき物への触媒種の再付着を効果的に
防止することができる。

【００２４】本発明では、前述の無電解めっきの異常析
出を防止する方法をいずれか１つ、あるいは相互に組み
合わせて用い、適宜必要に応じて公知慣用の無電解めっ
きの異常析出を防止する技術、例えば特公昭５６−２７
５９４号公報、特公昭６１−９０９号公報、特開平１−
２１２７７２号公報、特開平２−３８５８０号公報、特
開平６−１２０６３９号公報、特開昭５９−２２０９９
２号公報、特開昭６０−２６６６９号公報などに提案さ
れている技術を併用し、被めっき物表面の所望の個所に
めっき反応の触媒前駆体となる物質を付着させ、所定の
活性化処理によって活性型の触媒へと変換した後、所定
のめっき前処理をし、引き続き無電解めっき浴に浸漬し
て無電解めっきを行う。このようにすることにより、め
っき異常析出現象の発生を抑制して被めっき物上へのめ
っき品質を向上するとともに、めっき浴の無駄な消耗を
抑えることができる。その結果、めっき浴を長期間連続
して安定に運転でき、廃棄物の発生量も低減できる。

【００２５】本発明の技術によって一連のめっき工程全
体を管理することにより、所望の個所のみへの選択的な
めっき皮膜が効率的に形成できる。その際、公知慣用の
方法、例えばシルクスクリーン印刷やフォトレジストと
フォトリソグラフィグラフィーの組み合せによってパタ
ーン状に形成しためっきレジストを用いることにより、
めっき皮膜形成個所の形状を所望のパターン（画像）と
することができる。このようにして作製される導電体パ
ターンは、その用途、使用目的などに特に制限はない
が、本発明で得られるパターンは異常析出がなく形状が
安定しているという特徴がある。従って、本発明の技術
を無電解銅めっきに活用し、得られるパターンを電気・
電子の回路パターンとして用いると、絶縁不良につなが
る配線間への導電体不良形成のない回路が得られる。こ
うして作られる導電体パターンは、プリント基板、特に
高密度配線したプリント基板に好ましく、中でもフルア
ディティブプリント基板あるいはパートリィアディティ
ブプリント基板として好ましい。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の特徴を実施例によ
り説明するが、本発明はこれら実施例における使用条件
に限定されるものではない。

【００２７】（実施例１）本実施例では触媒前駆体とし
て有機パラジウム錯体を用い、パートリーアディティブ
法によってプリント基板を作成した（図１）。

【００２８】（１）クリーニングコンディショニング 銅張りガラスエポキシ４層板（厚さ１．６ｍｍ）に０．
３ｍｍφの貫通穴をあけた後、ＭＬＢコンディショナー
２１２（シプレー社製；膨潤液）、プロモーター２１３
（シプレー社製；デスミア液）、ニュートライザー２１
６（シプレー社製；中和液）に順次浸漬して貫通穴内部
の樹脂屑を除去し、十分に水洗を行った。その後、セキ
ュリガントＨＣ−Ｆ４５（アトテック社製；アルカリク
リーナー）で処理した後、水洗した。

【００２９】（２）触媒付着 上記処理にて得られた基板をソフトエッチング（過硫酸
ナトリウム２０％水溶液）で処理した後、順次、プリデ
ィップネオガントＢ（アトテック社製；触媒付与前処理
液）、アクチベータネオガント８３４（アトテック社
製；触媒前駆体有機パラジウム錯体溶液）、リデューサ
ネオガントWA（アトテック社製；触媒活性化処理液）で
処理して貫通穴内壁へ触媒を付着させ、十分に水洗した
後に乾燥した。

【００３０】（３）回路形成 上記（２）で触媒を付着させた基板に真空ラミネーター
を用いてエッチングレジスト（日立化成製ドライフィル
ムレジスト；フォテックＨＫ３５０）を貼り付け、所望
の回路パターンを形成するマスクを通して高圧水銀灯で
露光し、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液による現像を
経て、アルカリエッチャント（アンモニア系エッチャン
ト、メルテックス社製エープロセス）によるエッチン
グ、水酸化ナトリウム水溶液によるレジスト剥離を行い
所望の回路パターンを得た。ここに記述した回路形成の
一連の工程では、エッチングレジストによって貫通穴内
への処理液浸入を遮断しているため、触媒種の脱落は実
質的に起こらない。

【００３１】（４）ソルダレジスト成膜 上記（３）までの処理によって形成した所望の回路パタ
ーン付き基板に感光性のあるフォトレジストを成膜、露
光・現像により所望のめっきレジストパターンを得た。
なお、このレジストは永久レジストとしてソルダレジス
トの機能も兼ねるものを用いた。

【００３２】（５）無電解銅めっき （４）までの処理で得られた基板にめっき前処理として
シプレー社製クリーナー１１６０、ソフトエッチング、
希硫酸処理を順次施す。回路形成工程からこの段階まで
の触媒種脱落累積量を原子吸光光度計にて測定した結
果、４２重量％であった。この基板をＡＰプロセス（日
立製作所）で用いている高温タイプの無電解銅めっき浴
（硫酸銅、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、ホル
マリン、ビピリジン、ポリエチレングリコール、水酸化
ナトリウムの混合浴；ｐＨ＝１２．２、浴温７０℃でめ
っき速度３．０μｍ／時間）に浸漬してめっきした。所
定の膜厚となるまでめっきした後、めっき浴から引き上
げて湯洗し、乾燥した。基板上への異常析出は全く認め
られず、絶縁信頼性試験での不合格品は全く発生しなか
った。次に、上記工程に従って基板を多数枚製造し、こ
れらの基板を順次用いてめっき浴を連続運転したとこ
ろ、めっき浴成分の無駄な消耗がなくなったことにより
反応副生成物の蓄積も遅くなってめっき浴寿命が大きく
延び、めっき主成分の補給を行うことにより１０ターン
以上使用することができた。なお、ここでいう１ターン
とは、当業界で一般的に使われているとおり、建浴時の
めっき浴中の金属源が全て析出するに相当するめっき量
である。

【００３３】（実施例２）本実施例では実施例１で用い
ためっき触媒のかわりに、パラジウム-スズ合金コロイ
ド系触媒を用いて、フルアディティブ法によってプリン
ト基板を作製した（図３）。

【００３４】（１）クリーニングコンディショニング 本実施例では、実施例１で用いたのと同じ銅張りガラス
エポキシ４層板（厚さ１．６ｍｍ）を用い、０．３ｍｍ
φの貫通穴をあける前に、表層銅箔を塩化鉄４％水溶液
にてエッチアウトした。貫通穴をあけた後、実施例１と
同様、ＭＬＢコンディショナー２１２、プロモーター２
１３、ニュートライザー２１６に順次浸漬して貫通穴内
部の樹脂屑を除去し、十分に水洗を行った。その後、コ
ンディショナー１１７５（シプレー社製；コンディショ
ニングクリーナー；ノニオン系界面活性剤を含む混合物
の水溶液）で処理した後、十分に水洗した。

【００３５】（２）触媒前駆体付着 上記処理にて得られた基板を、キャタプリップ４０４
（シプレー社製；触媒付与前処理液）、キャタポジット
４４（シプレー社製；触媒前駆体パラジウムスズ合金コ
ロイド）、処理して貫通穴内壁へ触媒前駆体を付着さ
せ、十分に水洗した後に乾燥させた。

【００３６】（３）めっきレジスト形成 上記（２）で触媒前駆体を付着させた基板に感光性のあ
るフォトレジストを成膜し、露光・現像により所望のめ
っきレジストパターンを得た。

【００３７】（４）無電解銅めっき 上記（３）で得ためっきレジストパターン付き基板をめ
っき前処理としてシプレー社製クリーナー１１６０、ア
クセラレータ１９（シプレー社製；触媒活性化処理
液）、希硫酸処理を順次施す。なお、アクセラレータ１
９処理によって触媒種がかなり脱落するため、アクセラ
レータ処理を行う槽に限外濾過フィルターを設置して処
理液中に浮遊するコロイド状の触媒種を連続的に除去し
て、パラジウム濃度が１０ｐｐｍ以下となるようにし
た。この後、実施例１と同じ高温タイプの無電解銅めっ
き浴（ＡＰプロセス；日立製作所）に浸漬して、所定の
めっき膜厚までめっき皮膜を形成した。水洗の後乾燥
し、パターン検査を行ったところ基板上への異常析出は
全く認められなかった。次に、上記工程に従って基板を
多数枚製造し、これらの基板を順次用いてめっき浴を連
続運転したところ、めっき浴成分の無駄な消耗がなくな
ったことにより反応副生成物の蓄積も遅くなってめっき
浴寿命が大きく延び、めっき主成分の補給を行うことに
より１０ターン以上使用することができた。

【００３８】（５）ソルダレジスト成膜 上記めっき済みの基板へ感光性ソルダレジストを成膜、
露光・現像により所望のソルダレジストパターンを得
た。実施例１と同様、絶縁信頼性試験にかけたところ不
合格品は全く発生しなかった。

【００３９】（実施例３）本実施例では実施例２で用い
ためっき触媒系（パラジウム-スズ合金コロイド）を用
い、実施例１と同様のパートリィアディティブ法によっ
てプリント基板を作製した。

【００４０】（１）クリーニングコンディショニング 実施例１と同様、銅張りガラスエポキシ４層板に０．３
ｍｍφの貫通穴をあけた後、ＭＬＢコンディショナー２
１２、プロモーター２１３、ニュートライザー２１６、
コンディショナー１１７５で順次処理した後、十分に水
洗した。

【００４１】（２）触媒前駆体付着 実施例１と同様、上記処理にて得られた基板を、キャタ
プリップ４０４、キャタポジット４４処理した。上記コ
ロイド系触媒は銅上へも付着する特性を持つが、表層銅
箔上には触媒種が不要である。そこで、最後の工程とし
て表層銅箔上の触媒種をブラシ研磨で除去することによ
って、触媒前駆体の貫通穴内部への選択的な付着を達成
した。

【００４２】（３）回路形成工程及び（４）ソルダレジ
スト成膜 実施例１と同様の回路形成およびソルダレジスト成膜を
行い、所望の回路パターンと所望のレジストパターンと
を有する基板を得た。

【００４３】（５）無電解銅めっき 実施例１と同様、シプレー社製クリーナー１１６０、ソ
フトエッチング、希硫酸処理を順次施し、ＡＰプロセス
の高温タイプの無電解銅めっき浴に浸漬して所定の膜厚
となるまでめっきした後、めっき浴から引き上げて湯洗
し、乾燥した。基板上への異常析出は全く認められず、
絶縁信頼性試験での不合格品は全く発生しなかった。次
に、上記工程に従って基板を多数枚製造し、これらの基
板を順次用いてめっき浴を連続運転したところ、めっき
浴成分の無駄な消耗がなくなったため反応副生成物の蓄
積も遅くなってめっき浴寿命が大きく延び、めっき主成
分の補給を行うことにより１０ターン以上使用すること
ができた。

【００４４】（比較実施例１）本比較実施例では、触媒
前駆体付着の最後の工程であるブラシ研磨を省略した以
外は実施例３と同様にパラジウム−スズ合金コロイド系
触媒を用いてパートリーアディティブ法によってプリン
ト基板を作製した。ブラシ研磨を省略したことにより、
めっき前処理の工程の１つであるアクセラレータ１９処
理での触媒脱落が多くなり、回路形成工程からめっき前
処理終了までの触媒種脱落累積量は約６０重量％であっ
た。実施例１と同じ組成のめっき浴に浸漬して所定膜厚
までめっき皮膜を形成し、水洗、乾燥、パターン検査を
行ったところ基板上への異常析出が多数発見された。ま
た、めっき槽底部へもわずかであるがめっき異常析出が
起こっていた。次に、上記工程に従って基板を複数枚作
製し、これらの基板を順次用いてめっき浴を連続運転し
たところ、３ターン使用したところで、基板上への異常
析出が著しく激しくなってパターンが相互に分離してい
ない基板ができた。また４ターン目になると、めっき槽
底部への異常析出のためにめっき成分補給量が急増し、
反応副生成物が蓄積してめっき浴を安定に運転できなく
なったため、これ以上のめっきはできなかった。

【００４５】（比較実施例２）本比較実施例では、比較
実施例１では省略したブラシ研磨を行ったかわりに、回
路形成におけるエッチャントとして塩化鉄４％水溶液を
用い、めっき前処理の希硫酸処理のかわりに希塩酸で処
理した。回路形成工程におけるマスクの合わせズレによ
ってわずかながら貫通穴内部へエッチャントが浸入し、
めっき前処理として硫酸のかわりに塩酸を用いたことに
よって貫通穴からの触媒脱落量が多くなった（脱落累計
量は約５５％）。実施例１と同じ組成のめっき浴に浸漬
して所定膜厚までめっき皮膜を形成し、水洗、乾燥、パ
ターン検査を行ったところ基板上への異常析出が多数発
見された。次に、上記工程に従って基板を複数枚作製
し、これらの基板を順次用いてめっき浴を連続運転した
ところ、４ターン使用したところで、基板上への異常析
出が著しく激しくなってパターンが相互に分離していな
い基板ができた。また、１ターン目終了時においてはめ
っき槽底部へのめっき異常析出はほとんど起こっていな
かったが、５ターン目以降はめっき槽底部への異常析出
のためにめっき成分補給量が急増し、反応副生成物が蓄
積してめっき浴を安定に運転できなくなったため、めっ
きを中断せざるを得なかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明では、被めっき物表面の所望の個
所にめっき反応の触媒前駆体となる物質を付着させ、所
定の活性化処理によって活性型の触媒へと変換した後、
所定のめっき前処理をし、引き続き無電解めっき浴に浸
漬して所望の個所のみに選択的にめっき皮膜を形成する
一連の工程において、一連の工程全体を管理して被めっ
き物からの触媒種の脱落を抑制するか、及び／又は脱落
した触媒種の被めっき物への再付着を抑制することによ
って無電解めっきの異常析出を効果的に防止することが
できた。また、めっき工程全体を管理することによって
無電解銅めっきと無電解ニッケルめっきの両方に効果の
あるめっき異常析出防止方法を確立した。さらに、無電
解めっきの異常析出を効果的に抑制することにより所望
の導電体パターンを高品質に製造できた。これにより、
高品質なプリント基板を高歩留りかつ少廃棄物に製造す
る方法を確立した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の工程を示す簡略図である。

【図２】一般的な無電解めっき工程における異常析出を
示す簡略図である。

【図３】本発明の実施例２の工程を示す簡略図である。

【符号の説明】

１…表層銅箔 ２…内層回路 ３…貫通穴 ４…触媒種 ５…ソルダレジスト ６…無電解銅めっき皮膜 ７…被めっき物 ８…異常析出 ９…めっきレジスト

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高井 英次 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地株式 会社日立製作所情報通信事業部内 (72)発明者 仲山 浩偉 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地株式 会社日立製作所情報通信事業部内 (72)発明者 村松 善徳 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地株式 会社日立製作所情報通信事業部内 (72)発明者 西村 尚樹 神奈川県横浜市戸塚区戸塚町216番地株式 会社日立製作所情報通信事業部内 (72)発明者 大澤 俊之 神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式 会社日立製作所生産技術研究所内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】被めっき物表面の所望の個所にめっき反応
   の触媒前駆体となる物質を付着させ、所定の活性化処理
   によって活性型の触媒へと変換した後、所定のめっき前
   処理をし、引き続き無電解めっき浴に浸漬して所望の個
   所のみに選択的にめっき皮膜を形成する一連の工程にお
   いて、触媒前駆体付着工程からめっき前処理工程までの
   間に被めっき物表面から脱落するめっき触媒種の脱落累
   積量を、当初の触媒前駆体付着量に換算して５０重量％
   以下に抑制することを特徴とする無電解めっきの異常析
   出を防止する方法。
2. 【請求項２】請求項１記載の触媒種の脱落を抑制する方
   法が、めっき触媒種の被めっき物表面への吸着力を高め
   ることを特徴とする無電解めっきの異常析出を防止する
   方法。
3. 【請求項３】請求項１記載の触媒種の脱落を抑制する方
   法が、触媒前駆体付着工程からめっき前処理工程までの
   間の各処理槽における処理液中の塩素イオン濃度を１５
   重量％以下に制御することを特徴とする無電解めっきの
   異常析出を防止する方法。
4. 【請求項４】請求項１記載の触媒種の脱落を抑制する方
   法が、２価のパラジウム化合物とアミノ基を有する化合
   物とから得られるパラジウム錯体イオンを触媒前駆体と
   して用いることを特徴とする無電解めっきの異常析出を
   防止する方法。
5. 【請求項５】被めっき物表面の所望の個所にめっき反応
   の触媒前駆体となる物質を付着させ、所定の活性化処理
   によって活性型の触媒へと変換した後、所定のめっき前
   処理をし、引き続き無電解めっき浴に浸漬して所望の個
   所のみに選択的にめっき皮膜を形成する工程において、
   触媒前駆体付着工程からめっき前処理工程までの間に被
   めっき物表面から脱落しためっき触媒種の被めっき物へ
   の再付着を抑制することを特徴とする無電解めっきの異
   常析出を防止する方法。
6. 【請求項６】請求項５記載の脱落した触媒種の被めっき
   物への再付着を抑制する方法が、被めっき物表面へのシ
   ランカップリング処理であることを特徴とする無電解め
   っきの異常析出を防止する方法。
7. 【請求項７】請求項５記載の脱落した触媒種の被めっき
   物への再付着を抑制する方法が、触媒前駆体付着工程か
   らめっき前処理工程までの間の各処理槽に前記脱落した
   触媒種を除去するための機構を設けたことを特徴とする
   無電解めっきの異常析出を防止する方法。
8. 【請求項８】請求項７記載の脱落した触媒種を除去する
   ための機構により、触媒前駆体付着工程からめっき前処
   理工程までの間の各処理槽における触媒種の濃度を１０
   ｐｐｍ以下に制御することを特徴とする無電解めっきの
   異常析出を防止する方法。
9. 【請求項９】請求項２記載のめっき触媒種の被めっき物
   表面への吸着力を高める方法が、触媒前駆体付着工程に
   先立つ被めっき物表面処理工程において、分子量１００
   以上１０００００以下で曇点が４０℃以上のノニオン系
   界面活性剤を含有する処理液で被めっき物を処理するこ
   とを特徴とする無電解めっきの異常析出を防止する方
   法。
10. 【請求項１０】請求項１〜９記載の無電解めっきの異常
    析出を防止する方法をいずれか１つ以上用いることを特
    徴とする所望の導電体パターンを製造する方法。
11. 【請求項１１】請求項１〜９記載の無電解めっきの異常
    析出を防止する方法をいずれか１つ以上用いることを特
    徴とする無電解めっき方法。
12. 【請求項１２】請求項１０記載の所望の導電体パターン
    が電気・電子の回路パターンあるいはその１部をなすこ
    とを特徴とする導電体パターンを製造する方法。
13. 【請求項１３】請求項１〜１１記載の無電解めっきが、
    無電解銅めっきであることを特徴とする無電解めっき方
    法。
14. 【請求項１４】請求項１３記載の無電解銅めっき方法を
    用いることを特徴とする、フルアディティブプリント基
    板あるいはパートリィアディティブプリント基板を製造
    する方法。