JPH10139478A - Composition for sealing - Google Patents

Composition for sealing

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JPH10139478A
JPH10139478A JP2940697A JP2940697A JPH10139478A JP H10139478 A JPH10139478 A JP H10139478A JP 2940697 A JP2940697 A JP 2940697A JP 2940697 A JP2940697 A JP 2940697A JP H10139478 A JPH10139478 A JP H10139478A
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JP
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low
sealing
glass
composition
powder
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JP2940697A
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Kazuo Harada
Tsuneo Manabe
Ryuichi Tanabe
Hiroshi Usui
和男 原田
隆一 田辺
恒夫 真鍋
寛 臼井
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
旭硝子株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition for sealing without including lead and capable of imparting a strong strength to a sealed material after sealing.
SOLUTION: This composition substantially comprises 60-99wt.% bismuth- based glass powder having a low melting point and 1-40wt.% powder of ceramic filler having low thermal expansion. Further, the glass having the low melting point substantially comprises 77-95wt.% Bi2O3, 1-20wt.% MgO+ZnO, 2-10wt.% B2O3, 0-1wt.% SiO2, 0-10wt.% CeO2.
COPYRIGHT: (C)1998,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、低温度の熱処理により封着できるブラウン管(CRT)のパネルとファンネルとを封着するための封着用組成物、およびプラズマディスプレイパネル(PDP)または蛍光表示管(VF The present invention relates to the sealing composition of the panel and for sealing the funnel of a cathode ray tube which can be sealed by heat treatment at low temperature (CRT), and plasma display panel (PDP) or a fluorescent display tube (VF
D)を封着するための封着用組成物に関する。 D) about sealing composition for sealing the.

【0002】 [0002]

【従来の技術】従来、カラーCRTのパネルとファンネルとの封着には、特公昭36−17821に開示されるタイプのPbO−B 23 −ZnO−SiO 2系結晶性低融点ガラスを用い、440〜450℃の温度に30〜 Conventionally, the sealing of the color CRT panel and funnel, using a type of PbO-B 2 O 3 -ZnO- SiO 2 based crystalline low melting glass disclosed in JP-B 36-17821 , 30 to a temperature of 440~450 ℃
40分程度保持して封着していた。 It was sealed and maintained for about 40 minutes. かくして封着されたパネルとファンネルはその内部を10 -6 Torr以下の高真空を得るため300〜380℃に加熱されつつ排気される。 Thus sealed panels and the funnel is evacuated while being heated therein to 300 to 380 ° C. to obtain a high vacuum below 10 -6 Torr.

【0003】また、従来、PDPまたはVFDにおけるガラス基板の封着には、低融点ガラスを用い、440〜 [0003] Conventionally, a sealing glass substrate in a PDP or VFD, using a low-melting-point glass, 440~
500℃の温度で保持することにより封着していた。 It was sealed by holding at a temperature of 500 ° C.. かくして、封着されたパネルはPDPの場合は250〜3 Thus, it sealed panels in the case of the PDP 250-3
80℃に加熱されつつ排気され、100〜500Tor Heated to 80 ° C. is evacuated while, 100~500Tor
rになるようにNe、He−Xe等の放電ガスが封入されて、またVFDの場合は真空を得るため250〜38 Ne to be r, the discharge gas such as the He-Xe is sealed, also to obtain a vacuum in the case of VFD 250-38
0℃に加熱されつつ排気されて封止される。 0 is evacuated while being heated to ℃ sealed.

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】従来の封着用ガラス粉末は、鉛成分を含有するガラスが用いられていたが、鉛成分を含有しないガラスを用いるとリサイクルなどの点で有利である。 [Problems that the Invention is to Solve Conventional sealing glass powder is glass containing lead component have been used, which is advantageous in terms of recycling the use of glass containing no lead component. また、従来の非鉛の封着用ガラス粉末は、封着対象物であるガラスと熱膨張率がマッチングせず、パネルが割れたり、排気のときの加熱によりガラス基板にハンダが流動したり、発泡したり、封着部分が割れたりしていた。 Further, the sealing glass powder of a conventional non-lead, not glass and thermal expansion coefficient matching is sealed object, panel cracked, or solder flow on the glass substrate by heating when the exhaust, blowing or, sealed portion had been cracked.

【0005】本発明は、鉛成分を含有しないガラス粉末を用い、CRT、PDPおよびVFDを封着するのに適したガラスセラミックス組成物の提供を目的とする。 [0005] The present invention uses a glass powder containing no lead component, CRT, and an object thereof is to provide a glass ceramic composition suitable for sealing the PDP and VFD.

【0006】 [0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、実質的にビスマス系の低融点ガラスの粉末60〜99重量%と低膨張セラミックスフィラーの粉末1〜40重量%とからなる組成物であり、該低融点ガラスの組成が実質的に重量表示で、Bi 23 :77〜95%、MgO+ZnO:1 The present invention SUMMARY OF THE INVENTION is a composition consisting essentially of the powder 60 to 99 wt% of low melting point glass bismuth powder 1 to 40 wt% of a low expansion ceramic filler, said the composition of the low melting point glass is substantially the weight display, Bi 2 O 3: 77~95% , MgO + ZnO: 1
〜20%、B 23 :2〜10%、SiO 2 :0〜1 ~20%, B 2 O 3: 2~10%, SiO 2: 0~1
%、CeO 2 :0〜10%、からなることを特徴とする封着用組成物を提供する。 %, CeO 2: 0~10%, provides a sealing composition characterized in that it consists of.

【0007】 [0007]

【発明の実施の形態】本発明におけるビスマス系の低融点ガラスの組成範囲について、以下に説明する。 The composition range of the low melting point glass bismuth in the present invention PREFERRED EMBODIMENTS will be described below. 本発明においては、比較的低温の400〜550℃、かつ短時間(6分〜1時間)で充分に流動して、封着できるように、軟化点が500℃以下の低融点ガラスを用いる。 In the present invention, a relatively low temperature of 400 to 550 ° C., and then sufficiently fluidized in a short period of time (6 minutes to 1 hour), so that it can be sealed, softening point used 500 ° C. or less of the low-melting glass. 本発明の低融点ガラスはCRTを封着する場合のように、 Low-melting glass of the present invention as in the case of sealing the CRT,
短時間で封着することが必要な場合には、結晶性であることが好ましい。 If a short time that it is necessary to seal is preferably crystalline. 一方、複数回の加熱を経て封着する用途の場合には、非結晶性であることが好ましい場合もある。 On the other hand, in the case of applications to seal the through heating of the plurality of times, it may be preferably a non-crystalline.

【0008】ここでいう結晶性のガラスとは、10℃/ [0008] The crystallinity of the glass referred to here, 10 ℃ /
分で昇温し、封着温度(400〜500℃)で2時間保持したとき、示差熱分析(DTA)で発熱ピークが生じるものをいう。 Heated in minutes, when kept 2 hours at sealing temperature (400 to 500 ° C.), refers to the exothermic peak occurs in differential thermal analysis (DTA).

【0009】低融点ガラスは重量%表示で以下のような組成範囲を持つ。 [0009] Low-melting glass having a composition in the following ranges in weight percentage. Bi 23 77〜95%、 MgO+ZnO 1〜20%、 B 23 2〜10%、 SiO 2 0〜 1%、 CeO 2 0〜10%。 Bi 2 O 3 77~95%, MgO + ZnO 1~20%, B 2 O 3 2~10%, SiO 2 0~ 1%, CeO 2 0~10%.

【0010】Bi 23の含有量が77重量%(以下、 [0010] the content of Bi 2 O 3 is 77 wt% (hereinafter,
ガラス組成の説明において、単に%という。 In the description of the glass composition, it referred to simply as%. )未満では、軟化点が高くなりすぎ、流動性が悪く、封着部の強度、気密性が損なわれ、400〜550℃では封着できないおそれがある。 ) Is less than, excessively high softening point, poor fluidity, strength of the sealing portion, airtightness impaired, there may not be sealed at 400 to 550 ° C.. その含有量が95%超では、ガラス化が困難になる。 The content thereof is 95%, vitrification tends to be difficult. 好ましくは79%以上であり、また9 Preferably at least 79%, also 9
3%以下である。 It is 3% or less.

【0011】ZnOとMgOとは少なくとも一方が含有されればよく、この合計の含有量が1%未満では、該低融点ガラスの加熱時の結晶化が激しくなりすぎ、流動性が悪くなる。 [0011] it is sufficient that at least one of ZnO and MgO are contained, the less than 1% content of total becomes too intense crystallization during heating of the low-melting glass, the fluidity is deteriorated. また合計の含有量が20%超では、軟化点が高くなりすぎ、流動性が悪くなる。 In the total content of 20 percent, too high softening point, the fluidity is deteriorated. どちらの場合も、 In either case,
封着部の強度、気密性が損なわれ、400〜550℃では封着できないおそれがある。 The strength of the sealed portion, airtightness impaired, there may not be sealed at 400 to 550 ° C.. 好ましくは2%以上であり、また15%以下である。 Preferably at least 2% and 15% or less.

【0012】具体的にはMgOは0〜8%とされるのが好ましい。 [0012] Specifically, MgO is preferably being 0 to 8%. 8%超では、ガラス化しにくくなり、安定したガラスができなくなるおそれがある。 In 8 percent, less likely to vitrification, it may be impossible stable glass. また、ZnOは0〜20%とされるのが好ましい。 Further, ZnO is preferably is 0 to 20%. 20%超では、軟化点が高くなる。 If it exceeds 20%, the softening point increases.

【0013】また、Bi 23とZnOとの合量は85 [0013] In addition, the total amount of the Bi 2 O 3 and ZnO is 85
〜98%とすることが好ましい。 It is preferable that the 98%. 85%未満では封着温度が高くなりすぎる場合があるためである。 If it is less than 85% there may be a case where the sealing temperature is too high. 特に好ましくは87%以上である。 Particularly preferably 87% or more.

【0014】B 23の含有量が2%未満では、ガラスの流動性が悪くなり、封着部の強度、気密性が損なわれるおそれがある。 [0014] When the content of B 2 O 3 is less than 2%, the flow resistance of the glass decreases and there is a possibility that the strength of the sealed portion, airtightness impaired. その含有量が10%超では、ガラスの軟化点が高くなり、400〜550℃では封着できなくなるおそれがある。 In the content is more than 10%, the higher the softening point of the glass, it may be impossible sealed at 400 to 550 ° C.. 好ましくは3%以上であり、また8 Preferably at least 3%, also 8
%以下である。 % Or less.

【0015】SiO 2は必須成分ではないが、含有させることによって、該低融点ガラスの結晶化を抑制し、流動性を高めうる。 [0015] Although SiO 2 is not an essential component, by incorporating, to suppress crystallization of the low-melting glass, may enhance flowability. ただし、含有量が1%超では、軟化点が高くなりすぎるおそれがある。 However, in one percent content, there is a possibility that the softening point becomes too high. 特に低い温度で封着する必要のある場合は、実質的に含有しないことが好ましい。 If you need to seal the particularly low temperatures, it is preferred not substantially contained.

【0016】CeO 2も必須成分ではないが、ガラス組成中のBi 23がガラス融解中に金属ビスマスとして析出することを抑制し、該封着用組成物の電気絶縁性の低下を抑止できる。 [0016] Although not a CeO 2 also essential components, and prevent the Bi 2 O 3 in the glass composition is deposited as metal bismuth in the glass melting can be suppressed decrease in the electrically insulating encapsulating sealing composition. ただし、含有量が10%超では、軟化点が高くなりすぎ、400〜550℃では封着できないおそれがある。 However, it exceeds 10% content, excessively high softening point, there may not be sealed at 400 to 550 ° C.. 好ましくは0.01%以上であり、また5%以下である。 Preferably at least 0.01%, also less than 5%.

【0017】この他にも、CaO、SrO、BaOも、 [0017] In addition to this also, CaO, SrO, also BaO,
該封着用組成物の熱膨張係数を、大幅に増大させない範囲で添加できる。 The thermal expansion coefficient of the encapsulant sealing composition, can be added within a range not to increase significantly. また、In 23 、TiO 2 、SnO Further, In 2 O 3, TiO 2 , SnO
2 、ZrO 2も、軟化点を大幅に増大させない範囲で添加してもよく、Li 2 O、Na 2 O、K 2 O、Cl、F 2, ZrO 2 also may be added within a range not greatly increase the softening point, Li 2 O, Na 2 O , K 2 O, Cl, F
も、CRT、PDP、VFDの特性に悪影響を与えない範囲で添加してもよい。 Also, CRT, PDP, may be added within a range that does not adversely affect the properties of the VFD. これらの成分は添加された場合でも、合量で10%以下とすることが好ましく、特に好ましくは5%以下である。 Even if these components that are added, preferably 10% or less in total, and particularly preferably 5% or less.

【0018】なお、CuOは、電子部品用途では、蛍光体を劣化させることがあるため、添加を避ける場合がある。 [0018] Incidentally, CuO, in the electronic component applications, because it may degrade the phosphor and may avoid the addition. かかる場合はCuOは実質的に含有されないことが好ましい。 In such a case it is preferable that CuO is not substantially contained.

【0019】かくして得られるガラスのガラス転移点は適当な封着温度を得るために280〜360℃であることが好ましい。 [0019] Thus the glass transition point of the glass obtained is preferably two hundred eighty to three hundred sixty ° C. in order to obtain a suitable sealing temperature. 特にCRTなどのより低い封着温度が要求される分野に用いる封着用組成物として用いるためには、ガラス転移点は280〜350℃、特に280〜3 Especially for use as sealing compositions for use in areas where a lower sealing temperature is required, such as a CRT, a glass transition point of 280 to 350 ° C., particularly 280 to 3
40℃であることが好ましい。 Is preferably 40 ° C..

【0020】本発明でいう低膨張セラミックスフィラーとは、室温〜300℃における熱膨張係数が70×10 [0020] The low expansion ceramic filler in the present invention, the thermal expansion coefficient of 70 × 10 at room temperature to 300 ° C.
-7 /℃以下であるセラミックスフィラーをいう。 Refers to ceramic filler is -7 / ° C. or less. かかる低膨張セラミックスフィラーとしては、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体から選ばれる1種以上が好ましく、特に、コージェライト、ジルコンは封着強度に優れるため、望ましい。 Such a low expansion ceramic filler, zircon, cordierite, aluminum titanate, alumina, mullite, silica, beta-eucryptite, one or more selected from beta-spodumene and beta-quartz solid solution are preferred, in particular, cordierite , zircon is excellent in sealing strength, desirable.

【0021】本発明において、低融点ガラス粉末の含有量は、低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラー粉末との総量に対して60〜99重量%の範囲であり、 [0021] In the present invention, the content of the low melting point glass frit is in the range of 60 to 99% by weight relative to the total amount of the low melting glass powder and the low expansion ceramic filler powder,
低膨張セラミックスフィラー粉末の含有量は低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラーとの総量に対して1〜40重量%の範囲である。 The content of the low expansion ceramic filler powder is in the range of 1 to 40% by weight relative to the total amount of the low melting glass powder and the low expansion ceramic filler.

【0022】低融点ガラス粉末が99重量%超では、低膨張セラミックスフィラー粉末の量が少ないため、封着用組成物の焼成後の熱膨張係数が大きくなりすぎ、封着される対象物のガラスと熱膨張係数が合わず、割れやすい。 [0022] In the low-melting glass powder is 99 wt.%, The amount of the low expansion ceramic filler powder is small, the thermal expansion coefficient after firing of sealing composition becomes too large, the glass of the object to be sealed not match the thermal expansion coefficient, easy to crack. その含有量が60重量%未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなり、封着部の気密性が損なわれるおそれがある。 Its content is less than 60 wt%, the glass content less fluidity is deteriorated, there is a possibility that the airtightness of the sealing portion is impaired.

【0023】かくして得られる封着用組成物の焼成後の室温〜250℃の平均熱膨張係数は65×10 -7 〜10 [0023] Thus room temperature to 250 DEG ° C. The average thermal expansion coefficient of 65 × 10 -7 to 10 of the sintered sealing composition obtained
0×10 -7 /℃となることが好ましい。 It is preferable that the 0 × 10 -7 / ℃. 平均熱膨張係数が、この範囲をはずれると、封着対象物のガラスと熱膨張係数のマッチングが困難になる。 Average thermal expansion coefficient, when outside this range, the matching of the glass and the thermal expansion coefficient of the sealing object becomes difficult.

【0024】本発明の封着用組成物をCRTのパネルとファンネルとを封着するために適用する場合には、ビスマス系の低融点ガラス粉末70〜99重量%と低膨張セラミックスフィラー粉末1〜30重量%とからなり、焼成後の室温〜300℃の平均熱膨張係数が80×10 -7 [0024] When applying the sealing composition of the present invention in order to seal the CRT panel and funnel, a low melting glass powder bismuth-based 70 to 99 wt% and the low expansion ceramic filler powder 30 It consists of a percent by weight, an average thermal expansion coefficient at room temperature to 300 ° C. after firing 80 × 10 -7
〜100×10 -7 /℃であることが好ましい。 It is preferably ~100 × 10 -7 / ℃.

【0025】かかる封着用組成物は、400〜500℃ [0025] Such sealing compositions, 400 to 500 ° C.
の温度に5分〜1時間保持することにより、CRTのパネルとファンネルとを封着でき、封着後の300〜38 By holding the temperature for 5 minutes to 1 hour, can sealing and CRT panel and funnel, 300-38 after the sealing
0℃の排気時の加熱により、流動したり、発泡したり、 The heating during the exhaust of 0 ° C., or, or foaming flow,
機械的強度が損なわれたりすることがない。 Never mechanical strength or impaired.

【0026】本発明の封着用組成物をCRTのパネルとファンネルとを封着するために適用する場合において、 [0026] In the case of applying the sealing composition of the present invention in order to seal the CRT panel and funnel,
低融点ガラス粉末の含有量が99重量%超では、低膨張セラミックスフィラー粉末の量が少ないため、熱膨張係数が大きくなりすぎ、パネルおよびファンネルと熱膨張係数が合わず、割れやすい。 The content of the low melting point glass powder is 99 wt.%, The amount of the low expansion ceramic filler powder is small, the thermal expansion coefficient becomes too large, not meeting the panel and the funnel and the thermal expansion coefficient, easily broken. その含有量が70重量%未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなり、CRTとして充分な真空が得られにくい。 Its content is less than 70 wt%, the glass content less fluidity is deteriorated, hardly sufficient vacuum is obtained as CRT.

【0027】また、室温〜300℃における焼成後の封着用組成物の平均熱膨張係数が80×10 -7 〜100× Further, the average thermal expansion coefficient of 80 × 10 -7 ~100 × the sealing composition after firing at room temperature to 300 ° C.
10 -7 /℃の範囲外になると、封着後のパネルガラスまたはファンネルガラスまたは封着部に引張応力が働き、 10 -7 / when ℃ falls outside of a tensile stress acts on the panel glass or a funnel glass or sealing portion after the sealing,
バルブの耐圧強度が低下する。 The compressive strength of the valve is reduced.

【0028】本発明の封着用組成物をPDP封着用またはVFD封着用に適用する場合は、ビスマス系の低融点ガラス粉末60〜98重量%と低膨張セラミックスフィラー粉末2〜40重量%とからなり、焼成後の室温〜2 [0028] If the sealing composition of the present invention is applied to a PDP sealing or VFD sealing is composed of a low-melting glass powder 60 to 98 wt% and 2 to 40 wt% low expansion ceramic filler powder bismuth , after baking at room temperature to 2
50℃の平均熱膨張係数が65×10 -7 〜90×10 -7 Average thermal expansion coefficient of 50 ° C. is 65 × 10 -7 ~90 × 10 -7
/℃であることが好ましい。 It is preferred that / ℃.

【0029】かかる封着用組成物は、400〜500℃ [0029] Such sealing compositions, 400 to 500 ° C.
の温度で5分〜1時間保持することにより、PDPまたはVFDを封着でき、封着後に280〜380℃で排気する際に、加熱により流動したり、発泡したり、機械的強度が損なわれたりすることがない。 By holding at a temperature of 5 minutes to 1 hour, a PDP or VFD can sealing, when the exhaust at 280 to 380 ° C. After sealing, or fluidized by heating, foaming or the mechanical strength is impaired It is not able to or.

【0030】本発明の封着用組成物をPDP封着用またはVFD封着用に適用する場合において、低融点ガラス粉末の含有量が98重量%超では、低膨張セラミックスフィラー粉末量が少ないため、焼成後の熱膨張係数が大きくなりすぎて基板ガラスと熱膨張係数が合わず、封着後のシールフリット部に引張応力が残り割れやすい。 [0030] The sealing composition of the present invention when applied to a PDP sealing or VFD sealing, the content of the low melting point glass powder is 98 wt.%, Because a low expansion ceramic filler powder content is small, after baking not match the substrate glass and the thermal expansion coefficient thermal expansion coefficient becomes too large, the tensile stress is easily broken remains the seal frit portion after the sealing. 6
0重量%未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなり、PDPやVFDとして充分な封着部の気密性が得られない。 Is less than 0 wt%, the glass content less fluidity is deteriorated, not obtained airtightness sufficient sealing portion as PDP or VFD.

【0031】また、室温〜250℃における焼成後の封着用組成物の平均熱膨張係数が65×10 -7 〜90×1 Further, the average thermal expansion coefficient of 65 × 10 -7 ~90 × 1 of sealing composition after firing at room temperature to 250 DEG ° C.
-7 /℃の範囲外になると、封着後に基板ガラスまたは封着部に引張応力が働き、耐圧強度が低下する。 0 -7 / when ℃ falls outside of a tensile stress acts on the substrate glass or sealed portion after sealing, pressure resistance decreases.

【0032】この組成物に、着色のために顔料などの着色剤を添加し使用することもできる。 [0032] The composition is added a colorant such as a pigment may also be used for coloring.

【0033】 [0033]

【実施例】表1、表2に示すガラス組成(単位:重量%)となるように原料を調合・混合し、1000〜14 EXAMPLES Table 1, the glass composition shown in Table 2: raw materials were blended and mixed so that the (unit weight%), 1000-14
00℃の温度にて溶融しガラス化しガラスを得た。 Vitrified and melted at 00 ℃ of temperature to obtain a glass. 次いでこのガラスをボールミルで粉砕し、低融点ガラス粉末を得た。 Then grinding the glass ball mill to obtain a low-melting glass powder.

【0034】これらの低融点ガラス粉末と低膨張セラミックスフィラー粉末とを表1、表2の構成欄に示す重量割合で混合し、封着用組成物を調製した。 [0034] a and these low melting point glass frit low expansion ceramic filler powder were mixed in a weight ratio shown in Table 1, structure column in Table 2, were prepared sealing composition. 例1〜17は実施例、例18〜20は比較例である。 Examples 1-17 Examples, Examples 18 to 20 are Comparative Examples. また、例1〜 Further, Example 1
3、例18はCRT用途、例4〜16、19はPDP用途、例17、20はVFD用途に調製した例である。 3, Example 18 CRT applications, examples 4~16,19 the PDP applications, examples 17 and 20 are examples, prepared VFD applications.

【0035】この封着用組成物について、フローボタン径、接着残留歪み、熱膨張係数を測定した結果を表1、 [0035] Table 1 for the sealing composition, the flow button diameter, bonding residual strain, the results of measurement of thermal expansion coefficient,
表2に示す。 It is shown in Table 2. それぞれの測定法は以下のとおりである。 Each measurement is as follows.

【0036】フローボタン径:封着時の組成物の流動性を示すもので、封着用組成物の試料粉末(CRT用は8.0g、PDP、VFD用は4.5g)を、直径1 [0036] Flow button diameter: indicates the fluidity of the sealing time of the composition, a sample powder (for CRT is 8.0 g, PDP, for the VFD 4.5 g) of the sealing composition the diameter 1
2.7mmの円柱状に加圧成形後、表1、表2に記載した焼成温度に30分間保持したとき、封着用組成物が流動した直径(単位:mm)である。 After cylindrically pressure molding of 2.7 mm, Table 1, when held 30 minutes baking temperature listed in Table 2, the diameter of sealing composition was flow (unit: mm) is. このフローボタンはCRT用は26.5mm以上、PDP、VFD用は20 The flow button for the CRT is 26.5mm above, PDP, is a VFD 20
mm以上が望ましい。 mm or more is desirable.

【0037】接着残留歪み:封着用組成物とビヒクル(酢酸イソアミルにニトロセルロース1.2%を溶解した溶液)とを重量比9.0:1.0の割合で混合してペーストとした。 It was mixed at a ratio of 1.0 paste: [0037] adhesive residual strain: sealing composition and a vehicle (solution of 1.2% nitrocellulose isoamyl acetate) and the weight ratio of 9.0. このペーストを、CRT用はファンネルガラス片の上、PDP、VFD用は基板ガラス片の上、 The paste, CRT for the top of the funnel glass piece, PDP, is a VFD on a substrate glass pieces,
に塗布し、フローボタン径の場合と同条件で焼成後、ガラス片と焼成後の封着用組成物との間に発生した残留歪み(単位:nm/cm)をポーラリメーターを用いて測定した。 Coated, after firing in the case the same conditions of flow button diameter, residual strain generated between the sealing composition after firing the glass piece (unit: nm / cm) it was was measured using a polarimeter meter . 「+」は焼成後の封着用組成物が圧縮歪みを受けていること、また、「−」は焼成後の封着用組成物が引張歪みを受けていることを示す。 "+" Means that the sealing composition after firing is under compressive strain, also "-" indicates that the sealing composition after firing is under tensile strain. この残留歪みは−1 The residual strain is -1
00〜+500nm/cmの範囲が望ましい。 Range of 00~ + 500nm / cm is desirable.

【0038】熱膨張係数:封着用組成物をフローボタン径の場合と同条件で焼成後、所定寸法に研磨して、熱膨張測定装置により昇温速度10℃/分の条件で伸びの量を測定し、室温〜300℃(CRT用途)または室温〜 The thermal expansion coefficient: After firing the sealing composition in the case the same conditions of flow button diameter, and polished to a predetermined size, the amount of elongation at a heating rate of 10 ° C. / min conditions by a thermal expansion measuring apparatus measuring, at room temperature to 300 ° C. (CRT applications) or at room temperature to
250℃(PDPまたはVFD用途)までの平均熱膨張係数(単位:×10 -7 /℃)を算出した。 Average thermal expansion coefficient of up to 250 ° C. (PDP or VFD applications) (unit: × 10 -7 / ℃) was calculated.

【0039】また、これらの封着用組成物を用いて封着を行ったCRT、PDP、VFDの強度を測定した。 Further, CRT, PDP, the intensity of the VFD measured subjected to sealing using these sealing compositions.

【0040】CRTについては、25型のファンネルとパネルの間に封着用組成物を介在させ、400〜500 [0040] For CRT is interposed a sealing composition between the 25-inch funnel and the panel, 400-500
℃に30分間保持してファンネルとパネルを封着してバルブを製造した。 ℃ and held for 30 minutes to seal the funnel and the panel was manufactured valves. PDPについては、この封着用組成物をあらかじめPDPの基板の端部に介在させ、400〜 For PDP, by interposing the sealing composition in advance to the end of the PDP substrate, 400
500℃で30分間保持し封着して、パネルを製造した。 And sealed and held at 500 ° C. 30 minutes to produce a panel. VFDについては、電極等を形成したガラス基板の端部の間にグリッドを設置して介在させ、400〜50 The VFD, is interposed by installing a grid between the ends of the glass substrate to the electrode or the like, 400-50
0℃で30分間保持してガラス基板どうしを封着して、 0 held by sealing the glass substrates to each other with ℃ for 30 minutes,
パネルを製造した。 Panel was produced.

【0041】これらのバルブおよびパネルについて、耐水圧強度を測定した結果を表1、表2に示す。 [0041] These valves and panels, showing the results of measurement of the bulb pressure strength in Tables 1 and 2. 耐水圧強度の測定法は次のとおりである。 Water pressure strength of the measurement method is as follows.

【0042】耐水圧強度:バルブまたはパネルの内外に水による圧力差を与えて破壊するときの圧力差を測定した(単位:kg/cm 2 、5個の平均値)。 The bulb pressure strength: A pressure difference at breakage giving a pressure difference by water into and out of the valve or the panel was measured (unit: kg / cm 2, 5 pieces of the mean value). バルブまたはパネルとしての強度を保証するために、通常この耐水圧強度は3kg/cm 2以上が望ましい。 To ensure the strength as a valve or panel, usually the bulb pressure strength is 3 kg / cm 2 or more.

【0043】また、それぞれの封着用組成物に用いたガラスのガラス転移点(単位:℃)を記載した。 [0043] The glass transition point of the glass used for the respective sealing composition (unit: ° C.) was described. ガラス転移点はDTAを用いて昇温速度10℃/分で測定した。 Glass transition temperature was measured at a heating rate of 10 ° C. / min using a DTA.

【0044】表1、表2から、本発明の封着用組成物は、実用的に充分な特性を有することがわかる。 [0044] Table 1, Table 2, sealing composition of the present invention is found to have a practically sufficient characteristics. また例18〜20においては、フローボタン径が小さく、耐水圧強度が低い。 In Examples 18-20, the flow button diameter is small, low water pressure strength.

【0045】 [0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】 [0046]

【表2】 [Table 2]

【0047】 [0047]

【発明の効果】本発明によれば、鉛を含まない、CR According to the present invention, it does not contain lead, CR
T、PDP、VFDなどの封着に好適な封着用組成物が得られる。 T, PDP, suitable sealing composition for sealing such VFD is obtained. 本発明の封着用組成物を用いて封着したCR CR was sealed with a sealing composition of the present invention
T、PDP、VFDは特に耐水圧強度に優れる。 T, PDP, VFD is especially excellent water pressure strength.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 隆一 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor Ryuichi Tanabe Kanagawa Prefecture, Kanagawa-ku, Yokohama-shi Hazawa-cho, 1150 address by Asahi Glass Co., Ltd. center within the Institute

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】実質的にビスマス系の低融点ガラスの粉末60〜99重量%と低膨張セラミックスフィラーの粉末1〜40重量%とからなる組成物であり、該低融点ガラスの組成が実質的に重量表示で、 Bi 23 77〜95%、 MgO+ZnO 1〜20%、 B 23 2〜10%、 SiO 2 0〜 1%、 CeO 2 0〜10%、 からなることを特徴とする封着用組成物。 1. A substantially composition consisting powder 60-99 wt% of low-melting glass powder 1 to 40 wt% of a low expansion ceramic filler bismuth-based, substantially the composition of the low melting point glass by weight displayed, Bi 2 O 3 77~95%, MgO + ZnO 1~20%, B 2 O 3 2~10%, SiO 2 0~ 1%, CeO 2 0~10%, characterized in that it consists sealing composition.
  2. 【請求項2】低膨張セラミックスフィラーが、ジルコン、コージェライト、チタン酸アルミニウム、アルミナ、ムライト、シリカ、β−ユークリプタイト、β−スポジュメンおよびβ−石英固溶体からなる群より選ばれる1種以上である請求項1記載の封着用組成物。 2. A low-expansion ceramic filler, zircon, cordierite, aluminum titanate, alumina, mullite, silica, beta-eucryptite, with beta-spodumene and at least one member selected from the group consisting of beta-quartz solid solution sealing composition of a claim 1, wherein.
  3. 【請求項3】焼成後の室温〜250℃の平均熱膨張係数が65×10 -7 〜100×10 -7 /℃である請求項1または2記載の封着用組成物。 Wherein an average thermal expansion coefficient at room temperature to 250 DEG ° C. after firing is the 65 × 10 -7 ~100 × 10 -7 / ℃ claim 1 or 2 sealing composition.
  4. 【請求項4】ビスマス系の低融点ガラスの粉末70〜9 4. A powder of a low melting point glass of bismuth 70-9
    9重量%と低膨張セラミックスフィラーの粉末1〜30 9 powder wt% and the low expansion ceramic filler 30
    重量%とからなり、焼成後の室温〜300℃の平均熱膨張係数が80×10 -7 〜100×10 -7 /℃である、ブラウン管のパネルとファンネルとを封着するための請求項1、2または3記載の封着用組成物。 Consists of a percent by weight, an average thermal expansion coefficient at room temperature to 300 ° C. after firing is the 80 × 10 -7 ~100 × 10 -7 / ℃, claims for sealing a cathode-ray tube panel and the funnel 1 , 2 or 3 sealing composition.
  5. 【請求項5】実質的にビスマス系の低融点ガラスの粉末60〜98重量%と低膨張セラミックスフィラー2〜4 5. A substantially low melting point glass of the bismuth-based powder 60 to 98 wt% and the low expansion ceramic filler 2-4
    0重量%とからなり、焼成後の室温〜250℃の平均熱膨張係数が65×10 -7 〜90×10 -7 /℃である、プラズマディスプレイまたは蛍光表示管を封着するための請求項1、2または3記載の封着用組成物。 Consists of a 0 weight%, an average thermal expansion coefficient at room temperature to 250 DEG ° C. after firing is 65 × 10 -7 ~90 × 10 -7 / ℃, claims for sealing the plasma display or fluorescent display tube 1, 2 or 3 sealing composition.
  6. 【請求項6】該低融点ガラスの組成が実質的に重量表示で、 Bi 23 77〜95%、 MgO+ZnO 1〜20%、 Bi 23 +ZnO 85〜98%、 B 23 2〜10%、 SiO 2 0〜 1%、 CeO 2 0〜10%、 からなる請求項1、2、3、4または5記載の封着用組成物。 In 6. The composition of the low melting point glass is substantially the weight display, Bi 2 O 3 77~95%, MgO + ZnO 1~20%, Bi 2 O 3 + ZnO 85~98%, B 2 O 3 2~ 10%, SiO 2 0~ 1% , CeO 2 0~10%, claims 1, 2, 3, 4 or 5 sealing composition according consist.
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