JPH10138636A - 感圧複写紙用マイクロカプセルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カプセル径が大きく、かつカプセル粒径の分
布が狭く、発色性の優れた高い感圧複写紙用マイクロカ
プセルおよびその製造方法を提供する。 【解決手段】 算術平均粒径が３〜１０μｍであり、体
積平均粒径の粒度分布において、大粒径側から積算した
５０％径に対する２５％径の比が１.２５以下および５
０％径に対する７５％径の比が０.７５以上、かつ体積
平均粒径の標準偏差が１〜２μｍの範囲内にあることを
特徴とする感圧複写紙用マイクロカプセル、ならびにそ
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感圧複写紙用のマイ
クロカプセルおよびその製造方法に関するものである。
詳しくは、粒径が比較的大きくかつ粒度分布が狭く、発
色性に優れたマイクロカプセルおよびその製法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色あるいは淡色の電子供与性発
色剤（以下「発色剤」という）を溶液の状態でマイクロ
カプセル皮膜内に内蔵させて紙の一面に塗布し、他の紙
の一面に前記発色剤と反応して発色させる性質を有する
酸性の無機材料、高分子材料あるいは芳香族カルボン酸
などの電子受容性物質（以下「顕色剤」という）を塗布
し、使用の際にこれらの各面を対向させて重ね合わせ、
圧力を加えることにより複写記録を得る形式の記録材
料、すなわち感圧複写材料が知られている。この種の記
録材料の複写記録機構は、筆圧、タイプ圧等の圧力によ
りマイクロカプセル皮膜を破壊し、発色剤溶液を放出さ
せ、対向して配置された紙の表面に塗布した顕色剤と接
触させて発色させるものである。また、このような発色
機能を有する各塗布材料を、１枚の紙の片面に塗布した
記録材料も知られている。

【０００３】これらの記録材料に使用されるマイクロカ
プセルの製造方法は種々提案されており、例えば、発色
剤を疎水性溶剤に溶解した溶液を乳化分散剤により乳化
分散させ、乳化分散粒子の周囲に合成樹脂膜を形成する
方法がある。具体的には、例えば特開昭５４−８５１８
４号公報には、尿素を含む乳化分散剤水溶液と発色剤溶
液とを混合して後者を乳化分散させ、得られた乳化分散
液にホルムアルデヒドを加えて加熱し、尿素とホルムア
ルデヒドを重縮合させることにより乳化粒子上に樹脂膜
を形成させるマイクロカプセルの製造方法が例示されて
いる。また、特開昭５８−２１６７３７号公報に記載に
示されているように、製膜剤成分と乳化分散剤とを溶解
した水溶液を調製し、その溶液に発色剤を含む疎水性溶
剤を混合して乳化分散させ、これを加熱し重縮合させて
乳化粒子上に樹脂膜を形成させるマイクロカプセルの製
造方法もある。その他尿素−メラミン−ホルムアルデヒ
ドを反応させて初期縮合物とし、この初期縮合物と発色
剤を含む疎水性溶剤および乳化分散剤水溶液とを混合し
て乳化分散させ、得られた乳化分散液を加熱して樹脂膜
を形成させるマイクロカプセルの製造方法などがある。
いずれもいわゆる in-situ 重合法を用いて製造する方
法である。しかしながら、感圧複写用マイクロカプセル
として用いる場合に、従来の方法で得られるものはカプ
セル径が過度に小さく、また粒度分布も幅広いため、感
圧紙としての発色性は必ずしも満足し得るものではな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の感圧
複写材料が有する前記の問題点を解決し、カプセル径が
大きく、かつカプセル粒径の分布が狭く、発色性の優れ
た感圧複写紙用マイクロカプセルを提供することを目的
とする。本発明者らは、特定の乳化分散剤、最適な乳化
条件、および乳化分散剤と適合性の良い製膜剤の組合せ
を見出し、特に従来の感圧複写材料の欠点であった粒度
分布を改善して、分布幅の縮小と粒径の増大を図り、発
色速度と発色濃度の高い感圧複写紙用マイクロカプセル
を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、算術平均粒径が３〜１０μｍであり、体積平均粒径
の粒度分布において、大粒径側から積算した積算値５０
％点の粒径（以下 「５０％径」という、その他同様）
に対する２５％径の比が１.２５以下および５０％径に
対する７５％径の比が０.７５以上、かつ体積平均粒径
の標準偏差が１〜２μｍの範囲内にあることを特徴とす
る感圧複写紙用マイクロカプセルに関するものである。
本発明の第２は、上記第１の発明において、マイクロカ
プセルが、無色もしくは淡色の電子供与性発色剤溶液を
乳化分散剤により分散してなる乳化粒子の周囲に合成樹
脂膜を形成させたものであることを特徴とする感圧複写
紙用マイクロカプセルに関する。本発明の第３は、上記
第２の発明において、乳化分散剤が、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合物またはその変性物であり、かつ合
成樹脂膜がアミノ樹脂であることを特徴とする感圧複写
紙用マイクロカプセルに関する。本発明の第４は、無色
または淡色の電子供与性発色剤溶液を乳化分散剤により
水中に乳化分散させ、得られた乳化粒子の周囲に合成樹
脂膜を形成することにより感圧複写紙用マイクロカプセ
ルを製造する方法において、実質的に製膜剤成分を含ま
ない乳化粒子の周囲に合成樹脂膜を形成させることを特
徴とする感圧複写紙用マイクロカプセルの製造方法に関
するものである。

【０００６】以下、さらに本発明を説明する。本発明に
おいて使用する発色剤溶液は、電子供与性発色剤を芳香
族系炭化水素溶剤をはじめとする疎水性溶剤に溶解させ
て調製する。発色剤は特に限定されず、公知のものを用
いることができる。例えばトリアリールメタン系発色
剤、ジフェニルエタン系発色剤、チアジアン系発色剤、
スピロラン系発色剤およびキサンテン系発色剤などが用
いられる。より具体的にはクリスタルバイオレットラク
トン、ベンゾイルロイコメチレンブルーなどである。

【０００７】上記疎水性溶剤のうち芳香族系炭化水素溶
剤としては、フェニルキシリルエタン、フェニルエチル
フェニルエタン、ブチルジフェニルエタンなどのジアリ
ールアルカン；ジイソプロピルナフタレンなどのアルキ
ルナフタレン；モノイソプロピルビフェニルなどのアル
キルビフェニルなどが例示される。そのほかノルマルパ
ラフィン、イソパラフィンなどの脂肪族炭化水素系溶
剤、ナフテン環を有する脂環族系炭化水素溶剤などの
他、魚油、ラード、落花生油、亜麻仁油、大豆油、ひま
し油、トウモロコシ油などの動植物油なども用いること
ができる。これらは適宜に単独または混合して使用する
ことができる。

【０００８】発色剤の濃度は特に制限されないが、通常
は０.０１〜２０重量％の範囲である。溶解に際しては
適宜に加熱して混合することができる。

【０００９】発色剤を溶解して調製した発色剤溶液を、
次いで乳化分散剤の作用により水中に乳化させる。乳化
分散剤としては無水マレイン酸共重合体を用いる。無水
マレイン酸の共重合成分は、エチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−メチル−
１−ブテン、１−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテ
ン、３−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテ
ン、ジイソブチレンなどの直鎖状または側鎖を有するオ
レフィン炭化水素であり、主にα−オレフィンが用いら
れる。その他スチレン、メチルビニルエーテルまたはエ
タノールのコポリマーなどが用いられ、単独であるいは
組み合わせて用いることができる。

【００１０】本発明においては、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体を乳化分散剤として用いることが好ま
しい。共重合体の分子量は約５０,０００〜約３００,０
００の範囲であり、好ましくは１０,０００〜２００,０
００である。共重合比は無水マレイン酸が共重合体全体
の２０〜６０モル％、好ましくは４０〜５０モル％であ
る。なおイソブチレンと無水マレイン酸が共重合してい
る限り、適宜に公知の方法により変性されたものでもよ
い。

【００１１】イソブチレン−無水マレイン酸共重合体に
よる乳化分散においては、あらかじめイソブチレン−無
水マレイン酸の水溶液を調製する。この水溶液は、適宜
に加温することにより、またはアルカリ性とすることに
よって容易に調製することができる。水溶液の濃度は１
〜２０重量％の範囲が好ましい。濃度が１重量％より低
いと乳化分散に時間を要し、生産効率が低下し、反対に
２０重量％より高いときは乳化分散剤水溶液の粘度が高
くなり、粒径を大きくしかつ粒度分布を狭くすることが
困難となり不経済である。

【００１２】発色剤を溶解した発色剤溶液と、上記で調
製した乳化分散剤としてのイソブチレン−無水マレイン
酸共重合体の水溶液とを撹拌混合することにより、発色
剤溶液が乳化分散する。両液の混合割合は、発色剤溶液
と、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物の固形分量
との重量比が２０：１〜５：１の範囲であることが好ま
しい。発色剤溶液の量が多く上記の比が２０：１よりも
大きいと、乳化分散に時間がかかり乳化分散剤液の安定
性が減少する。また反対に上記の比が５：１より小さい
と乳化力が高くなりすぎて粒径の制御が困難になり、ま
た乳化機の規模が増大しコストが増大する。

【００１３】乳化分散時の温度は重要であり、１０〜５
０℃が好ましく、より好ましくは１５〜４０℃の範囲で
ある。乳化温度が低いと乳化槽内の溶液が流動性に欠け
るため粒度分布に悪影響を及ぼし、粒径を制御しかつ狭
い粒度分布を得ることが困難になる。また温度が高い場
合も乳化分散が速くなるために粒径の制御が困難であ
り、気泡を巻き込み乳化分散液の安定性に欠けるため狭
い粒度分布が得られなくなる。乳化分散時のｐＨは、乳
化分散剤水溶液のｐＨに依存するが、通常２.５〜４.０
の範囲が好ましい。

【００１４】乳化分散工程における撹拌混合機として
は、一般に用いられているホモジナイザーが取扱いが容
易であり好ましい。また乳化槽については、撹拌機のせ
ん断径（撹拌羽根径）と乳化槽の内径との比が１：４〜
８の範囲にあることが望ましい。乳化槽の径は適当な大
きさを選択する必要がある。例えば、径が大きすぎる
と、流動性が低下すると共に槽内の粒子は一定の流動径
路に従って攪拌され、その結果粒度分布が広くなり、か
つ巨大な乳化粒子が生成することがある。ただし、径の
大きな乳化槽であっても、適宜に補助の攪拌機を槽内に
設置し、乳化液が均一になるように攪拌を補うことによ
り適切な粒径の粒子を製造することができる。反対に径
が小さすぎると、流動性が増大し、気泡の巻き込みを起
こすことがある。また、乳化槽の底部のコーナーには撹
拌時に非流動部を生じやすい。このような非流動部の発
生を防止するために、乳化槽底部を下に凸状の形状、例
えば下向きの円錐形状、半球状などに形成し、撹拌羽根
を底部近くまで挿入することができるような構造を採用
することが好ましい。

【００１５】乳化槽における撹拌機の回転速度について
は、撹拌羽根の周速度が重要である。一般的に、粒度分
布を狭くしかつ作業時間を短縮するためには、周速度を
１２〜２２m/sec の範囲にすることが好ましい。周速度
はｄπｎ/６０（m/sec）〔ｄ：撹拌羽根の直径（ｍ）、
ｎ：回転速度（ｒｐｍ）〕から求めることができる。小
規模の装置の場合には、撹拌機の回転速度を３,０００
〜１５,０００ｒｐｍの範囲とすることが好ましい。乳
化分散には上記のように高速回転が必要であるが、初期
の段階では２液が不均一であるため、予備乳化を行って
から高速回転させることが望ましい。予備乳化が不足す
ると幅の狭い粒度分布を得ることができない。予備乳化
は回転速度１,０００〜２,０００ｒｐｍの範囲で行い、
２液がほぼ混合するまで継続する必要がある。予備乳化
の時間は通常１〜１０分間であるが、初めは全く混合し
ていなかった水溶液と溶剤とが見かけ上混濁状態に達し
たときを予備乳化の終了時期とみなすことができる。予
備乳化の後、高速で撹拌することにより発色剤溶液は水
中に乳化分散される。撹拌時間は特に制限されないが、
通常は１〜３０分間の範囲である。上記の方法により発
色剤溶液が乳化され、発色剤溶液の乳化粒子が得られ
る。

【００１６】上記においては、発色剤溶液と乳化分散剤
水溶液とを撹拌混合して乳化分散させる方法について説
明した。その他、例えば乳化分散剤の水溶液を調製する
際に同時に発色剤溶液を添加混合して乳化させる方法な
どを適宜に採用することができる。いずれの方法も、ま
ず発色剤溶液をイソブチレン−無水マレイン酸共重合体
からなる乳化分散剤の働きにより乳化分散させて分散水
溶液を製造するものであり、このような分散水溶液が得
られる限り、いずれの方法を用いることもできる。

【００１７】本発明の感圧複写紙用マイクロカプセルの
製造方法として肝要なことは、上記の乳化分散粒子を得
る段階において、後に述べる樹脂膜原料を実質的に共存
させない点にある。従来の技術においては、前記２件の
公開公報に記載された実施例のように、製法を簡略化す
るためあるいはその他の理由から、発色剤溶液の乳化分
散粒子が製造される段階において、少なくとも一部の製
膜剤原料がすでに乳化分散粒子内に共存している。特に
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体からなる乳化分
散剤を用いる場合にその例が多い。しかしながら、この
ように乳化分散粒子を得る段階ですでに製膜剤原料が存
在すると、乳化時の発熱によりその段階ですでに製膜剤
原料の重縮合が進行している可能性がある。このように
重縮合が開始すると、製膜剤原料単独の重合や、気泡を
含むカプセルの生成などが生じるので好ましくない。そ
のほか、乳化粒子の安定性が損なわれ、また粒子径を制
御しかつ狭い粒度分布のマイクロカプセルを得ることが
困難になる場合もある。従って、実質的に製膜剤原料を
含まない発色剤溶液の分散水溶液を得ることが望まし
い。

【００１８】次に、乳化分散粒子上に合成樹脂膜を形成
する。この合成樹脂としては、メラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂あるいは尿素−ホルムアルデヒド樹脂などのい
わゆるアミノ樹脂を用ることが好ましい。その形成方法
としては、いわゆる in-situ重合を用いることができ
る。アミノ樹脂は、１分子あたり少なくとも２個のアミ
ノ基を有するアミン、例えば、尿素、メラミン、グアニ
ジン、Ｎ−メチル尿素、チオ尿素などと、ホルムアルデ
ヒドとの重縮合反応により製造することができる。適宜
にレゾルシン、カテコール、ピロガロールなどの多価フ
ェノール類やブタノールなどのアルコールなどにより変
性したものも使用することができる。樹脂膜を乳化分散
粒子上へ形成するには、上記合成樹脂膜の原料を前記分
散水溶液中に投与して原料を重合させる方法を用いるこ
とができる。合成樹脂膜原料としては、尿素、メラミ
ン、ホルムアルデヒドなどをモノマーとして用いること
ができるほか、尿素−ホルムアルデヒド（メチロール尿
素）、メラミン−ホルムアルデヒド（メチロールメラミ
ン）または尿素−メラミン−ホルムアルデヒドなどの各
初期縮合物またはこれらの変性物などを用いることがで
きる。なお製膜剤水溶液の調製に際しては、適宜の量の
前記イソブチレン−無水マレイン酸共重合体からなる乳
化分散剤を加えることができる。このようにイソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体を製膜剤水溶液に加えるこ
とにより、樹脂膜の形成が促進され、またこの共重合体
は一部膜形成成分ともなるので好ましい。

【００１９】前記アミンとホルムアルデヒドとの重縮合
反応は、従来公知の方法によって行うことができる。例
えば、アミンとホルムアルデヒドとの系をアルカリ性と
することが好ましい。反応温度は１０〜９５℃、好まし
くは２５〜８５℃の範囲である。尿素等のアミンに対す
るホルムアルデヒドのモル比は０.６〜５.０、好ましく
は１.０〜４.０の範囲である。反応時間は１０分〜１０
時間の範囲から選択することができる。上記の方法によ
り、発色剤溶液の乳化分散粒子上に合成樹脂膜が形成さ
れ、感圧複写紙用マイクロカプセルが得られる。

【００２０】従来、感圧複写材料に用いられているマイ
クロカプセルの粒度分布は、一般にかなり広いものであ
る。従って、所定の粒径よりもかなり大きい粒径や反対
に小さい粒径のカプセルが存在する。しかしながら、粒
径が過小なカプセルは、基紙繊維間や、カプセルを基紙
に定着させるため用いるバインダー、またはカプセルの
加重圧や摩擦力に対する保護剤として用いる緩衝剤など
の中に埋没し、そのために加圧してもカプセルが破壊さ
れなかったり、または破壊されても発色剤溶液が浸出せ
ず、実際の発色に寄与しないことがあり、発色速度や発
色濃度が低下する原因となる。また小さなカプセルが多
いと、カプセルの表面積が増すため、製膜剤の使用量を
増加する必要がある。反対に粒径が過大なカプセルの場
合には、加重圧、摩擦圧に対する強度が低下し、顕色剤
の塗工面に部分発色が生じて汚れの原因となり、感圧複
写紙として用いることが困難になる可能性がある。

【００２１】上葉紙に塗布されるカプセルの平均粒径
は、一般には大きい方が望ましいとされている。例え
ば、高濃度の発色剤溶液を含む大粒径のマイクロカプセ
ルを用いると、筆圧やタイプ圧でカプセルが破壊された
場合に、多くの染料が顕色剤面に速やかに移動するため
発色が速く、発色面が密になるため、感圧紙として発色
濃度の高いものが得られる。従って、粒径がより大きい
マイクロカプセルが望ましいが、あまり大きいと発色剤
を含む疎水性溶剤の広がりが強く、発色面に滲みを生じ
鮮明な文字を得ることができない。そこで、本発明の感
圧複写紙用マイクロカプセルの算術平均粒径は３〜１０
μｍの範囲とする。好ましくは４〜８μｍの範囲であ
る。発色性を重視する場合にはカプセル径を大きくし、
汚れの防止を重視する場合には小さくすることが望まし
い。

【００２２】また、特に重要な点は、マイクロカプセル
の粒度分布において分布の幅が狭い（シャープ）ことで
ある。粒度分布が狭い場合には、粒子群に適する緩衝剤
の選別が容易であり、緩衝剤やバインダーの使用量が少
なくてすみ、下葉紙の汚れも減少し、その結果発色の良
好なカプセルが得られる。そのため本発明においては、
狭い粒度分布の目安として、体積平均粒径の粒度分布に
おいて、大粒径側から積算した２５％径と５０％径との
比が１.２５以下、好ましくは１.００〜１.２５、およ
び７５％径と５０％径との比が０.７５以上、好ましく
は０.７５〜１.００であることを条件とする。また体積
平均粒径の標準偏差値が１〜２μｍの範囲内にあること
が望ましく、これらの条件を満たすときは粒度分布が十
分に狭く、発色性に優れた経済的な感圧複写紙用マイク
ロカプセルを提供することができる。ここで各積算％に
対応する粒径は、コールターカウンターにより粒子群を
計測して求める。標準偏差値も同じくコールターカウン
ターにより求めることができる。

【００２３】このように粒度分布が狭い粒子群からなる
感圧複写材料用マイクロカプセルは、前記のように乳化
分散剤としてイソブチレン−無水マレイン酸共重合体を
用いる方法より容易に製造することができる。得られた
マイクロカプセルの分散水溶液に、常法によりバインダ
ー等を適宜に添加し、感圧複写紙に塗布して乾燥するこ
とにより、マイクロカプセルを塗設した感圧複写紙を製
造することができる。

【００２４】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を実施
例により説明する。

【実施例】実施例および比較例において異なる乳化分散
剤を用いてマイクロカプセルを製造し、得られたマイク
ロカプセルの粒度分布を測定し比較評価した。まず、乳
化分散時に製膜剤を共存させずに行った場合について説
明する。 ＜製造例１＞ （乳化分散工程）疎水性発色剤溶液および乳化分散剤水
溶液の調製方法は以下の通りである。 （１）疎水性発色剤溶液の調製 疎水性溶剤としてフェニルキシリルフェニルエタンとフ
ェニルエチルフェニルエタンとの混合溶剤１００重量部
および発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン
（ＣＶＬ）２４重量部をビーカーに入れ、攪拌しながら
温度１２０℃に加熱し、２０分間で溶解した後、液温を
３５℃まで冷却して発色剤溶液を得た。 （２）乳化分散剤水溶液の調製 乳化分散剤としてイソブチレン−無水マレイン酸共重合
体の約２２重量％水溶液（商品名：ＣＨＩＯＰＥＴ Ｅ
−２０、千代田石油(株)製）２６１部および水５２８部
を混合し、乳化分散剤水溶液を得た。 （３）乳化分散操作 約２,０００ｍｌのセパラブルフラスコを水浴中に入
れ、水浴の温度を４０℃に保持する。高速回転型攪拌機
（商品名：ＴＫホモミクサー Ｍａｒｋ、特殊機化工業
(株)製）をセパラブルフラスコ内に設置する。先に調製
した疎水性発色剤溶液および乳化分散剤水溶液の全量を
セパラブルフラスコ内に入れ、飛散防止用の平板を下ろ
して液面近くに設置する。フラスコ内の液温が３８℃に
達してから、回転数１,８００ｒｐｍでしばらく攪拌を
行い、目視により混濁状態が認められほぼ混合が終了し
た後、速やかに回転数を１０,０００ｒｐｍに上昇す
る。乳化液の温度が４０℃を越えないように水浴の温度
を調整する。上記の操作により、平均粒径が約５μｍの
乳化分散液を得た。試験のため、得られた乳化分散液を
少量採取し、電解液に入れて拡散させ、コールターカウ
ンター（商品名：ＴＡ−II、(株)日科機製）により、口
径５０μｍのオリフィスを使用して粒度分布を測定し
た。その結果を表１に示す。 （カプセル化工程） （１）製膜剤の調製 ３００ｍｌのビーカーに尿素（純度９９％以上の試薬）
４４重部とメラミン（純度９９％以上の試薬）１９重量
部とを採取し、ホルムアルデヒド水溶液 （３７％）１
４３重量部を入れ、攪拌しながら６０℃の水浴中で２０
分間反応させ、反応後３５℃に冷却しメラミン−尿素−
ホルムアルデヒド初期縮合物を得て製膜剤とした。 （２）カプセル化操作 先に得た乳化分散液を、乳化分散で使用したセパラブル
フラスコに入れ、汎用の攪拌機を設置して攪拌し、製膜
剤を壁面に沿わせて静かに全量入れ、セパラブルフラス
コを６０℃の水浴中に設置する。液温が６０℃に達して
から３時間メラミン−尿素−ホルムアルデヒド初期縮合
物を反応させることにより、メラミン−尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂膜を乳化分散粒子上に形成させ、さらに熱
源を切った後約１０時間攪拌を継続する。その後攪拌し
ながら２８％アンモニア水を約２４重量部入れ、さらに
２０％水酸化ナトリウムを約７.５重量部入れてｐＨ９
に調整しマイクロカプセルを得た。得られたマイクロカ
プセルについて粒度分布を測定した結果を表１に示す。

【００２５】＜製造例２＞ （乳化分散工程） （１）疎水性発色剤溶液の調製 製造例１と同様にして疎水性発色剤溶液を得た。 （２）乳化分散剤水溶液の調製 製造例１と同様に行い、ただしＣＨＩＯＰＥＴ Ｅ−２
０の量を１２９重量部および水の量を４５８重量部とし
て、乳化分散剤水溶液を得た。 （３）乳化分散操作 上記疎水性発色剤溶液と乳化分散剤水溶液とを用い、製
造例１と同様の操作により、平均粒径が約５μｍの乳化
分散液を得て、その粒度分布を測定した。結果を表１に
示す。 （カプセル化工程） （１）製膜剤の調製 ５００ｍｌのビーカーにメチロールメラミンの６０重量
％水溶液（商品名：スミテックスレジンＭ−３、住友化
学工業(株)製）２０３重量部、ＣＨＩＯＰＥＴＥ−２０
４５重量部および水１６７重量部を入れて攪拌しなが
ら混合し、製膜剤を得た。 （２）カプセル化操作 製造例１と同様に行い、最終的にｐＨ９に調整したマイ
クロカプセルを得て、その粒度分布を測定した。結果を
表１に示す。

【００２６】＜製造例３＞ （乳化分散工程） （１）疎水性発色剤溶液の調製 製造例１と同様にして疎水性発色剤溶液を得た。 （２）乳化分散剤水溶液の調製 乳化分散剤としてメチルビニルエーテル−無水マレイン
酸共重合体（商品名：ＡＮ−１１９ＢＦ、五協産業(株)
製）２６０重量部および水５３０重量部を混合し、乳化
分散剤水溶液を得た。 （３）乳化分散操作 製造例１と同様に行い、ただし乳化分散時の回転数を
７,５００ｒｐｍとして乳化分散させ、得られた乳化分
散液の粒度分布を測定した。結果を表１に示す。 （カプセル化工程） （１）製膜剤の調製 製造例１と同様にメラミン−尿素−ホルムアルデヒド初
期縮合物を用い、さらにレゾルシン（キシダ化学(株)
製）６重量部を入れて混合し、製膜剤とした。 （２）カプセル化操作 製造例１と同様に行い、最終的にｐＨ９に調整したマイ
クロカプセルを得て、その粒度分布を測定した。結果を
表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１の結果から判るように、製造例１およ
び２については、乳化分散液およびマイクロカプセルの
粒度分布の幅が製造例３のそれに比べて非常に狭く、ま
た分散剤と製膜剤との適合性が良く凝集が認められず、
そのため乳化分散液とマイクロカプセルの粒度分布が同
じであり、良好なカプセルが得られた。

【００２９】次に、乳化分散時に製膜剤を添加して行っ
た場合について説明する。 ＜製造例４＞ （乳化分散工程） （１）疎水性発色剤溶液の調製 製造例１と同様にして疎水性発色剤溶液を得た。 （２）乳化分散剤水溶液の調製 製造例１と同様にして乳化分散剤水溶液を得た。 （３）製膜剤の調製 製造例１と同様にして製膜剤を得た。 （４）乳化分散操作 約２,０００ｍｌのセパラブルフラスコを水浴中に入
れ、水浴の温度を１５℃に保持する。高速回転型攪拌機
（商品名：ＴＫホモミクサー Ｍａｒｋ、特殊機化工業
(株)製）をセパラブルフラスコ内に設置する。先に調製
した疎水性発色剤溶液および乳化分散剤水溶液の全量を
セパラブルフラスコ内に入れ、更に製膜剤を加え、飛散
防止用の平板を下ろして液面近くに設置する。フラスコ
内の液温が１５℃に達してから、回転数１,８００ｒｐ
ｍでしばらく攪拌を行い、ほぼ混合が終了した後、速や
かに回転数を１０,０００ｒｐｍに上昇する。乳化液の
温度が１５℃を越えないように水浴の温度を下げて調整
する。上記の操作により、平均粒径が約５μｍの乳化分
散液を得た。得られた乳化分散液について、製造例１と
同様にして粒度分布を測定した。その結果を表２に示
す。 （カプセル化工程） （１）カプセル化操作 先に得た製膜剤を含む乳化分散液を、乳化分散で使用し
たセパラブルフラスコに入れ、汎用の攪拌機を設置して
攪拌し、セパラブルフラスコを６０℃の水浴中に設置す
る。液温を６０℃に調整しながら３時間反応させて、メ
ラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂膜を乳化分散粒子
上に形成させ、さらに熱源を切った後約１０時間攪拌を
継続する。その後攪拌しながら２８％アンモニア水を約
２４重量部入れ、さらに２０％水酸化ナトリウムを約
７.５重量部入れてｐＨ９に調整しマイクロカプセルを
得た。得られたマイクロカプセルについて粒度分布を測
定した結果を表２に示す。

【００３０】＜製造例５＞ （乳化分散工程）製造例２と同様にして疎水性発色剤溶
液、乳化分散液および製膜剤を調製し、次いで製造例４
と同様に製膜剤の共存下で乳化分散を行って乳化分散液
を得た。その粒度分布を測定した結果を表２に示す。 （カプセル化工程） （１）カプセル化操作 製造例４と同様に行い、最終的にｐＨ９に調整したマイ
クロカプセルを得て、その粒度分布を測定した。結果を
表２に示す。

【００３１】＜製造例６＞乳化分散剤としてメチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体（商品名：ＡＮ−
１１９ＢＦ、五協産業(株)製）を用いた以外は製造例４
と同様に行い、最終的にｐＨ９に調整したマイクロカプ
セルを得た。得られたマイクロカプセルにつて粒度分布
を測定した結果を表２に示す。

【００３２】＜製造例７＞乳化分散剤としてスチレン−
無水マレイン酸共重合体（商品名：スミレジンＤＳ−４
０Ｋ、住友化学工業(株)製）を用いた以外は製造例４と
同様に行い、最終的にｐＨ９に調整したマイクロカプセ
ルを得た。マイクロカプセルの粒度分布を測定した結果
を表２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２の結果から判るように、表１の結果と
同様に、製造例４および５については、乳化分散液およ
びマイクロカプセルの粒度分布の幅が製造例６および７
のそれに比べて非常に狭く、また乳化分散液と製膜剤と
の適合性が良いため凝集あるいは部分的分離がなく、そ
の結果乳化分散液とマイクロカプセルの粒度分布に相違
が見られず、良好なカプセルが得られた。

【００３５】さらに、マイクロカプセルの粒径の差が発
色性に及ぼす影響について調べた。 ＜製造例８＞製造例１と同じ方法で得た平均粒径が約５
μｍのマイクロカプセルに糊料および保護剤を加え、マ
イヤーバーを用いて上質紙に塗布し、感圧複写紙の上葉
紙を得た。感圧複写紙の発色性を調べるため、上記の上
葉紙に、サリチル酸系の顕色剤を塗布した市販の下葉紙
を重ね合せ、衝撃式印刷機を用いて発色させた。発色後
３秒、２０秒および６０分における下葉紙の反射率を反
射式分光光度計を用いて測定し、発色強度を求めた。測
定結果を表３に示す。

【００３６】＜製造例９＞製造例１と同様の方法で得た
平均粒径が約３μｍのマイクロカプセルを用い、製造例
８と同様にして感圧複写紙の上葉紙を得た後、同様にし
てその発色性を調べた。その結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】表３から判るように、平均粒径の大きい製
造例８のマイクロカプセルは、製造例９のものより初期
濃度および最終濃度のいずれも高く、発色性に優れてい
ることが判る。また、製造例８で得たマイクロカプセル
を使用した上葉紙は、マイクロカプセルの破壊により下
葉紙を汚すことがなく、良好な感圧複写紙材料であるこ
とが判った。

【００３９】さらに、表１および表２の結果から、乳化
分散時に製膜剤を共存させなかった製造例１および２の
マイクロカプセルは、製膜剤を共存させた製造例４およ
び５のものよりも粒度分布が狭いことが判る。従って、
乳化分散は製膜剤を加えずに行うことが望ましい。

【００４０】

【発明の効果】本発明のマイクロカプセルは以下の特徴
を有する。 （１）カプセルの強度が大きく、取り扱う際の加重、摩
擦等の圧力によりプセルが破壊することは少ない。 （２）カプセル相互の凝集が少ない。 （３）色相が白色またはごく薄い色である。 （４）粒度分布が狭い。 （５）比較的粒径が大きい。 （６）マイクロカプセルの貯蔵安定性が高い。 （７）感圧複写紙として発色反応を妨げることがなく、
かつ発色速度も早い。 （８）感圧複写紙として発色像ににじみがなく、かつ長
期保存後においても鮮明な発色像が得られる。 （９）カプセル化を簡単に行うことができる。 （１０）安価である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 算術平均粒径が３〜１０μｍであり、体
   積平均粒径の粒度分布において、大粒径側から積算した
   ５０％径に対する２５％径の比が１.２５以下および５
   ０％径に対する７５％径の比が０.７５以上、かつ体積
   平均粒径の標準偏差が１〜２μｍの範囲内にあることを
   特徴とする感圧複写紙用マイクロカプセル。
2. 【請求項２】 前記マイクロカプセルが、無色もしくは
   淡色の電子供与性発色剤溶液を乳化分散剤により分散し
   てなる乳化粒子の周囲に合成樹脂膜を形成させたもので
   あることを特徴とする請求項１に記載の感圧複写紙用マ
   イクロカプセル。
3. 【請求項３】 前記乳化分散剤が、イソブチレン−無水
   マレイン酸共重合物またはその変性物であり、かつ合成
   樹脂膜がアミノ樹脂であることを特徴とする請求項２に
   記載の感圧複写紙用マイクロカプセル。
4. 【請求項４】 無色または淡色の電子供与性発色剤溶液
   を乳化分散剤により水中に乳化分散させ、得られた乳化
   粒子の周囲に合成樹脂膜を形成することにより感圧複写
   紙用マイクロカプセルを製造する方法において、実質的
   に製膜剤成分を含まない乳化粒子の周囲に合成樹脂膜を
   形成させることを特徴とする感圧複写紙用マイクロカプ
   セルの製造方法。