JPH101359A - 酸化物セラミックス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱衝撃性、低熱伝導性、低熱膨脹性等に優
れる酸化物セラミックスを、安価に提供すること。さら
に二義的な特性として、耐食性、耐熱性等の従来のセラ
ミックスが有する特長のほかにも、良好な加工性、緻密
性などを併せ持つ酸化物セラミックスを提供すること。 【解決手段】 重量％で、０.２≦Ｌｉ₂Ｏ≦１０.０、
４５.０≦ＳｉＯ₂≦６０.０、２.０≦ＣａＯ≦５０.
０、１.０≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３５.０の組成を有し、リチウム
アルミノシリケート結晶を必須成分とし、さらにカルシ
ウムアルミノシリケート結晶およびカルシウムシリケー
ト結晶からなる群から選ばれた少なくとも１種以上を含
有する酸化物セラミックスおよびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物セラミック
スに関するものであり、さらに詳しくは本発明は、耐熱
衝撃性、低熱伝導性、低熱膨脹性等が必要とされる次に
例示されるような用途に極めて有用である酸化物セラミ
ックスに関するものである。さらにまた本発明は、二義
的な特性として、耐食性、耐熱性等の従来のセラミック
スが有する特長のほかにも、良好な加工性、緻密性等な
どを併せ持つ酸化物セラミックスに関するものである。

【０００２】すなわち本発明の酸化物セラミックスは： １．耐熱衝撃性を要求される （ａ）液体Ｈｅ、Ｎ₂のような極低温ないしは低温環境
に急激にさらされる超電導装置などに組み込まれた各種
低温部品； （ｂ）圧電素子や磁性材料などの各種高温熱処理治具； （ｃ）電磁調理器のトッププレート材などの家電製品等
の加熱機器；

【０００３】２．耐熱衝撃性と低熱伝導性を要求される （ｄ）ゴミ焼却炉などの各種焼却炉や化学プラントなど
におけるガス炉、重油炉、などの各種炉に用いられる炉
材；

【０００４】３．耐熱衝撃性と低熱伝導性と低熱膨脹性
を要求される （ｅ）エキシマレーザー発振装置、レーザー加工装置な
どの各種レーザー装置の光透過体、各種光学機器製品の
光学素子、光通信用レンズ、などの製造に用いられる精
密型材；

【０００５】４．低熱膨脹性を要求される （ｆ）エアコンの圧力センサーやハードディスク装置、
ＩＣパッケージなどの家電製品、コンピュータなどに組
み込まれるシリコン部品、カーボン部品、ガラス部品な
ど、低熱膨脹係数を有する部品の周辺パーツ； （ｇ）エアースライダーなどの各種精密検査測定用装置
の部品；

【０００６】５．低熱膨脹性と耐食性を要求される （ｈ）ボイラーなどを始めとする各種高温腐食性環境に
おける監視試験用センサーや各種の高温計測機器などに
用いられる高温計器部品；

【０００７】６．低熱伝導性を要求される （ｉ）半導体製造におけるウェーハプローバーなどに用
いる断熱材；等に極めて有用である。

【０００８】

【従来の技術】セラミックスは優れた耐熱性、耐食性を
有する素材として種々の分野で利用されている。しか
し、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素など、
従来のセラミックスは何れも一長一短があり、一種の素
材で上に述べたような種々の用途に対応出来ないのが現
状である。

【０００９】例えば、アルミナはＩＣパッケージの基板
を始め各種用途に用いられているが、耐熱衝撃性に劣る
ため、上記１．耐熱衝撃性を要求される用途に用いるこ
とは出来ない。例えば：

【００１０】（ａ）の低温部品である超電導コイルは−
２６９℃の極低温Ｈｅ環境で使用されるが、この際、超
電導線が巻きつけられるボビンは急激な温度差を受ける
ため、熱応力により破壊が生じるため、そこにアルミナ
を用いることは出来ない。これは、アルミナのもつ耐熱
衝撃性がΔＴｃ＝２００℃と僅かであり、急激な降温に
よる熱衝撃に耐えられないためである。

【００１１】（ｂ）圧電素子や磁性材料などの熱処理治
具でも、急激な昇降温を受けるためアルミナを使用する
ことは出来ない。例えば、ビデオヘッドを大量生産する
場合、熱処理工程を必要とするが、この時、降温のスピ
ードが問題となる。生産速度を向上させるため、炉内温
度が約４００℃の時点で引き出されるため、アルミナの
治具では熱衝撃により必然的に破壊することとなり使用
されることは稀である。

【００１２】（ｃ）家電製品等の加熱機器として、例え
ば電磁調理器の場合、そのトッププレート材は電磁波コ
イルにより数十秒で約３００℃となり、急激な加熱状態
にさらされる。種々の素材の検討がなされているが、ア
ルミナでは急速昇温に絶えず１回の使用でき裂が生じて
しまう。したがって、当然のことながら上記耐熱衝撃性
が要件の一部となる２、３の用途にアルミナを用いるこ
とは出来ない。

【００１３】また、アルミナは熱膨脹係数が８〜９×１
０^-6／℃と大きいため、低熱膨脹を必要とする上記３、
４、５などの用途に用いることは出来ない。

【００１４】（ｅ）の精密型材では、型材の熱膨脹係数
は設計段階で折込まれるが、例えば超精密レンズの製
造、特に無研磨レンズの製造に当たっては、型材の熱膨
脹係数は小さいほどレンズの製品精度が向上する。アル
ミナの熱膨脹係数は大きいため、これらの型材に使用す
ることは出来ない。

【００１５】（ｆ）の低熱膨脹係数を有する部品の周辺
パーツとして、シリコン系パーツが挙げられる。例え
ば、エアコン圧力風量センサの場合、アルミナステムに
シリコンが封着ガラスで接着されており、このシリコン
に風が当たる際に生じるシリコンの歪みから風量が制御
されているが、この際、シリコンとアルミナの熱膨脹係
数の差が大きいため、圧力と温度のサイクルによりシリ
コンが剥がれセンサーとして機能しなくなることが多
い。また、ガラスを封着する場合、通常４００℃程度ま
で加熱してアルミナステムにシリコンを接着するが、冷
却過程でシリコンとアルミナの熱膨脹係数のミスマッチ
で剥離が生じる場合が多い。

【００１６】また、ＩＣ基板材料として従来からアルミ
ナが用いられているが、近年の高密度化、高速度化に伴
い、シリコンチップ搭載時のチップとアルミナ基板間の
熱膨脹係数のミスマッチがそれを阻害する要因として大
きくクローズアップされてきている。

【００１７】また、コンピューターのハードディスク装
置においては、小型大容量化の流れが急加速しており、
５.２５インチから３.５インチ、２.５インチ、１.８イ
ンチさらには１.３インチへと、一方、容量は２.５イン
チハードディスクの場合で８０メガバイトから５００メ
ガバイトへとすさまじい変貌を遂げている。この小型大
容量化の流れの中で、ハードディスク基板材料の問題が
顕在化して来ている。従来、基板材料としてはアルミ合
金が用いられて来たが、小型化に伴う薄板化やスパッタ
リングによる成膜時の機械的特性（高温変形など）の問
題で、アルミ合金は１.８インチ以下には対応出来ない
状況になりつつある。また、仮に上記問題をクリアした
としても、アルミ合金では熱膨脹係数が大きすぎるため
平坦度やフライングハイトの問題から、何れ今後の記録
容量の増大に対応出来ない。こういった背景から、近
年、ガラスディスク材料が、さらにそれが進化した形と
してシリコン、アモルファスカーボンなどがディスク材
として期待されてきている。ここで問題になるのがハー
ドディスク間のスペーサーである。スペーサーとして一
部アルミナが用いられているが、アルミナの熱膨脹係数
は上述のように大きいため、例えば小型大容量化のため
ハードディスク上にシリコンやカーボンディスク基板を
用いたとしても使用環境の温度変化に対する変形率（熱
膨脹・収縮）が、これらのハードディスク基板よりも大
きいのでは、こういった低熱膨脹材料を用いるメリット
が損なわれ大容量化を図ることが出来なくなる。

【００１８】（ｈ）の高温計器部品として、例えばボイ
ラーを始めとする各種高温腐食性環境中で、非破壊方式
で構造物中に生じるき裂や各種欠陥をモニターする監視
センサーが挙げられる。こういった非破壊方式センサー
の場合、その多くはセンサーを収納するボックスの熱膨
脹係数が大きいとセンサー感度の著しい低下を招くこと
になる。このためアルミナは耐食性の観点からは有効で
あるが、熱膨脹の観点からは使用は好ましくない。ま
た、高温での測定機器の一例として熱膨脹計が挙げられ
る。熱膨脹係数の測定には従来から示差型熱膨脹計が用
いられており、その測定治具類（例えば、支持管、検出
棒、参照材）として８００℃以下の場合には石英が、８
００℃以上の場合アルミナが用いられている。石英は低
熱膨脹であり、測定精度を高められるため用いられる
が、８００℃以上では耐熱性の問題のためアルミナが代
用される。しかし、アルミナは熱膨脹係数が大きいた
め、その測定精度が従来から問題とされてきた。

【００１９】また、アルミナでは上記６．低熱伝導性を
要求される用途にも不適当である。（ｉ）の半導体製造
におけるウェーハプローバーではウェーハー検査を−４
０〜１３０℃の温度範囲で行うため断熱性に富む素材が
要求される。アルミナの場合、熱伝導率はセラミックス
の中でも比較的大きい方であり、こういった断熱性を要
求する用途には向かないのが現状である。

【００２０】以上、アルミナの場合について述べたが、
ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素などの場合も、単一素
材で上記種々の用途に対応できないのは同様である。

【００２１】例えば、ジルコニアは優れた断熱性を有す
ることより、（ｉ）の半導体用の断熱材には好適である
が、耐熱衝撃性に劣るため、（ａ）〜（ｅ）の用途や、
熱膨脹係数が大きいため（ｆ）〜（ｈ）には不適であ
る。

【００２２】窒化珪素や炭化珪素は、耐熱衝撃性に優れ
比較的低熱膨脹であることより自動車部品を始めとして
種々の用途に用いられたり、あるいはその使用が期待さ
れている。上記用途で言うならば、耐熱衝撃性の面では
（ｂ）や（ｄ）、また熱膨脹係数も比較的小さいことよ
り（ｆ）、（ｇ）などに優れた効果を発揮するものと思
われる。しかし、断熱性の面で（ｄ）、（ｅ）、（ｉ）
などには不適である。また、非酸化物セラミックスのた
め、（ｄ）や（ｉ）のような酸化高温腐食性環境下で長
期間にわたって安定に使用することは出来ない。

【００２３】また、上記以外の用途にジルコニア、窒化
珪素、炭化珪素を用いる場合、難削材である点が大きな
障害となる。例えば、（ａ）の超電導コイルなどの場
合、理屈上は窒化珪素を用いることは可能であるが、窒
化珪素では多大の加工時間を要することとなり、工業的
に使用するのは実質不可能である。この加工コストの問
題は、加工度の比率の高い用途において常に発生する問
題であり、これが使用に際しての大きな制約の一つとな
っている。

【００２４】また、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素の
場合、加工性以前の問題として、素材の原料単価が非常
に高いことが問題である。このため、仮に加工度の割合
が低い用途であってもよほどの高付加価値用途でなけれ
ば使用には至らない。例えば性能的には申し分無くて
も、上記（ｄ）炉材のような低級用途に使用されること
はまず有り得ない。

【００２５】アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪
素など従来のセラミックス以外でも事情はほぼ同じであ
り、上に述べたような幅広い用途に適用できるセラミッ
クスは見当たらない。

【００２６】例えば、コーディエライト、スポジューメ
ン、チタン酸アルミなどに代表される低熱膨脹セラミッ
クスやマシナブルセラミックスと称される加工性に富む
セラミックスがこれに当たる。低熱膨脹セラミックス
は、その低熱膨脹性に起因して非常に耐熱衝撃性に優れ
るものであり、例えばコーディエライトは自動車排ガス
浄化用のハニカム触媒などに用いられている。これは熱
伝導率も比較的低く断熱性に優れるためであるが、最大
の欠点は多孔質であり緻密化しない点である。このため
低熱膨脹セラミックスの用途は、ごく限定されており前
述の（ａ）〜（ｉ）の用途には使用しにくい。耐熱衝撃
性と断熱性という最も要件が一致している（ｄ）の場合
でも、通常の炉材などには適用可能であるが、ゴミ焼却
炉のようにプラスチック類の燃焼に伴う高温腐食性環
境、各種プラントの重油炉、ガス炉などにおける水の凝
縮、ボイラー中の高温蒸気環境、などでは空隙への腐食
性成分の進入により劣化が著しく、長期間の使用に耐え
ない。さらに、耐熱衝撃性の用途で使用する場合、
（ａ）では機械構造物としての強度が不足、（ｂ）では
多孔質材は各種ガス成分を吸着するため、熱処理時にガ
ス成分が放出されワークの熱処理に悪影響を及ぼすため
使用できない。（ｃ）の家電製品等の加熱機器の場合、
例えば家電製品の調理機器などで吹きこぼれによる汚れ
が嫌われるため、性能以前の問題として、多孔質材を使
用することは出来ない。これら以外でも、（ｅ）では製
品精度や型材強度が問題となり、（ｆ）、（ｇ）、
（ｉ）では強度がそれぞれ問題となる。

【００２７】マシナブルセラミックスの場合、これらの
多くは断熱性に富み、空隙率０％の緻密質セラミックス
であることより、素材からのガス放出を嫌う半導体分野
などでの断熱材や各種治工具、例えば（ｂ）や（ｉ）の
一部として用いられる。しかし、これらの大半は熱膨脹
係数が大きく、耐熱衝撃性に劣るため高温用途に用いる
には問題がある。例えば、マシナブルセラミックスの代
名詞となっているマコールは、熱膨脹係数が室温〜８０
０℃で１２.３×１０^-6／℃とアルミナより大きな膨脹
特性を示す。これに対し、ｈ−ＢＮ（窒化ホウ素）とＡ
ｌＮ（窒化アルミ）からなる耐熱衝撃性に優れるマシナ
ブルセラミックスも一部存在する。これらは、窒化アル
ミの高熱伝導率を利用した耐熱衝撃性セラミックスであ
る。したがって、これらのものは耐熱衝撃性の用途には
使用できるが、断熱性の面で問題を残すものであり、
（ｄ）、（ｅ）、（ｉ）には当然のことながら不向きで
ある。 また、マシナブルセラミックスは二義的特性の
加工性が優れる点は好ましいが、加工性を重視する余り
耐熱性が犠牲にされており、本来セラミックスの持つ特
徴が中途半端な素材である。さらに、ジルコニア、窒化
珪素、炭化珪素以上に素材の単価が高く、如何に加工コ
ストの低減を図ることが出来ても素材が高価では、工業
的レベルでの汎用材料には使用しにくく、大半はプロト
タイプの試作に留まっている。

【００２８】以上に述べたように、従来のセラミックス
は上述の幅広い用途に用いるには何れも一長一短があ
り、特に、断熱性に富み尚かつ耐熱衝撃性に優れるとい
う相反する特徴を有するセラミックス、さらには低熱膨
脹係数を有するセラミックスは見当たらないのが現状で
ある。

【００２９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
従来の課題を解決し、耐熱衝撃性、低熱伝導性、低熱膨
脹性等に優れる酸化物セラミックスを、安価に提供する
ことを目的とするものである。さらにまた本発明は、二
義的な特性として、耐食性、耐熱性等の従来のセラミッ
クスが有する特長のほかにも、良好な加工性、緻密性等
などを併せ持つ酸化物セラミックスを提供することを目
的とするものである。とくに、耐熱衝撃性は一般にその
材料のヤング率、熱膨脹係数、熱伝導率の関数で与えら
れ、通常熱伝導率の低いものは耐熱衝撃性に劣るわけで
あるが、本発明においては断熱性に富みながら耐熱衝撃
性に優れるという相反する特徴を有する酸化物セラミッ
クスを得ようとするものである。また同時に、低熱膨脹
係数を有する酸化物セラミックスを得ようとするもので
ある。

【００３０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、重量
％で ０.２≦ Ｌｉ₂Ｏ ≦１０.０ ４５.０≦ ＳｉＯ₂ ≦６０.０ ２.０≦ ＣａＯ ≦５０.０ １.０≦ Ａｌ₂Ｏ₃ ≦３５.０ の組成を有し、リチウムアルミノシリケート結晶を必須
成分とし、さらにカルシウムアルミノシリケート結晶お
よびカルシウムシリケート結晶からなる群から選ばれた
少なくとも１種以上を含有することを特徴とする酸化物
セラミックスを提供するものである。

【００３１】また本発明は、重量％で ０.２≦ Ｌｉ₂Ｏ ≦１０.０ ４５.０≦ ＳｉＯ₂ ≦６０.０ ２.０≦ ＣａＯ ≦５０.０ １.０≦ Ａｌ₂Ｏ₃ ≦３５.０ の組成を有する結晶性粉末および／または非晶質粉末
を、所望の形状に成形するか、あるいは溶融し鋳型内に
流し込んで所望の形状に成形し、高温で熱処理すること
を特徴とする酸化物セラミックスの製造方法を提供する
ものである。

【００３２】本発明における量的限定理由を以下に述べ
る。本発明により、次のイ）〜ヘ）の特性を有するセラ
ミックスを得ることが出来る。 イ）耐熱衝撃性（限界熱衝撃温度差）が３００〜７００
℃、 ロ）断熱性（熱伝導率）が０.００１〜０.００５ｃａｌ
／ｃｍ／ｓｅｃ／℃、 ハ）熱膨脹係数が室温〜１０００℃の範囲で−１〜＋７
×１０^-5／℃、また、二義的特性として ニ）緻密性がほぼ１００％、 ホ）超硬ドリルによる水中での穴あけが可能になるなど
易加工性の付与、 ヘ）１０００℃の塩素雰囲気中での耐食性を有する。

【００３３】しかし、各成分の含有量が本発明の下限に
満たない場合、 Ｌｉ₂Ｏの場合 ：イ）、ハ）、ニ） ＳｉＯ₂の場合 ：イ）、ロ）、ハ）、ニ）、ホ）、
ヘ） ＣａＯの場合 ：ロ）、ハ）、ニ）、ホ） Ａｌ₂Ｏ₃の場合 ：イ）、ロ）、ハ）、ニ）、ホ）、
ヘ） の作用をそれぞれ発揮しなくなる。

【００３４】また、各成分の含有量が本発明の上限を越
えると、 Ｌｉ₂Ｏの場合 ：ニ） ＳｉＯ₂の場合 ：ニ）、ホ） ＣａＯの場合 ：イ）、ハ）、ニ）、ヘ） Ａｌ₂Ｏ₃の場合：イ）、ロ）、ハ）、ニ）、ヘ） の作用をそれぞれ発揮しなくなる。

【００３５】本発明の酸化物セラミックスの組成は、好
ましくは ０.４ ≦ Ｌｉ₂Ｏ ≦７.１ ５２.２ ≦ ＳｉＯ₂ ≦５９.８ ２.４ ≦ ＣａＯ ≦４５.８ １.６ ≦ Ａｌ₂Ｏ₃ ≦３０.７ がよい。

【００３６】さらに好ましくは、本発明の酸化物セラミ
ックスの組成は ０.７ ≦ Ｌｉ₂Ｏ ≦６.８ ５２.６ ≦ ＳｉＯ₂ ≦５９.４ ４.８ ≦ ＣａＯ ≦４３.４ ３.２ ≦ Ａｌ₂Ｏ₃ ≦２９.１ がよい。

【００３７】これらの好ましい組成により、上記イ）〜
ヘ）の特性がより良好に満たされることになる。

【００３８】また、本発明の酸化物セラミックスは、リ
チウムアルミノシリケート結晶を必須成分とし、さらに
カルシウムアルミノシリケート結晶およびカルシウムシ
リケート結晶からなる群から選択された少なくとも１種
を含有していることが必要である。１種類の結晶では、
上記イ）〜ヘ）の全ての要件を満たすことが出来ない。

【００３９】リチウムアルミノシリケート結晶として
は、ＬＡＳ₂、ＬＡＳ₄、ＬＡＳ₆、ＬＡＳ₈などが挙げら
れる。ここで、Ｌとは、Ｌｉ₂Ｏを意味し、ＡとはＡｌ₂
Ｏ₃を意味し、ＳとはＳｉＯ₂を意味するものとする。

【００４０】カルシウムアルミノシリケート結晶として
は、ＣＡＳ₂、Ｃ₂ＡＳなどが挙げられる。ここでＣとは
ＣａＯを意味する。

【００４１】カルシウムシリケート結晶としては、Ｃ
Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₃Ｓ₂などが挙げられる。

【００４２】なお、本発明の酸化物セラミックスは、不
可避の不純物成分としてＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＭｎＯ、
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅などが、例えば外割りで８重量
％程度含まれていても構わない。

【００４３】各種結晶は、下記に示すように所定の加熱
温度およびその保持時間により、所望の種類に適宜形成
され得る。

【００４４】本発明の酸化物セラミックスは、先で規定
した組成範囲の結晶性粉末および／または非晶質粉末を
所望の形状に成形し、然る後にその成形体に所定の熱処
理を加えることが肝要である。あるいは、上記組成の結
晶性粉末および／または非晶質粉末を溶融し、鋳型内に
流し込んで成形した後、型から取り出して、然る後に高
温で熱処理することが重要である。

【００４５】すなわち、結晶性粉末そのものに直接熱処
理を加えるか、結晶性粉末を一旦溶融し熱処理を加え
る、非晶質粉末そのものに直接熱処理を加えるか、非晶
質粉末を一旦溶融し熱処理を加える、あるいは結晶性粉
末と非晶質粉末の混合原料に直接熱処理を加えるか、こ
の混合原料を一旦溶融し熱処理を加える、などの方法を
採用することが出来る。

【００４６】ここで、結晶性粉末とは、Ｌ、Ｓ、Ｃ、Ａ
のそれぞれの単一組成および／または複数組成を含む試
薬や天然原料が使用出来る。単一組成および／または複
数組成を含む試薬や天然原料が入手できない場合は、単
一化合物および／または複数化合物を含む試薬や天然原
料を一部もしくは全部用いることもできる。また、単一
組成および／または複数組成を含む試薬と、単一化合物
および／または複数化合物の試薬または天然原料を組み
合わせて使用しても構わない。例えば、天然鉱物原料を
使用する場合、Ｃ、Ａ、Ｓ源および／またはＣＡＳ源と
して灰長石、Ｃ、Ｓ源および／またはＣＳ源としてケイ
灰石、Ｌ、Ａ、Ｓ源および／またはＬＡＳ源として葉長
石などを使用しても構わない。以上の原料を成形し、そ
の成形体に所定の熱処理を加えるか、あるいは、溶融し
鋳型内に流し込んで成形し、然る後に熱処理を行う。

【００４７】非晶質粉末を用いる場合も、Ｌ、Ｓ、Ｃ、
Ａのそれぞれの単一および／または複数組成を含む非晶
質試薬や、単一化合物および／または複数化合物を含む
非晶質試薬も用いられる。また、単一化合物および／ま
たは複数化合物を含む結晶性試薬や天然結晶性原料を一
旦、高温で溶融し非晶質化したものも用いられる。さら
には、これらの原料を組み合わせて使用することも出来
る。以上の原料を成形し、その成形体に所定の熱処理を
加えるか、あるいは、溶融し鋳型内に流し込んで成形
し、然る後に高温で熱処理を行う。

【００４８】以上の結晶性粉末および／または非晶質粉
末を用いる場合、これらは２００メッシュ以下の粉末を
用いて成形するのが望ましい。２００メッシュを超える
と、焼結体中に空隙が残存する場合がある。

【００４９】また、溶融物を用いる場合、冷却によるき
裂の発生を抑制するため、流し込む型を予め所定の温度
に保温していることが望ましい。この温度は、以下に述
べる熱処理温度との関係で適宜決定される。

【００５０】熱処理の温度は、７００〜１３００℃の範
囲が好ましく、とくに非晶質粉末を含む原料を使用する
場合、７００〜１０００℃で１時間ほど一旦保持した
後、さらに１１００〜１３００℃で約１時間保持させる
ことが好ましい。この保持温度帯は、リチウムアルミノ
シリケート結晶、カルシウムアルミノシリケート結晶、
カルシウムシリケート結晶のどの系をどれだけ生じさせ
るかによって決定される。例えば、ＬＡＳ₄とＣＳとか
らなる酸化物セラミックスの場合、７５０℃で１時間、
９００℃で１時間、さらに１１００℃で１時間それぞれ
保持することにより得られる。冷却に際しては、空冷な
どを行わない限り、通常の炉冷速度の範囲で構わない
が、８００〜１１００℃で一旦保持するのがより好まし
い。これは、冷却時のマイクロクラックの発生や焼成歪
みを除去するためである。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 （実施例１〜４）炭酸リチウム（試薬１級）、無水珪酸
（同前）、炭酸カルシウム（同前）、アルミナ（住友ア
ルミニウム精錬Ａ−ＨＰＳ３０）を用い、酸化物に換算
して表１に示す組成となるように調合し、原料作製し、
これを白金坩堝に入れて１４５０〜１６００℃の範囲内
で１時間溶融した。次いで溶融液を水中に入れて急冷
し、乾燥後、ポットミルで２００メッシュ以下の粒度に
粉砕した。得られた粉末は、粉末Ｘ線回析装置（リン
ト：リガク（株））より、非晶質であることが確認され
た。この非晶質粉末に結合剤として５重量％のパラフィ
ンを加え、型に入れ１トン／ｃｍ²で成形した。得られ
た成形体を室温から８００℃まで５℃／ｍｉｎで加熱
し、１時間保持後、１０００℃まで３℃／ｍｉｎで加熱
し１時間保持し、１１５０℃まで３℃／ｍｉｎで加熱し
１時間保持し、その後室温まで炉冷し直径５０ｍｍ、板
厚４ｍｍの酸化物セラミックスを得た。得られた酸化物
セラミックスの結晶の種類も併せて表１に示す。

【００５２】この酸化物セラミックスから、以下のそれ
ぞれの試験に適合するような形状の試験片を加工し、そ
れぞれの評価試験を実施した。

【００５３】イ）耐熱衝撃性：ＪＩＳ Ｒ１６０１に準
拠した曲げ試験片を所定温度に３０分間加熱し、これを
氷を含む水中に投入し急冷した。試験片を乾燥後、その
三点曲げ強度を測定し、強度の低下が認められる限界の
急冷温度差を耐熱衝撃性として定義した。なお、加熱温
度間隔は５０℃とした。

【００５４】ロ）熱伝導率：直径１０ｍｍ、板厚１ｍｍ
の試験片についてレーザーフラッシュ法（リガク社熱定
数測定装置）により、室温での熱伝導率を求めた。

【００５５】ハ）熱膨脹係数：示差型熱膨脹計（ＴＡＳ
１００：リガク（株））を用いて、室温から８００℃ま
での熱膨脹係数を求めた。試験片形状は、３×４×１５
ｍｍとし、測定精度上、測定治具は全て石英を使用し
た。

【００５６】ニ）緻密性：吸水率を求めることで緻密性
を評価した。吸水率の定義は、吸水率＝（含水重量−乾
燥重量）／乾燥重量×１００（％）とした。試験片寸法
は、４×３×４０ｍｍとし、含水重量は１００℃の蒸留
水中で３時間煮沸し、１０日間放置した後、表面水を拭
き払い測定した。乾燥重量は、１２０℃の乾燥器中、恒
量に達するまで放置して求めた。

【００５７】ホ）加工性：直径５０ｍｍ、板厚４ｍｍの
試験片を水中に浸漬し、直径１５ｍｍの超硬ドリルを用
い穴あけを実施し、貫通するまでの時間よりその良否を
評価した。

【００５８】ヘ）耐食性：ＮａＣｌを充填した匣鉢の中
に１５×１５×３ｍｍの試験片を入れ、匣鉢ごと電気炉
に入れ、１０００℃で７日間処理し、電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）による表面観察を行い、耐食性を評価した。

【００５９】（実施例５〜６）天然鉱物である葉長石
（ＬｉＯ₂：４．２重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：１６．６重量
％、ＳｉＯ₂：７６．８重量％、その他：２．４重量
％）、灰長石（ＣａＯ：２０．１重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：３
６．１重量％、ＳｉＯ₂：４３．０重量％、その他：
０．８重量％）、珪灰石（ＣａＯ：５１．０重量％、Ｓ
ｉＯ₂：４４．６重量％、その他：４．４重量％）を出
発原料とし、表１に示す組成の割合としたこと以外は、
実施例１〜４を繰り返した。

【００６０】（実施例７〜８）実施例１〜４で得られた
非晶質粉末と、実施例５〜６の天然鉱物原料との混合物
を出発材料とし、表１に示す組成の割合になるようにし
て、水を媒体にしたボールミルにて平均粒度２．５μm
に湿式粉砕した。このスラリーに結合剤として２重量％
のポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤーに
て造粒した後、型に入れ１トン／cm²で成形した。この
こと以外は、実施例１〜４を繰り返した。

【００６１】以上の試験結果を、表２の基準により不
可：×、△：可、〇：優として判定した。表１に試験結
果を併せ示すが、表から明らかなように本発明のセラミ
ックスは、何れもイ）〜ヘ）の要件を満たす優れた特性
を有している。

【００６２】（比較例１〜３）表１の配合について実施
例１〜４と同様の試験を実施した。これらのものは、
イ）〜ヘ）の何れかに問題を有するものであった。

【００６３】（比較例４〜９）アルミナ（Ａ−４７６：
９６％京セラ）、ジルコニア（Ｚ−２０１Ｎ：京セ
ラ）、窒化珪素（ＳＮ−２２０：京セラ）、炭化珪素
（日本セラテック）、マコール（石原薬品）並びにコー
ディエライト（Ｃ−６００：京セラ）を用いて、実施例
と同様の評価試験を実施した。表１に示すように、これ
らのセラミックスは何れかに問題を有するものであり、
単一素材で〇〜△のみの評価のものはなかった。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【表２】

【００６６】次に、本発明の酸化物セラミックスの各種
用途への試験例を示す。 （試験例１〜１３） （試験例１）実施例３の組成および方法において、外径
２００ｍｍ、内径１９０ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒状
セラミックスを作製した。このものをクライオスタット
中に設置した後、液体Ｈｅを投入し、５時間後クライオ
スタットより取り出した。この円筒状セラミックスをカ
ラーチェックし、き裂の有無を確認したところ、き裂は
全く認められず、実施例３のものは、超電導装置部品な
ど低温部品として好適であることが確認された。

【００６７】（試験例２）比較例１のアルミナを使用し
た以外は、試験例１と全く同様の試験を行った。円筒状
アルミナセラミックスは、複数の破片に破壊しており、
低温部品としては使用できなかった。

【００６８】（試験例３）家電製品加熱機器として、市
販の電磁調理器のトッププレート材に実施例１の組成の
ものを適用した。３００×３００×３ｍｍの試験片を電
磁調理器にはめ込み、この上にシリコンオイルを満たし
た鍋をのせ、最大出力で加熱を行った。この際、シリコ
ンオイルの温度は約３分で２００℃まで上昇した。この
ような昇温（加熱）−降温（冷却）を１サイクルとし、
都合２０サイクルの試験を行ったがこのものは、破壊す
ることなく使用に問題は無かった。

【００６９】（試験例４）比較例１および６に用いたア
ルミナおよびコーディエライトをそれぞれ用いたこと以
外は、試験例３を繰り返した。アルミナは１回目の加熱
途中で二つに破壊した。一方コーディエライトは、２０
サイクルの試験に耐えたが、跳びはねたシリコンオイル
が含浸し、加熱中に黒く焦げた状態となり、その後ふき
取ることが出来なかった。以上のことより、アルミナ、
コーディエライトは本用途には不適当と判断された。

【００７０】（試験例５）実施例１の組成および方法に
おいて、外径１０ｍｍ、内径５＋０.０１ｍｍのメス
型、外径５−０.０１ｍｍのオス型を作製し、型枠の中
にレンズ原料を封入し、５５０℃まで加熱し、同時に一
軸の加圧力を加えレンズを作製した。以上の処理を５０
回繰り返し、レンズの精度、型の破損・摩耗などを評価
した。レンズの寸法精度は、目標値５＋０.０１ｍｍに
対し、５＋０.０１５ｍｍであり極めて高精度であっ
た。また、加熱サイクルによる型の破損は全く認められ
ず、摩耗も問題にならないものであった。

【００７１】（試験例６）型材として、比較例２および
５のジルコニアおよびマコールをそれぞれ用いたこと以
外は、試験例５を繰り返した。ジルコニアは使用途中２
３回目において、二つに破壊した。また、製品精度もジ
ルコニアの熱膨脹係数が大きいことに起因して試験例５
に比し劣るものであり、５＋０.０６０ｍｍであった。
一方、マコールは破壊はしなかったが、摩耗が著しくま
た熱膨脹係数が大きいことより、製品精度はジルコニア
を用いた場合よりも、さらに劣るものであり精密型材に
は不適当と判断された。

【００７２】（試験例７）ゴミ焼却炉中、塩素濃度が最
も高く、したがって劣化が最も著しい部分の内張り炉材
として実施例１のものをはめ込み、半年間の実装試験を
行った。はめ込んだ試験片の大きさは、１５×２５×５
ｃｍであり、炉内温度は推定８００〜１０００℃と思わ
れる。半年間の評価期間中、破損することなく使用に供
され問題はなかった。半年後、このものを取り外し、状
況を確認したところ、表面はスケール層で覆われてい
た。このスケール層を除去したところ、外観上、炉材の
腐食は全く認められず、またき裂の存在も認められなか
った。

【００７３】（試験例８）炉材として、粘土質キャスタ
ブル耐火物と比較例１および５と同様のアルミナおよび
コーディエライトをそれぞれ用いたこと以外は、試験例
７を繰り返した。粘土質キャスタブル耐火物は、表面層
から内部に向かい２ｃｍまで著しく劣化しており、僅か
な力で崩壊するような状態であった。アルミナは、１回
の火入れで破壊し、はめ込んだ部位より脱落しかかって
いた。また、コーディエライトにはき裂は認められなか
ったが、状況は粘土質キャスタブル耐火物と同様であ
り、以上のことより、アルミナやコーディエライトは炉
材としては不適当と判断された。

【００７４】（試験例９）エアコンの風量センサーに実
施例２のものを適用した。外径１５ｍｍ、内径８ｍｍ、
長さ１０ｍｍのステムを作製し、この一方の端面をメタ
ライズした後、低融点ガラスを用いて４５０℃で直径１
０ｍｍ、板厚０.５ｍｍシリコンチップを接着した。こ
の過程で、シリコンとステム材は強固に接着しており、
剥離は認められなかった。このものをセンサーとして−
３０〜５０℃で１００サイクルの実装試験したところ、
風量（圧力）の制御、温度の制御ともに良好であり、セ
ンサー感度に全く問題は無かった。試験後の顕微鏡観察
では、剥離などは全く認められず実施例２のものは、本
用途に好適であると判断された。

【００７５】（試験例１０）ステム材として比較例１と
同様のアルミナを使用したこと以外は、試験例９を繰り
返した。このものは、試験中に圧力制御が正常に働かな
くなり、誤動作が生じた。その段階で取り外し、観察し
たところ、シリコンとアルミナステムの間に剥離が認め
られた。また、あるものは試験前の段階で既に異常を来
しており、接着後の冷却過程で既に剥離が生じていたこ
とを伺わせるものであった。以上の結果は、シリコンの
熱膨脹係数３×１０^-6／℃に対しアルミナが８×１０^-6
／℃と２倍以上の値を有しているため、試験中の熱及び
圧力サイクル、接着後の冷却過程で熱応力により剥離が
生じた結果と判断される。以上より、アルミナは本用途
には不適当と判断された。

【００７６】（試験例１１）ハードディスク材としてア
モルファスカーボンを用い、そのスペーサー材として実
施例２のものを試験した。形状は、外径２４ｍｍ、内径
２０ｍｍ、板厚２ｍｍである。両端面はラップ盤による
鏡面仕上げであり、面粗さはＲｍａｘ＝０.１μｍ、Ｒ
ａ＝０.０２μｍ、平坦度は１μｍとした。このものを
ハードディスク装置に装着し、−５０〜１００℃の範囲
で性能試験を実施した。このものは、フライングハイト
など良好な特性を示し、広温度範囲で使用に問題の無い
ことが確認された。

【００７７】（試験例１２）スペーサー材として比較例
１および５のアルミナおよびマコールをそれぞれ使用し
たこと以外は、試験例１１を繰り返した。これらのもの
は、温度変化に対する膨脹・収縮が著しく、読み取り誤
差が生じるなどアモルファスカーボンの良好な特性を引
き出すことが出来ず、本用途には不適と判断された。

【００７８】（試験例１３）実施例４のものを、半導体
用検査装置ウェーハプローバーの断熱材に使用した。試
験片寸法・形状は、直径２０５ｍｍ、板厚１５ｍｍで多
数の小孔を有するものである。−４０〜１３０℃の温度
範囲で半導体ウェーハーの電気特性を検査した。このも
のは加熱源の温度を良好に断熱し、本用途に好適である
ことが判明した。

【００７９】（試験例１４）比較例３および４の窒化珪
素および窒化珪素をそれぞれ使用したこと以外は、試験
例１３を繰り返した。これらのものは加熱源の断熱特性
に劣り、ウェーハー電気特性を検査する上では不適当と
判断された。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、耐熱衝撃性、低熱伝導
性、低熱膨脹性等に優れる酸化物セラミックスが、安価
に提供される。また本発明は、二義的な特性として、耐
食性、耐熱性等の従来のセラミックスが有する特長のほ
かにも、良好な加工性、緻密性等などを併せ持つ酸化物
セラミックスが提供される。したがって本発明の酸化物
セラミックスは、幅広い用途に利用可能であり、とく
に、断熱性に優れかつ耐熱衝撃性に優れるという相反す
る特徴を有する従来には見られない優れたものである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１２月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】３．耐熱衝撃性と低熱伝導性と低熱膨脹性
を要求される （ｅ）エキシマレーザー発振装置、レーザー加工装置な
どの各種レーザー装置の光透過体、各種光学機器製品の
光学素子などの製造に用いられる精密型材；

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 酒巻 誠 千葉県佐倉市大作二丁目４番２号 秩父小 野田株式会社中央研究所内 (72)発明者 三崎 紀彦 千葉県佐倉市大作二丁目４番２号 秩父小 野田株式会社中央研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で ０.２≦ Ｌｉ₂Ｏ ≦１０.０ ４５.０≦ ＳｉＯ₂ ≦６０.０ ２.０≦ ＣａＯ ≦５０.０ １.０≦ Ａｌ₂Ｏ₃ ≦３５.０ の組成を有し、リチウムアルミノシリケート結晶を必須
   成分とし、さらにカルシウムアルミノシリケート結晶お
   よびカルシウムシリケート結晶からなる群から選ばれた
   少なくとも１種以上を含有することを特徴とする酸化物
   セラミックス。
2. 【請求項２】 重量％で ０.２≦ Ｌｉ₂Ｏ ≦１０.０ ４５.０≦ ＳｉＯ₂ ≦６０.０ ２.０≦ ＣａＯ ≦５０.０ １.０≦ Ａｌ₂Ｏ₃ ≦３５.０ の組成を有する結晶性粉末および／または非晶質粉末
   を、所望の形状に成形するか、あるいは溶融し鋳型内に
   流し込んで所望の形状に成形し、高温で熱処理すること
   を特徴とする酸化物セラミックスの製造方法。