JPH10123080A - 窒素酸化物濃度の測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】窒素酸化物の他に炭化水素や一酸化炭素等の還
元性ガスが共存するガスにおいて、窒素酸化物濃度を高
精度に測定できる方法を提供する。 【解決手段】本発明の窒素酸化物濃度の測定方法は、該
窒素酸化物と該還元性ガスとの混合濃度を測定するとと
もに、該還元性ガスの濃度を別に還元性ガス濃度として
測定し、該混合濃度を該還元性ガス濃度で補正して該窒
素酸化物の濃度を測定することを特徴とする。この測定
方法により、還元性ガス濃度に関係なく窒素酸化物の濃
度を高精度に測定することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガス中における窒
素酸化物、特に内燃機関、工場ボイラ等の排ガス中に含
まれる窒素酸化物の濃度を測定する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、排ガス中の窒素酸化物濃度の測定
には、化学発光法、赤外吸収法等が用いられていた。こ
れらの各測定方法は一般に大型の装置を必要とするため
高価でかつ取り扱いが複雑であり、さらにメンテナンス
が煩雑であるといった問題があり、実用的でなかった。
そこで、これらの問題点を解決するために、酸化スズ、
酸化チタン等の金属酸化物半導体や有機物半導体を用い
た抵抗変化型センサや、固体電解質を用いた起電力型セ
ンサ等が提案されている。例えば、特開平８−６２１６
８号公報には、５価金属原子を含んだ酸化チタンからな
る抵抗変化型窒素酸化物検出素子が報告されている。こ
れは、窒素酸化物濃度と半導体の電気抵抗の相関関係を
利用して窒素酸化物濃度を測定するものである。

【０００３】原理的には、これらの金属酸化物半導体や
有機半導体を用いた窒素酸化物検出素子は、窒素酸化物
と接触すると、半導体内部の電子が窒素酸化物に奪わ
れ、半導体内部の電子密度が減少し電気抵抗が増加す
る。一方、炭化水素や一酸化炭素等の還元性ガスと接触
すると、逆に半導体表面の酸素と還元性ガスが反応して
電子を半導体へ放出し、その結果、半導体内部の電子密
度が増加して電気抵抗が低下する。このような電気抵抗
の変化により、窒素酸化物あるいは還元性ガスのどちら
かの濃度を測定することができる。

【０００４】しかし、両者と同時に接触した場合は、窒
素酸化物と還元性ガスの両方に対して半導体内部の電子
密度が変化するため、複合的に電気抵抗が変化し、この
結果、電気抵抗の測定値と一方の濃度との相関関係が崩
れてしまうため、他方の濃度が任意に変化すると一方の
濃度を高精度に測定することができない。特に、炭化水
素や一酸化炭素等の還元性ガスが共存する排ガス等のガ
ス中の窒素酸化物濃度を測定する場合、従来のセンサで
はこれらの還元性ガスの影響を受けてしまうため、これ
らの還元性ガスの濃度が任意に変化する用途では窒素酸
化物濃度の測定精度が大幅に低下してしまう問題があっ
た。

【０００５】また、ガス中の窒素酸化物を敏感に感知で
きるセンサ材料の開発が精力的に進められているが、こ
の問題は原理的な現象であるために、センサ材料の開発
だけでは抜本的な解決には至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、窒素酸化物の他に炭化水素や
一酸化炭素等の還元性ガスが共存するガスにおいて、こ
れら還元性ガスの濃度が任意に変化しても窒素酸化物濃
度を高精度に測定できる窒素酸化物濃度の測定方法を提
供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、窒素酸化物
と還元性ガスとが共存するガスにおいて、窒素酸化物と
還元性ガスの両方の複合的な混合濃度と還元性ガスの濃
度とをそれぞれ別に測定し、続いて、この窒素酸化物と
還元性ガスの混合濃度を還元性ガスの濃度で補正すれ
ば、還元性ガス濃度に依存しない真の窒素酸化物濃度を
測定できることを見出し、本発明に至ったものである。

【０００８】即ち、本発明の窒素酸化物濃度の測定方法
は、窒素酸化物と還元性ガスとが共存するガス中の該窒
素酸化物の濃度を測定する方法であって、該窒素酸化物
と該還元性ガスとの混合濃度を測定するとともに、該還
元性ガスの濃度を別に還元性ガス濃度として測定し、該
混合濃度を該還元性ガス濃度で補正して該窒素酸化物の
濃度を測定することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の窒素酸化物濃度の測定方
法は、窒素酸化物と還元性ガスとの混合濃度を複合的に
測定するとともに還元性ガスの濃度を別に還元性ガス濃
度として測定する測定過程と、測定過程で測定された混
合濃度と還元性ガスとを用いて混合濃度を還元性ガス濃
度で補正する補正過程と、の二つの過程からなる。

【００１０】先ず、測定過程では、半導体抵抗変化型セ
ンサを用いることにより窒素酸化物と還元性ガスと濃度
を複合的に測定でき、また接触燃焼式センサを用いるこ
とにより還元性ガスの濃度を別に測定することができ
る。この半導体抵抗変化型センサは、ＳｎＯ₂等の金属
酸化物半導体やフタロシアニン等の有機物半導体などの
半導体からなる検出素子を用いたセンサである。この半
導体抵抗変化型センサでは、窒素酸化物と還元性ガスと
が共存するガスにおいて、前述した原理により窒素酸化
物濃度と還元性ガス濃度との両方の濃度により検出素子
の電気抵抗の値が複合的に変化する。この窒素酸化物や
還元性ガスの濃度に伴って変化する電気抵抗の値は電気
信号等に変えられ、出力信号として出力される。従っ
て、窒素酸化物と還元性ガスの複合的な濃度と相関関係
にある出力信号が出力される。

【００１１】この検出素子として、例えばＳｎＯ₂等の
金属酸化物半導体を用いる場合、２００℃以上７００℃
以下で使用することにより、センサの感度が良くなる。
また、その形態は薄膜でも、厚膜でも、焼結体でもよ
い。例えば、アルミナ等の絶縁物基板上に膜状に形成し
たものでも良く、スパッタリングや真空蒸着等の方法に
よるものでよい。あるいは、液体からペーストを作製
し、それを基板上に塗布し、乾燥、熱処理したものでも
良い。なお、このとき金属酸化物半導体はＳｎＯ₂に限
るものではなく、ＴｉＯ₂やＷＯ₃等の金属酸化物半導体
から形成することができ、ＳｎＯ₂と同様の出力特性を
得ることができる。

【００１２】さらに、検出素子は、基板を用いてその基
板上にガス検知部、電極等を設けても良く、その際、ヒ
ータは基板の反対側の面に、あるいは基板に埋没するよ
うに設けるのが好ましい。また、加熱手段は、電磁波、
高周波、外部熱源によるものでも良い。また、接触燃焼
式センサは、炭化水素や一酸化炭素等の還元性ガスと接
触すると、触媒燃焼により還元性ガスを燃焼させ、その
時に発生する熱に伴う温度変化により、還元性ガスの濃
度が測定できるセンサである。原理的に支燃性ガス（酸
素、窒素酸化物等）の濃度に左右されることなく還元性
ガスの濃度を測定できる。このセンサでは、この温度変
化が電気信号等に変えられ、出力信号として出力され
る。

【００１３】このような接触燃焼式センサとしては、Ｐ
ｔ系接触燃焼式センサであることが望ましい。このＰｔ
系接触燃焼式センサは、Ｐｔ線をコイル状に巻き、その
上にＰｔ系触媒を担持させ、そのＰｔ線に電流を流すこ
とにより加熱するものや、基板を用いてその基板上に膜
状にセンサを形成したものを用いることができる。例え
ば、アルミナ等の絶縁物の上に膜状に形成しても良く、
その膜はスパッタリングや真空蒸着によるものでも良い
し、あるいは液体からペーストを作製し、塗布、乾燥、
熱処理により形成することもできる。このＰｔ系接触燃
焼式センサを用いることにより、還元性ガス濃度と相関
関係にある電気的出力を容易にかつ精度良く出力でき
る。

【００１４】このとき、Ｐｔ系接触燃焼式センサを３０
０℃以上５００℃以下で使用することが望ましい。この
温度範囲で使用することにより、Ｐｔ系接触燃焼式セン
サの還元性ガスの感度が良くなる。さらに別のＲｈ系接
触燃焼式センサを併用し、Ｐｔ系接触燃焼式センサの出
力をこのＲｈ系接触燃焼式センサの出力で補正すること
が望ましい。このＲｈ系接触燃焼式センサを併用するこ
とにより、還元性ガス濃度と相関関係にある電気的出力
をさらに精度良く出力できる。なお、このＲｈ系の接触
燃焼式センサは、Ｐｔ線をコイル状に巻き、その上にＲ
ｈ触媒を担持させ、そのＰｔ線に電流を流すことにより
加熱するものや、基板を用いてその基板上に膜状にセン
サを形成したものを用いることができる。

【００１５】このとき、Ｒｈ系接触燃焼式センサを１５
０℃以上４００℃以下で使用することが望ましい。この
温度範囲で使用することにより、Ｒｈ系接触燃焼式セン
サの還元性ガスの感度が良くなる。次に、補正過程で
は、半導体抵抗変化型センサより出力される出力信号と
接触燃焼式センサより出力される出力信号とをそれぞれ
数値化し、半導体抵抗変化型センサの数値化された出力
信号を接触燃焼式センサの数値化された出力信号を用い
て数値演算により補正し、補正された半導体抵抗変化型
センサの出力信号より窒素酸化物の濃度を決定すること
ができる。

【００１６】半導体抵抗変化型センサより出力される出
力信号および接触燃焼式センサより出力される出力信号
は、演算増幅器等を用いたアナログ回路やアナログ／デ
ジタル変換器等を用いて数値化することができる。数値
化された出力信号は、デジタル回路により数値演算でき
る数値演算器などを用いて数値演算を行うことができ
る。このような数値演算器として例えば、デジタル型の
コンピュータと、オペアンプ等のアナログ演算器の組み
合わせによって構成することができる。

【００１７】

【作用】本発明の窒素酸化物濃度の測定方法では、窒素
酸化物と還元性ガスとの混合濃度と還元性ガス濃度とを
用い、混合濃度を該還元性ガス濃度で補正して窒素酸化
物の濃度を測定するため、還元性ガスが共存するガスに
おいても、還元性ガス濃度に関係なく窒素酸化物の濃度
を高精度に測定することができる。

【００１８】また、この測定方法では、高温中でも動作
が可能な半導体抵抗変化型センサおよび接触燃焼式セン
サを利用できるため、高温ガスでも正確な窒素酸化物の
濃度を測定できる。また、この測定方法では、半導体抵
抗変化型センサ、接触燃焼式センサおよび数値演算器と
して簡易、小型、軽量、安価なものを用いることがで
き、これらを容易に組み合わせて一体化できる。このた
め、シンプルで故障が起こりにくく、小型、軽量かつ安
価な測定装置を作製することは容易に可能である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。図１に、本実施例で使用した窒素酸化物濃度の測定
装置の概略構成を示す。この測定装置は、半導体抵抗変
化型センサ１０と、接触燃焼式センサ２０と、これらの
センサから出力される出力信号を数値化するとともにこ
れら数値化された出力信号を数値演算する数値演算器３
０と、から構成されている。

【００２０】半導体抵抗変化型センサ１０は、ＳｎＯ₂
の焼結体からなるものであり、所定の温度に加熱する部
分を兼ね備えている。このセンサは、電気抵抗（センサ
抵抗）が電気信号に変えられ、この電気信号を出力信号
として出力するものである。接触燃焼式センサ２０は、
コイル状に巻いたＰｔ線の上にＰｔを主成分とした触媒
を担持させて形成されたものである。このセンサは、セ
ンサの温度変化に伴って変化するセンサ電圧を電気信号
に変え、この電気信号を出力信号として出力するもので
ある。

【００２１】数値演算器３０は、半導体抵抗変化型セン
サ１０より出力される出力信号と、接触燃焼式センサ２
０より出力される出力信号とをアナログ／デジタル変換
して数値化し、小型コンピュータによって数値演算し、
数値演算後の結果を出力するようになっているものであ
る。先ず、半導体抵抗変化型センサ１０の出力特性につ
いて検討する。

【００２２】図２に、窒素酸化物の一種である二酸化窒
素（ＮＯ₂）および炭化水素の一種であるブタン（Ｃ₄Ｈ
₁₀）の濃度に対する半導体抵抗変化型センサ１０のセン
サ抵抗の変化を示す。図２より、二酸化窒素濃度が増加
するにつれ、センサのセンサ抵抗が増加することがわか
る。このことは二酸化窒素の濃度とセンサのセンサ抵抗
との間には相関関係があることを示しており、センサ抵
抗値を電気信号に変えることにより、二酸化窒素の濃度
を反映する出力信号が出力されることがわかる。一方、
図２より、ブタンガスの濃度が増加するにつれ、センサ
のセンサ抵抗が減少することがわかる。このことは、ブ
タンガスの濃度とセンサのセンサ抵抗との間には相関関
係があることを示しており、センサ抵抗値を電気信号に
変えることにより、ブタンガスの濃度を反映する出力信
号が出力されることがわかる。

【００２３】図３に、半導体抵抗変化型センサ１０が一
定の濃度（１００ｐｐｍ）の二酸化窒素と接触している
状態において、ブタンガスの濃度を変化させたときの半
導体抵抗変化型センサ１０のセンサ抵抗の変化を示す。
また、これと比較のために、二酸化窒素を含まない状態
でブタンガスの濃度を変化させたときのセンサ抵抗の変
化を図３に併せて示す。図３より、二酸化窒素の濃度が
一定であっても、ブタンガスの濃度が変化すると半導体
抵抗変化型センサ１０のセンサ抵抗が減少し、二酸化窒
素濃度との相関関係が大幅に低下することがわかる。

【００２４】次に、接触燃焼式センサ２０の出力特性に
ついて検討する。図４に、二酸化窒素およびブタンガス
の濃度に対する接触燃焼式センサ２０のセンサ電圧の変
化を示す。図４より、二酸化窒素についてはその濃度が
増加してもセンサ電圧は変化しないが、ブタンガスにつ
いてはその濃度が増加するに伴ってセンサ電圧が増加す
ることがわかる。このことは、ブタンガスの濃度とセン
サ電圧とは相関関係があるが、二酸化窒素濃度とは全く
相関関係が無いことを示している。すなわち、接触燃焼
式センサ２０により、二酸化窒素の濃度と無関係にブタ
ンガスの濃度を測定でき、ブタンガスの濃度のみを反映
する出力信号が出力されることがわかる。

【００２５】図５に、数値演算器３０で行われる数値演
算のフローチャートを示す。半導体抵抗変化型センサ１
０より出力される出力信号と接触燃焼式センサ２０より
出力される出力信号とをアナログ／デジタル変換器によ
り数値化する。これら数値化された半導体抵抗変化型セ
ンサ１０および接触燃焼式センサ２０の出力信号を数学
的に数値演算し、接触燃焼式センサ２０の出力信号のΔ
Ｖを求め、このΔＶより半導体抵抗変化型センサ１０の
出力信号をΔＶ分補正するようになっている。このと
き、ブタンガスが共存しない状態では接触燃焼式センサ
２０の出力信号が出力されないので、その場合は半導体
抵抗変化型センサ１０の出力信号がそのまま全体の出力
信号となる。一方、ブタンガスが所定の濃度で共存する
場合は、接触燃焼式センサ２０の出力信号に応じて、半
導体抵抗変化型センサ１０の出力信号を所定量増幅す
る。

【００２６】二酸化窒素を一定濃度（１００ｐｐｍ）含
み、またブタンガスを所定濃度含むガスを準備し、半導
体抵抗変化型センサ１０および接触燃焼式センサ２０を
用いて濃度測定を行い、それぞれ出力信号を出力させ
た。それぞれのセンサより出力された出力信号を数値演
算器３０で数値化し、半導体抵抗変化型センサ１０の数
値化された出力信号を接触燃焼式センサ２０の数値化さ
れた出力信号を用いて数学的に数値演算して補正した。
なお、このとき使用したガス中には酸素（Ｏ₂）ガスも
５％程度含まれているが、この酸素ガスは半導体抵抗変
化型センサ１０により検知されない。

【００２７】図６に、ブタンガスの所定濃度を変えたと
きの半導体抵抗変化型センサ１０の補正された出力信号
を表すセンサ抵抗の値の変化を示す。また、これと比較
のために、二酸化窒素を含まない状態でブタンガスの濃
度を変化させたときのセンサ抵抗の変化を図６に併せて
示す。図６より、共存するブタンガスの濃度が任意に変
化しても二酸化窒素の濃度とセンサ出力との相関関係が
維持できており、半導体抵抗変化型センサ１０の出力信
号を接触燃焼式センサ２０の出力信号を用いて数値演算
により補正することによって、二酸化窒素の濃度を高精
度に測定できることがわかる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の窒素酸化物濃度の測定方法によ
れば、還元性ガスが共存するガスにおいても還元性ガス
濃度に関係なく窒素酸化物の濃度が高精度に測定される
ため、例えば炭化水素や一酸化炭素等の可燃性ガスを含
む内燃機関等の燃焼排ガス中で、その可燃性ガス濃度に
左右されることなく高精度に窒素酸化物濃度を測定でき
る。

【００２９】また、半導体抵抗変化型センサおよび接触
燃焼式センサを用いることにより、ガスが高温でも窒素
酸化物の濃度を高精度に測定できるため、高温の燃焼排
ガス等の窒素酸化物濃度を高精度に測定できる。また、
小型、軽量かつ安価な測定装置が作製可能であるため、
自動車等の比較的小型の内燃機関等の排気系にこの装置
を取り付けることにより、排ガス中の窒素酸化物濃度を
簡便かつ安価に測定することが可能となる。また、この
装置はシンプルで故障が起こりにくいため、メンテナン
スを多く必要としない。

【図面の簡単な説明】

【図１】この図は、実施例で使用した窒素酸化物濃度の
測定装置の概略構成を示す図である。

【図２】この図は、実施例で使用した半導体抵抗変化型
センサの二酸化窒素およびブタンガスの濃度とセンサ抵
抗との関係をそれぞれ示す線グラフである。

【図３】この図は、実施例で使用した半導体抵抗変化型
センサのセンサ抵抗の、一定の二酸化窒素濃度における
ブタンガス濃度依存性を示す線グラフである。

【図４】この図は、実施例で使用した接触燃焼式センサ
の二酸化窒素およびブタンガスの濃度とセンサ電圧変化
との関係をそれぞれ示す線グラフである。

【図５】この図は、実施例で使用した数値演算器で行わ
れる数値演算のフローチャートを示すブロック図であ
る。

【図６】この図は、実施例において、一定の二酸化窒素
濃度に対するブタンガス濃度の依存性を示す線グラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 妹尾 与志木 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 増岡 優美 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】窒素酸化物と還元性ガスとが共存するガス
   中の該窒素酸化物の濃度を測定する方法であって、 該窒素酸化物と該還元性ガスとの混合濃度を測定すると
   ともに、該還元性ガスの濃度を別に還元性ガス濃度とし
   て測定し、該混合濃度を該還元性ガス濃度で補正して該
   窒素酸化物の濃度を測定することを特徴とする窒素酸化
   物濃度の測定方法。