JPH0984860A

JPH0984860A - 繊維の抗菌加工方法

Info

Publication number: JPH0984860A
Application number: JP7273559A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Tanaka; 田中　　敦; Katsuhiro Kino; 勝博城野
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1995-09-27
Filing date: 1995-09-27
Publication date: 1997-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】簡易で経済的な繊維の抗菌加工方法を提
供する。【解決手段】抗菌性無機酸化物コロイド溶液を染液と
共に、染浴中に繊維を浸して染色する工程、あるいは、
染液をノズルから噴出させて染色する工程など、通常行
われる種々の染色工程において、繊維に接触させる。抗
菌性無機酸化物コロイド溶液は、０．０１〜１０重量％
の範囲の固形分濃度に調整して、染液と混合して使用す
ることが望ましい。該抗菌性無機酸化物コロイド溶液は
安定であり、染液と混合してもゲル化することがない。
抗菌性コロイド粒子は０．０１〜５重量％の範囲で繊維
中に含有されるようにすることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は繊維材料に抗菌性を
付与する、所謂、繊維の抗菌加工方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】例えば、特開平３−２０５４３６号公報
等には、ゼオライトやシリカゲル、酸化チタン等の粉末
に抗菌性を有する金属成分をイオン交換や含浸などによ
り担持した抗菌剤を樹脂に練り込み、それを紡糸して、
あるいは、この抗菌剤をバインダーを用いて繊維に付着
して抗菌性繊維を製造する方法が開示されている。

【０００３】しかし、上記従来の抗菌剤は粉末状でその
粒子径が大きいため、添加したときの分散性が悪く、不
透明であり、更に、紡糸する場合には、糸切れを引き起
こす原因となるなどの問題があった。また、抗菌性金属
成分を粉末に担持しているため利用効率が悪くて、抗菌
効果が発現しにくく、所望の抗菌活性を得るためには、
多量の抗菌剤を添加する必要があり、金属成分の含有量
も多くなるので、銀などの抗菌性金属成分を用いた抗菌
剤を使用した繊維では変色が起こるといった問題点があ
った。

【０００４】特開昭５９−３０９６３号公報には、平均
粒径２μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下の金属
銅、金属銀及びこれらの酸化物から選ばれた少なくとも
１種の金属化合物粉末の水性分散液と繊維とを接触加熱
して該繊維に上記金属化合物粉末を付着させてなる殺菌
性繊維が提案されている。しかし、該粉末の水性分散液
は、銀成分や銅成分そのものが微粒子であるため、凝集
し易く安定性に欠け、取扱いが困難であり、また、該分
散液は青や灰褐色に着色しているため、繊維を変色する
という問題点を有している。

【０００５】繊維の加工工程は、通常、精錬・漂白等の
染色準備工程、染浴中に繊維を浸す浸染または捺染等の
染色工程、および、紡績、編織以外の物理的・化学的処
理を行う仕上工程の３工程からなっている。従って、上
記の抗菌加工は仕上工程で行うことになり、そのための
接触加熱工程が新たに必要となっていた。この点におい
て、本願の発明者らの先願である特願平５−２７７７６
９号（特開平７−１０９６７４号公報）に記載した抗菌
性繊維の製造方法も同様であり、繊維を染色した後、抗
菌性無機酸化物コロイド溶液に繊維を浸漬加熱する方法
を推奨したものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述したよ
うな問題点を解決して、簡易で経済的な繊維の抗菌加工
方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る繊維の抗菌
加工方法は、染液と、抗菌性金属成分と該抗菌性金属成
分以外の無機酸化物とから構成される平均粒子径が５０
０ｎｍ以下の微粒子が分散してなる抗菌性無機酸化物コ
ロイド溶液との混合溶液に、繊維を接触させることを特
徴とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態を詳述す
る。本発明において、抗菌性金属成分と該抗菌性金属成
分以外の無機酸化物とから構成される微粒子は、抗菌性
金属成分が無機酸化物と混合物または化合物の形で微粒
子を形成するか、あるいは、該抗菌性金属成分が無機酸
化物微粒子の表面に結合している。特に、該微粒子が抗
菌性金属成分と無機酸化物との混合物または化合物の
形、即ち、複合酸化物を形成していることが、長時間に
わたり抗菌効果を持続して有する上で好ましい。

【０００９】抗菌性金属成分としては、通常知られてい
るものを用いることができ、例えば、銀、銅、亜鉛、
錫、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、水銀などが例
示される。特に、銀、銅、亜鉛から選択される１種以上
の抗菌性金属成分は、抗菌作用、変色及び人体に対する
安全性などの観点から好ましい。

【００１０】抗菌性成分としての銅イオンは青色を呈す
るが、銀イオンはそもそも無色である。しかし、銀イオ
ンは光化学反応や酸化作用により金属銀の凝集体あるい
は酸化物となり、褐色または黒色に変色する。特に紫外
線の光化学反応による銀成分の変色を防止するために
は、チタン、ジルコニウム、セリウム、亜鉛などを銀成
分と組合わせて使用することが望ましい。これは、チタ
ン、ジルコニウム、セリウムおよび亜鉛成分が紫外線吸
収剤として作用して、銀成分の変色を防止する効果を有
しているからである。

【００１１】一方、本発明の抗菌性金属成分以外の無機
酸化物としては、一般に知られているコロイド溶液を構
成する無機酸化物を挙げることができ、無機酸化物コロ
イド粒子としては、単一または複合酸化物コロイド粒
子、あるいはこれらの混合物を用いることが可能であ
る。

【００１２】単一の酸化物コロイド粒子としては、Ｓｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｆｅ₂Ｏ₃、
Ｓｂ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、などが例示され、複合酸化物コロ
イド粒子としては、前記各酸化物と他の無機酸化物の複
合酸化物コロイド粒子、例えば、ＳｉＯ₂・Ａｌ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂・Ｂ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂・Ｐ₂Ｏ₅、Ａ
ｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃・ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ
₃・Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃・Ｐ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂・Ｃｅ
Ｏ₂、ＴｉＯ₂・ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂・ＺｒＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂・Ｓｂ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ＴｉＯ₂、
ＳｉＯ₂・ＴｉＯ₂・ＣｅＯ₂、ＴｉＯ₂・ＳｉＯ₂・
ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂・Ａｌ₂Ｏ₃・ＭｇＯ、ＳｉＯ₂・
Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ、ＳｉＯ₂・ＴｉＯ₂・Ｆｅ₂Ｏ₃
などを挙げることができる。

【００１３】本発明において抗菌性金属成分の量は、微
粒子中に酸化物換算で０．１〜２５重量％の範囲内であ
ることが望ましい。抗菌性金属成分が０．１重量％より
も少ない場合は、多量の微粒子を用いないと抗菌作用が
十分に発現しない。また、抗菌性金属成分を２５重量％
よりも多くしても、２５重量％の場合と比較して抗菌作
用に大差がなく、また、銀成分などでは、結合量が多く
なると変色しやすい。好ましい抗菌性金属成分の量は、
酸化物換算で０．１〜１５重量％の範囲である。

【００１４】本発明において、抗菌性金属成分と該抗菌
性金属成分以外の無機酸化物とから構成される微粒子
は、コロイド粒子の次元の大きさのもので、その平均粒
子径は５００ｎｍ以下である。平均粒子径が５００ｎｍ
よりも大きくなると、該微粒子の透明性が悪くなり、繊
維製品の加工において変色が生じたり、また、該微粒子
と繊維との結合力が弱くなり、洗濯等の際に脱落し易
く、優れた抗菌効果を長時間にわたり安定して維持する
ことができない。該微粒子（コロイド粒子）の好ましい
平均粒子径の範囲は３〜５００ｎｍ、更に好ましい範囲
は５〜２５０ｎｍである。

【００１５】抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分以外の
無機酸化物とから構成される微粒子は、その粒子径分布
が平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５
０％以上、好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０
％以上であることが望ましい。該微粒子の粒子径分布が
平均粒子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合が５０
％よりも小さい場合には、粒子径分布はブロードにな
り、該コロイド溶液の透明性は悪くなる傾向にあるの
で、繊維の色彩などが損なわれる虞がある。

【００１６】また、前記抗菌性金属成分と該抗菌性金属
成分以外の無機酸化物とから構成される微粒子が分散し
た溶液（コロイド溶液）は、その固形分濃度が０．１重
量％の際の、波長５００ｎｍにおける光透過率が５０％
以上であることが望ましい。ここで、光透過率とは、厚
さ１ｃｍの水に於ける波長５００ｎｍの光の透過率を１
００％とした場合に於いて、厚さ１ｃｍの固形分の濃度
が０．１重量％の抗菌性無機酸化物コロイド溶液に於け
る同波長光の透過率の相対値をいう。抗菌性無機酸化物
コロイド溶液の前記光透過率が５０％よりも小さい場合
には、繊維製品の模様や色彩などが損なわれる虞がある
ので好ましくない。当該光透過率は、好ましくは６０％
以上、更に好ましくは７０％以上であることが望まし
い。

【００１７】更に、前記抗菌性無機酸化物コロイド溶液
は、当該コロイド溶液中の抗菌性金属成分の重量をＡ、
該コロイド溶液を超遠心分離処理して遊離した抗菌性金
属成分の重量をＢとしたとき、Ｂ／Ａで表される抗菌性
金属成分の結合力指数（Ｉ）の値が１．０×１０^-3以下
であることが望ましい。

【００１８】前記結合力指数（Ｉ）は、次の方法により
求める。すなわち、抗菌性無機酸化物コロイド溶液中の
抗菌性金属成分の重量をプラズマ発光分光分析装置によ
り、金属原子を定量して求め、次いで、所定量の該抗菌
性無機酸化物コロイド溶液を回転数４５，０００ｒｐｍ
の超遠心分離機にて１時間処理して固形分と溶液に分離
し、この分離された溶液中に含まれる抗菌性金属成分の
金属原子をプラズマ発光分析装置で定量して、遊離した
抗菌性金属成分の重量とする。

【００１９】結合力指数（Ｉ）が１．０×１０^-3より大
きい場合には、抗菌性金属成分の無機酸化物コロイド粒
子への結合力が弱いため、抗菌性無機酸化物コロイド溶
液の溶媒中に抗菌性金属成分が溶出しやすく、繊維に含
有させた際に抗菌効果の持続性に劣り、また、抗菌性金
属成分として銀を用いた場合には変色の原因となること
もある。抗菌性金属成分の結合力指数（Ｉ）は、好まし
くは５．０×１０^-4以下、特に、１．０×１０^-4以下で
あることが望ましい。抗菌性金属成分が２種以上の場合
には、それぞれの抗菌性金属成分の結合力指数が１．０
×１０^-3以下であることが望ましい。

【００２０】上記抗菌性無機酸化物コロイド溶液の中で
も、特に、微粒子が抗菌性金属成分と該抗菌性金属成分
以外の無機酸化物との複合酸化物から構成されるもの
は、前記結合力指数（Ｉ）の値が小さく、前記光透過率
の値が大きく、かつ、高い抗菌力を有するので好適であ
る。該複合酸化物の微粒子が分散した抗菌性無機酸化物
コロイド溶液は、例えば、特開平５−１３２３０９号公
報に記載された複合酸化物コロイド溶液の製造方法に準
じて調製することができる。即ち、アルカリ金属、アン
モニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶の無
機化合物と、抗菌性金属成分の水溶液とを、ｐＨ１０以
上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、抗菌性金属成分
と複合酸化物を形成した無機酸化物コロイド粒子を生成
させる方法である。

【００２１】また、特開昭６３−２７０６２０号公報に
記載された製造方法に準じて調製することもできる。即
ち、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加え
て得られるチタン酸水溶液と抗菌性金属成分の水溶液と
を、必要に応じてケイ素化合物および／またはジルコニ
ウム化合物等の存在下で加熱処理して、抗菌性金属成分
と該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とから構成される
複合無機酸化物微粒子が分散したコロイド溶液を調製す
る方法である。

【００２２】本発明方法では、染浴中に繊維を浸して染
色する工程、あるいは、染液をノズルから噴出させて染
色する工程など、通常行われる種々の染色工程におい
て、前述の抗菌性無機酸化物コロイド溶液を染液と共
に、公知の染色方法で繊維に接触させる。

【００２３】繊維としては格別の制限はなく、天然また
は合成の有機繊維、無機繊維を使用することができる。
有機繊維としては、綿、亜麻、パルプなどの植物繊維、
羊毛、絹などの動物繊維、ナイロン、ビニロン、ビニリ
デン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アセテ
ートなどの合成繊維が例示される。

【００２４】染色方法としては、例えば、ジッガー、ウ
ィンス法などのバッチ法、パッドバッチ、パッドロー
ル、パッドジッグ法などの反連続法、パッドドライ、パ
ッドスチーム、パッドサーモフィックス、アルカリショ
ック法などの連続法が挙げられる。特に、高圧下で行わ
れる染色方法は、該微粒子の繊維への密着性が良いので
推奨される。

【００２５】染液としては、通常、染色に使用される染
液が使用可能であり、アルカリ性染液、中性染液、酸性
染液が使用可能であるが、特に、弱アルカリ性染液、中
性染液、弱酸性染液が好適である。

【００２６】本発明方法では、前記の抗菌性無機酸化物
コロイド溶液を、０．０１〜１０重量％の範囲の固形分
濃度に調整して、染液と混合して使用することが望まし
い。該抗菌性無機酸化物コロイド溶液は安定であり、染
液と混合してもゲル化することがない。

【００２７】また、本発明方法では、抗菌性金属成分と
該抗菌性金属成分以外の無機酸化物とから構成される平
均粒子径が５００ｎｍ以下の微粒子が０．０１〜５重量
％の範囲で繊維中に含有されるようにすることが望まし
い。繊維中における該微粒子の含有量が０．０１重量％
のよりも少ない場合には、所望の抗菌効果が得られない
ことがある。また、５重量％よりも多い場合には、微粒
子の凝集が多くなり、繊維にコーティングされた状態と
なって、繊維との剥離が起こりやすく、また繊維の色彩
や風合いを損なうことがある。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明する。

【００２９】製造例１〔抗菌性無機酸化物コロイド溶液の調製〕硫酸チタンを
純水に溶解し、ＴｉＯ₂として１．０重量％を含む水溶
液を得た。この水溶液を撹拌しながら、２８重量％アン
モニア水を徐々に添加し、白色のスラリーを得た。この
スラリーを濾過、洗浄し、含水チタン酸のケーキを得
た。このケーキ３１．４ｇに水溶液濃度が１．０重量％
になるように純水を加えて希釈し、更に３３重量％過酸
化水素２１９．８ｇを加えた後、８０℃で１４時間加熱
し、過酸化水素を加熱分解させ、ＴｉＯ₂として１．０
重量％の溶液３１３６ｇを得た。このチタン酸溶液は黄
褐色透明で、ｐＨは８．２であった。

【００３０】次いで、酸化銀０．６４ｇを２８重量％ア
ンモニア水２０ｇ、純水３５０ｇ中で溶解して、銀のア
ンミン錯塩水溶液とし、この水溶液に２０重量％のシリ
カゾル３８．７ｇを加えた後、炭酸ジルコニウムアンモ
ニウム１５．４ｇを純水１７０ｇに溶解したものを添加
した。この混合水溶液を前記のチタン酸溶液に加え、１
５０℃で２４時間加熱して、コロイド粒子を生成させた
後、限外濾過膜で洗浄して銀成分を酸化物として１．３
重量％含む複合酸化物コロイド溶液（Ａ）を得た。

【００３１】このコロイド溶液のｐＨは７．５で、固形
分濃度は１．０重量％であった。このコロイド溶液のコ
ロイド粒子の平均粒子径は２４．３ｎｍであり、平均粒
子径±３０％の粒子径の範囲に占める割合は７２％であ
った。また、コロイド溶液の銀成分の結合力指数（Ｉ）
の値は、０．６×１０^-4であった。このコロイド溶液の
固形分濃度０．１重量％における、波長５００ｎｍの光
透過率を分光光度計（日立製作所製、Ｕ−２０００）を
用いて測定した結果、光透過率は７９．９％であった。

【００３２】製造例２〔ゼオライト系抗菌剤の調製〕Ｎａ−Ｙ型ゼオライトを
水に懸濁して、濃度５重量％の懸濁スラリー４００ｇを
調製した。ついで、この懸濁スラリーを７０℃に加温
し、濃度５重量％のＡｇＮ０₃水溶液９．２ｇを添加
し、９０℃に加温して１時間放置することにより銀のイ
オン交換を行った。このスラリーを濾過し、６０℃の温
水で十分に洗浄後、１２０℃で乾燥し、更に５５０℃で
１時間焼成して粉末状の抗菌剤を調製した。この抗菌剤
（Ｂ）は、酸化物換算で１．５重量％の銀成分を含み、
平均粒子径は、１．０μｍであった。

【００３３】〔繊維の抗菌加工〕実施例１製造例１で得たコロイド溶液（Ａ）に純水を添加して５
０倍に希釈し、固形分濃度０．０２重量％のコロイド溶
液を調製した。該コロイド溶液に分散染料（三菱化学
製、Ｄｉａｎｉｘ）を添加した１％ｏｗｆ（繊維に対し
て、薬剤を１重量％添加の意）の染液を調製し、液流染
色機を使用して、浴比１：２０でポリエステル繊維を入
れて、１３０℃で３０分間染色した。その後、繊維に対
して、染液が５０％になるようにしぼり、１３０℃で乾
燥して抗菌性繊維試料を得た。更に、このポリエステル
繊維の一部を洗剤（花王石鹸製、ハイトップ）を使用し
て１０分間洗濯し、その後、水道水で５分間水洗を行っ
た。これらの操作を３０回繰り返し、試料を調製した。

【００３４】実施例２反応性染料（三菱化学、Ｄｉａｍｉｒａ）の染液にコロ
イド溶液（Ａ）を混合し、次いで、レーヨン繊維に対し
て、９５℃で３０分の染色加工を実施例１と同様に行
い、抗菌性繊維試料を得た。その後、実施例１と同様
に、洗濯操作を３０回繰り返して試料を得た。

【００３５】比較例１製造例２で得たゼオライト系抗菌剤（Ｂ）に純水を添加
して、０．０２重量％スラリーを調製した。このスラリ
ーに分散染料（三菱化学、Ｄｉａｎｉｘ）を添加した１
％ｏｗｆの染液を調製し、液流染色機を使用して、浴比
１：２０でポリエステル繊維を入れて、１３０℃で３０
分間染色した。その後、繊維に対して、染液が５０％に
なるようにしぼり、１３０℃で乾燥して抗菌性繊維試料
を得た。次いで、実施例１と同様に洗濯操作を３０回繰
り返して試料を得た。

【００３６】比較例２市販の有機系抗菌剤（グウコーニング製、5700 ANTIMIC
ROBIAL AGENT）を５０倍に希釈した。この溶液に分散染
料（三菱化学、Ｄｉａｎｉｘ）を添加した１．０％ｏｗ
ｆの染液を調製し、液流染色機を使用して、浴比１：２
０でポリエステル繊維を入れて、１３０℃で３０分間染
色した。その後、繊維に対して、染液が５０％になるよ
うにしぼり、１３０℃で乾燥して抗菌性繊維試料を得
た。次いで、実施例１と同様に洗濯操作を３０回繰り返
して試料を得た。

【００３７】〔抗菌性繊維試料の評価〕（１）抗菌力試験実施例１、２及び比較例１、２で得た抗菌性繊維試料
（洗濯しないものと洗濯を３０回行ったものの双方の試
料）について抗菌力試験を行った。大腸菌と黄色葡萄状
球菌をリン酸バッファーに懸濁させ、２００ｍｌの三角
フラスコにこの溶液７５ｍｌと抗菌性繊維０．７５ｇを
入れ、３００回／分、４ｃｍ幅のシェークを１時間行っ
た。この処理液の生菌数を測定して下記の数１により減
菌率を求めた。結果を表１に示す。

【００３８】

【数１】減菌率（％）＝１００×（初期生菌数−１時間
後の生菌数）／初期生菌数

【００３９】

【表１】減菌率（％）洗濯０回の試料洗濯30回の試料大腸菌葡萄状球菌大腸菌葡萄状球菌実施例１ 100 100 99.8 99.2 実施例２ 100 100 99.7 99.1 比較例１ 50.1 63.3 0.0 2.0 比較例２ -5.9 10.2 -1.3 3.3

【００４０】（２）目視観察など前記各試料について、目視における色彩と手触りによる
風合いのチェックを行った。その結果、実施例１、２の
試料では、色彩や風合いに未抗菌加工品との差はなかっ
た。一方、比較例１の試料は、未抗菌加工品と比べて、
色彩が白化傾向を示し、風合いも悪かった。また、比較
例２の試料は色彩は変わらないものの風合いが悪化し
た。

【００４１】

【発明の効果】本発明に係る繊維の抗菌加工方法は、従
来からある繊維の通常の染色工程において抗菌加工する
ため、抗菌性付与のための特別な処理工程を必要としな
い。また、本発明で使用される抗菌性無機酸化物微粒子
（コロイド粒子）は粒径が小さく、粒径分布がシャープ
であるため、繊維への付着力が強く、透明性に優れ、ま
た、コロイド粒子が有する電荷と繊維が有する電荷との
結合により繊維表面に確実に定着する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０６Ｍ 11/32 Ｂ０１Ｊ 13/00 // Ｂ０１Ｊ 13/00 Ｄ０６Ｍ 11/12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】染液と、抗菌性金属成分と該抗菌性金属
成分以外の無機酸化物とから構成される平均粒子径が５
００ｎｍ以下の微粒子が分散してなる抗菌性無機酸化物
コロイド溶液との混合溶液に、繊維を接触させることを
特徴とする繊維の抗菌加工方法。