JPH0980802A

JPH0980802A - トナー用樹脂及びそれを用いた静電荷現像用トナー

Info

Publication number: JPH0980802A
Application number: JP7260711A
Authority: JP
Inventors: Kazue Nakadera; 一恵中寺; Haruo Okuya; 晴夫奥谷
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1995-09-13
Filing date: 1995-09-13
Publication date: 1997-03-28

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、低温定着性に優れ、かつオ
フセット防止に優れた良好な定着性を有し、更に現像特
性が優れたトナーを得ることができるトナー用樹脂及び
それを用いた静電荷像現像用トナーを提供することにあ
る。【構成】カルボキシル基に下記構造のモノエポキシ化
合物を付加してなるスチレン系樹脂であるトナー用樹
脂、また、該トナー用樹脂を使用した静電荷現像用トナ
ー。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、アルキル基、アルキルオキシ
基又はアシルオキシ基であり、それぞれ同じでもよく異
なるものでもよいが、両方が水素であるものは除く。ま
た、アルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基の
脂肪族部の炭素数は８以上である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において使用される静電荷現像用トナ
ー及びそれに用いるトナー用樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電記録法、静電印刷法等
においては、静電荷像支持体上に形成された静電荷像は
樹脂と着色剤を主成分とするトナー粒子により可視化さ
れる。この可視化された像はそのまま静電荷像支持体上
に定着されるか、あるいは他の支持体に転写された後定
着される。このためトナーには、単に現像性のみではな
く、良好な転写性及び定着性が要求される。近年省エネ
ルギーの観点から低エネルギーで定着できるトナーに関
する要求が強い。加熱定着方法は、オーブン定着のよう
な非接触加熱方式と熱ローラ定着のような接触加熱方式
とに大別される。接触加熱定着方式は、熱効率が高い、
定着部に大きな電力を使用しない、定着部を小型化でき
るという利点がある。このため、省エネルギーの観点か
らは好ましい方式である。しかしこの方式は、オフセッ
トの発生という問題を有している。オフセットとは、定
着時に、像を形成しているトナーの一部が加熱ローラの
表面に転移し、これが次に送られてくる支持体上に転写
され、画像を汚染する現象をいう。このオフセット現象
を防止するため、種々の提案が成されている。

【０００３】その一つは、トナー中にワックス等の離型
性を有する化合物を含有させる提案である。この提案は
広く実施されている。しかし、この化合物を配合した場
合、感光体上にワックスが付着し、いわゆるフィルミン
グが発生し易くなると共に、トナーの貯蔵安定性に欠け
るという問題を生ずるものであった。またトナーを構成
する樹脂に、高分子量のポリマーを使用する提案もあ
る。この場合オフセットは防止できるが、軟化点が高く
なるため定着温度が高くなる、樹脂が強靱であるためト
ナー製造時の粉砕が困難になる等の問題点を有してお
り、実用的ではない。この問題点を解決するものとし
て、樹脂として低分子量から高分子量までの広い分子量
分布を有するスチレン等のビニル系ポリマーを用いたト
ナーが提案されている。このトナーは、オフセット防止
と定着性に関してはある程度満足できるものであるが、
低温での定着性は満足できるものではない。一方、ポリ
エステル樹脂に代表されるような縮合系樹脂の場合に
は、比較的低分子量のポリマーが得られる。そこでこれ
を用いた低温定着が可能なトナーが提案されている。こ
のトナーの場合、高い定着温度でオフセットが発生する
という問題点を有している。さらには、高分子量のビニ
ル系ポリマーと低分子量のポリエステル樹脂を混合配合
したトナーが、特開昭５４−１１４２４５号公報、特開
昭５８−１１９５５号公報、特開昭５８−１４１４７号
公報等で提案されている。このトナーは所定の定着温度
以上に定着ローラーが温度上昇した場合のオフセット防
止にはある程度の効果が認められるものの、両樹脂の均
一混合が困難であり、このため摩擦帯電性が不均一にな
り易いという問題点を残している。

【０００４】また、ポリエステル樹脂の一モノマー成分
として、３価以上のアルコール及び／または３価以上の
カルボン酸を用いた架橋構造を有する樹脂を使用したト
ナーが、特開昭５４−８６３４２、特開昭５６−１９５
２、特開昭５６−２１１３６、特開昭５６−１６８６６
０、特開昭５７−３７３５３、特開昭５８−１４１４
６、特開昭５９−３０５４２、特開昭６１−１０５５６
１、特開昭６１−１０５５６３、特開昭６１−１２４９
６１、特開昭６１−２７５７６９号公報などで提案され
ている。しかし、これらの樹脂を使用したトナーにおい
ても多価アルコールまたは多価カルボン酸の樹脂中にお
ける配合量が３０モル％以下の場合には、架橋反応が十
分に進行せず、オフセット防止効果は不十分である。ま
た３０モル％よりも多く配合した場合には、オフセット
防止効果は認められる。しかし、未反応のアルコール性
水酸基やカルボン酸のカルボニル基が残存し易く、トナ
ーの耐湿性が大幅に低下するという問題点を有してい
る。また、架橋反応が進み樹脂の溶融開始温度が上昇す
るためトナーの最低定着温度も上昇し、低温定着には有
用ではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来のトナーが有する課題を解決し、低温定着性に優
れ、かつオフセット防止に優れた良好な定着性を有し、
更に現像特性が優れた静電荷現像用トナー及び該静電荷
現像用トナーを得ることができるトナー用樹脂を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、カルボキシル
基に下記構造のモノエポキシ化合物を付加してなるスチ
レン系樹脂であることを特徴とするトナー用樹脂であ
る。また、該トナー用樹脂を使用した静電荷現像用トナ
ーである。

【化３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、アルキル基、アルキルオキシ
基又はアシルオキシ基であり、それぞれ同じでもよく異
なるものでもよいが、両方が水素であるものは除く。ま
た、アルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基の
脂肪族部の炭素数は８以上である。）上記構造のモノエポキシ化合物を、カルボキシル基を持
ったスチレン系樹脂のカルボキシル基に付加することに
より、モノエポキシ化合物の脂肪族部がスチレン樹脂に
グラフトされた構造になる。そして、このグラフトされ
た脂肪族部がワックスのような離型効果を発揮し、トナ
ーを低温で定着した場合、オフセット発生の防止作用を
奏するものである。この付加反応は、酸無水基の開環等
によってカルボキシル基とモノエポキシ化合物のモノエ
ポキシ基との間で起こる。酸無水基の開環は反応系中に
メタノール、エタノール等のモノヒドロキシ化合物が混
在することにより容易に起こる。モノヒドロキシ基の使
用量は、酸無水基に対してやや過剰の当量であることが
望ましい。付加反応を促進するためには触媒を使用する
ことが好ましい。触媒としては、例えばトリエチルアミ
ン等の第３級アミン類、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド等の第４級アンモニウム塩類、ルイス酸、ＳｎＣ
ｌ₄ 等のプロトン酸等が挙げられる。触媒の使用量は、
全単量体の合計量に対し０．１〜１０重量％が望まし
い。

【０００７】本発明のスチレン系樹脂は、前記モノエポ
キシ化合物、スチレン系単量体、アクリル系単量体及び
カルボキシル基含有単量体を共重合したものが好まし
い。上記スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ
−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ
−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロス
チレン、３，４−ジクロロスチレン等が挙げられる。ま
た、アクリル系単量体としては、アクリル酸エチル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸−ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｎ−オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸−２−クロロエチル、アクリル酸フェニ
ル、α−クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチル、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アク
リルアミド等が挙げられる。また、カルボキシル基含有
単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

【０００８】本発明のトナー用樹脂は、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）で測定したガラス転移点が５０℃以上、フロ
ーテスターで測定した溶融開始温度が７０℃以上および
フロー軟化点が１５０℃以下であることが望ましい。こ
の場合、ガラス転移点が５０℃より低いか、あるいは溶
融開始温度が７０℃より低いとトナーの保存安定性が低
下し好ましくなく、フロー軟化点が１５０℃より高いと
低温度で定着できにくくなる。なお、溶融開始温度及び
フロー軟化点の測定は、島津製作所製高架式フローテス
ターＣＦＴ−５００Ｃを用いて以下のようにして行っ
た。すなわち、５０〜８０℃に予備加熱された面積がほ
ぼ１ｃｍ²のシリンダー中に樹脂ペレットを入れる。こ
のシリンダーの底部には直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズ
ルが設けられている。２０ＫｇＦの荷重をかけた面積１
ｃｍ²のプランジャーを樹脂ペレットの上部にセットす
る。シリンダー内の樹脂ペレットを昇温速度６℃／ｍｉ
ｎで加熱し、軟化した樹脂をノズルから排出する。プラ
ンジャーの下降開始を溶融開始温度とし、プランジャー
の下降開始からプランジャーがシリンダー底部に至る距
離の１／２に達した時点での温度をフロー軟化点とし
た。

【０００９】本発明の静電荷現像用トナーは、前記トナ
ー用樹脂および着色剤を必須構成要件とし、その他に他
の樹脂、磁性体、離型剤、帯電制御剤、流動化剤等の特
性改良剤を配合することも可能である。上記着色剤とし
ては、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブ
ルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルトラ
マリンブルー、デュポンオイルレッッド、キノリンイエ
ロー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブル
ー、マラカイトグリーンオクサレート、ランプブラッ
ク、ローズベンガル、これらの混合物その他を挙げる事
ができる。これらの着色剤は十分な濃度の可視像が形成
されるに十分な割合で含有される事が必要であり、通常
結着樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部程度とさ
れる。磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始
めとする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性を示す金
属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるい
は強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施す事によっ
て強磁性を示すようになる化合物、例えばマンガン−銅
−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅
とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、または
二酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの
磁性体は、平均粒径０．１〜１μｍの微粉末の形で結着
樹脂中に均一に分散される。そしてその含有量はトナー
中２０〜７０重量％、好ましくは４０〜７０重量％であ
る。帯電制御剤としては、正帯電用と負帯電用とがあ
る。正帯電用としては、ニグロシン染料、アンモニウム
塩、ピリジニウム塩、アジン等が例示される。負帯電用
としては、クロム錯体、鉄錯体等が例示される。これら
の帯電制御剤は、結着樹脂に対し通常０．１〜１０重量
％添加される。また、本発明の静電荷現像用トナーはフ
ェライト粉や鉄粉等よりなるキャリアと混合されて二成
分系現像剤となる。又磁性体が含有されるときはキャリ
アと混合しないでそのまま一成分系現像剤として静電荷
像の現像に使用されるか、あるいはキャリアと混合され
て二成分系現像剤として使用しても良い。さらには非磁
性一成分の現像方法にも適用可能である。

【００１０】

【実施例】以下本発明を合成例、実施例に基づいてより
詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではな
い。＜実施例１＞（１−ａ）トナー用樹脂の合成１リットルのセパラブルビーカーに、スチレン２４０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、アクリル酸２０
ｇ、長鎖アルキルオキシ基を有するモノエポキシ化合物
（Ｒ₁＝水素、Ｒ₂＝デシルエーテル、日本油脂社製商
品名：エピオールＬ−４１）５ｇ、ジビニルベンゼン
０．９ｇ、触媒としてトリエチルアミン１ｇ、溶媒とし
てキシレン３００ｇ及びメタノール１０ｇをいれ、長径
５０ｍｍの３段パドル翼を使い１５０ｒｐｍで攪拌し溶
解した。系が均一になったところで、２，２’−アゾビ
スイソブチロニトリル１５ｇを添加した。攪拌後キシレ
ン３００ｇを添加し、８０℃で６時間、その後１３０℃
で３時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、４０℃の真空
乾燥器中で脱キシレンを一晩行い、本発明のトナー用樹
脂を得た。この樹脂のガラス転移点は６２℃、溶融開始
温度は１０５℃、フロー軟化点は１３２℃で、数平均分
子量は１１０００であった。上記配合からなる混合物を二軸混練機を用いて約１３０
℃で溶融混練した。そして、溶融混合物を冷却した後、
粉砕、分級して平均粒子径８．５μｍの負帯電性トナー
粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に疎水性コロ
イダルシリカ０．５重量部を外添して本発明の静電荷現
像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーのガラス転
移点は６２℃、溶融開始温度は１０６℃、フロー軟化点
は１３０℃であった。

【００１１】＜実施例２＞（２−ａ）トナー用樹脂の合成１リットルのセパラブルビーカーに、スチレン２４０
ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、アクリル酸２０
ｇ、モノエポキシ化合物（Ｒ₁＝水素、Ｒ₂＝長鎖アルキ
ル基（Ｃ₁₂とＣ₁₄との混合物）、ダイセル化学社製商
品名：ＡＯＥＸ２４）５ｇ、ジビニルベンゼン０．９
ｇ、触媒としてトリエチルアミン１ｇ、溶媒としてキシ
レン３００ｇ及びメタノール１０ｇをいれ、長径５０ｍ
ｍの３段パドル翼を使い１５０ｒｐｍで攪拌し溶解し
た。系が均一になったところで、２，２’−アゾビスイ
ソブチロニトリル１５ｇを添加した。攪拌後キシレン３
００ｇを添加し、８０℃で６時間、その後１３０℃で３
時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、４０℃の真空乾燥
器中で脱キシレンを一晩行い、本発明のトナー用樹脂を
得た。この樹脂のガラス転移点は６０℃、溶融開始温度
は１０３℃、フロー軟化点は１２８℃で、数平均分子量
は１１０００であった。上記配合からなる混合物を二軸混練機を用いて約１３０
℃で溶融混練した。そして、溶融混合物を冷却した後、
粉砕、分級して平均粒子径８．５μｍの負帯電性トナー
粒子を得た。このトナー粒子１００重量部に疎水性コロ
イダルシリカ０．５重量部を外添して本発明の静電荷現
像用トナーを得た。この静電荷現像用トナーのガラス転
移点は６０℃、溶融開始温度は１０５℃、フロー軟化点
は１２９℃であった。

【００１２】＜比較例１＞（Ｈ１−ａ）トナー用樹脂の合成前記実施例２と同様に樹脂を合成したが、モノエポキシ
化合物は使用しなかった。すなわち、１リットルのセパ
ラブルビーカーに、スチレン２４０ｇ、ｎ−ブチルアク
リレート４０ｇ、アクリル酸２０ｇ、溶媒としてキシレ
ン３００ｇをいれ、長径５０ｍｍの３段パドル翼を使い
１５０ｒｐｍで攪拌し溶解した。系が均一になったとこ
ろで、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１５ｇを
添加した。攪拌後キシレン３００ｇを添加し、８０℃で
６時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、４０℃の真空乾
燥器中で脱キシレンを一晩行い、トナー用樹脂を得た。
この樹脂のガラス転移点は６５℃、溶融開始温度は１１
６℃、フロー軟化点は１４１℃、数平均分子量は１１０
００であった。（Ｈ１−ｂ）トナーの作製前記実施例２において、（２−ａ）のトナー用樹脂の代
わりに（Ｈ１−ａ）のトナー用樹脂を使用する以外は同
様にして静電荷現像用トナーを作製した。この静電荷現
像用トナーのガラス転移点は６５℃、溶融開始温度１１
７℃、フロー軟化点は１３８℃であった。

【００１３】次に前記実施例１〜２および比較例１で製
造した静電荷現像用トナーとフェライトキャリアー（パ
ウダーテック社製、商品名：ＦＬ−９６−２０３０）と
をそれぞれ５：９５の重量比で混合して二成分現像剤を
製造した。次に上記の各二成分現像剤を用いて複写機
（三洋電機社製商品名：ＳＦＴ−Ｚ１３３）で未定着
画像を撮像した後、テフロン表面コートした定着ローラ
と、シリコーンゴムで表面被覆した圧着ローラからなる
定着器を用いてトナー像を上質紙に熱定着した。このと
き定着ローラの表面温度は１３０±５℃、線速度は２０
０ｍｍ／秒とした。次に定着画像に対して綿パッドによ
る摺擦を施し、下記式によって定着強度を算出し、低エ
ネルギー定着性の指標とした。画像濃度はマクベス反射
濃度計ＲＤ−９１４により測定した。

【数１】また、前記各二成分現像剤及び複写機を使用し、該複写
機の定着ローラの表面温度（線速度は２００ｍｍ／秒）
を段階的に変化させて定着画像を撮像し、各表面温度に
おけるオフセット現象の発生の有無を目視で確認して非
オフセット温度領域を評価した。なお、前記非オフセッ
ト温度領域の最大値と最小値の差を非オフセット温度幅
とした。前記定着強度、非オフセット温度領域および非
オフセット温度幅の評価結果を表１に示した。

【００１４】

【表１】

【００１５】表１の評価結果から明かなように本発明の
静電荷現像用トナーは、定着ローラの表面温度が１３０
℃という低温度にもかかわらず、定着強度が８５％以上
という実用上十分な特性を有し、かつ非オフセット温度
幅も実用上問題のない範囲であることが確認された。こ
れに対し、比較例１の静電荷現像用トナーでは、１３０
℃では定着できず、従って定着強度の測定が不可能であ
り、また非オフセット温度幅も８０℃で実施例のものと
比較し狭いものであった。なお、実施例１〜２で得られ
た二成分現像剤を市販の複写機を用い１００００枚の連
続複写を行ったところ、ベタ画像のマクベス反射濃度が
いずれも１．４以上であり、かつ非画像部の地カブリは
０．１以下であって実用上問題のない画質の画像を得る
ことができた。

【００１６】

【発明の効果】本発明のトナー用樹脂は静電荷現像用ト
ナーとして使用した場合、低温定着性に優れ、広い温度
範囲においてオフセット現象が生じなく、かつ良好な現
像特性を奏することができるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】カルボキシル基に下記構造のモノエポキ
シ化合物を付加してなるスチレン系樹脂であることを特
徴とするトナー用樹脂。【化１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、アルキル基、アルキルオキシ
基又はアシルオキシ基であり、それぞれ同じでもよく異
なるものでもよいが、両方が水素であるものは除く。ま
た、アルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基の
脂肪族部の炭素数は８以上である。）
【請求項２】結着樹脂及び着色剤を主成分とする静電
荷現像用トナーにおいて、該結着樹脂がカルボキシル基
に下記構造のモノエポキシ化合物を付加してなるスチレ
ン系樹脂であることを特徴とする静電荷現像用トナー。【化２】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は水素、アルキル基、アルキルオキシ
基又はアシルオキシ基であり、それぞれ同じでもよく異
なるものでもよいが、両方が水素であるものは除く。ま
た、アルキル基、アルキルオキシ基、アシルオキシ基の
脂肪族部の炭素数は８以上である。）