JPH0967198A - Ｐ型セレン化亜鉛結晶成長方法 - Google Patents
Ｐ型セレン化亜鉛結晶成長方法Info
- Publication number
- JPH0967198A JPH0967198A JP21722995A JP21722995A JPH0967198A JP H0967198 A JPH0967198 A JP H0967198A JP 21722995 A JP21722995 A JP 21722995A JP 21722995 A JP21722995 A JP 21722995A JP H0967198 A JPH0967198 A JP H0967198A
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- nitric oxide
- zinc selenide
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 Ｐ型のセレン化亜鉛結晶を成長させる方法に
おいて、ホールキャリア濃度が１×１０18ｃｍ-1で飽和
せず、さらに高いホールキャリア濃度を有するセレン化
亜鉛結晶成長方法を提供する。 【構成】 Ｐ型のセレン化亜鉛結晶を成長するに際し
て、Ｐ型の不純物として窒素をドーピングするが、上記
の窒素の窒素源として、正の電荷を有する三重項一酸化
窒素、負の電荷を有する三重項一酸化窒素、または電荷
を有しない四重項一酸化窒素を用いる。
おいて、ホールキャリア濃度が１×１０18ｃｍ-1で飽和
せず、さらに高いホールキャリア濃度を有するセレン化
亜鉛結晶成長方法を提供する。 【構成】 Ｐ型のセレン化亜鉛結晶を成長するに際し
て、Ｐ型の不純物として窒素をドーピングするが、上記
の窒素の窒素源として、正の電荷を有する三重項一酸化
窒素、負の電荷を有する三重項一酸化窒素、または電荷
を有しない四重項一酸化窒素を用いる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、セレン化亜鉛化合物半
導体の結晶成長法に関するものである。
導体の結晶成長法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】セレン化亜鉛化合物半導体（以下、Ｚｎ
Ｓｅと記す）において、そのｐ型結晶を作製する場合、
これまで、主に分子ビームエピタキシャル結晶成長法
（以下、ＭＢＥ法と記す）が用いられてきた。このＭＢ
Ｅ法の原理は、高真空にした容器内に結晶成長させる結
晶基板を置き、その表面に亜鉛とセレンを分子ビームと
して照射することによりセレン化亜鉛結晶をその基板上
に成長させるというものである。ここで、結晶成長させ
る基板には主にヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）が用いられて
いる。上記の方法を基礎として、ｐ型やｎ型の結晶を作
製するにはドーパントとして、それぞれ窒素や塩素など
が用いられ、それぞれ窒素源、塩素源としては、それぞ
れ窒素分子や塩化亜鉛が使用されている。これらは、高
真空の容器中に亜鉛（以下、Ｚｎと記す）やセレン（以
下、Ｓｅと記す）などと同時に分子ビームとして照射さ
れ、ドーピングされるが、このとき、窒素分子や塩化亜
鉛のビームの窓の開閉を制御することにより、ｐ型やｎ
型のＺｎＳｅ結晶層が混在した超格子構造を実現するこ
とができる。
Ｓｅと記す）において、そのｐ型結晶を作製する場合、
これまで、主に分子ビームエピタキシャル結晶成長法
（以下、ＭＢＥ法と記す）が用いられてきた。このＭＢ
Ｅ法の原理は、高真空にした容器内に結晶成長させる結
晶基板を置き、その表面に亜鉛とセレンを分子ビームと
して照射することによりセレン化亜鉛結晶をその基板上
に成長させるというものである。ここで、結晶成長させ
る基板には主にヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）が用いられて
いる。上記の方法を基礎として、ｐ型やｎ型の結晶を作
製するにはドーパントとして、それぞれ窒素や塩素など
が用いられ、それぞれ窒素源、塩素源としては、それぞ
れ窒素分子や塩化亜鉛が使用されている。これらは、高
真空の容器中に亜鉛（以下、Ｚｎと記す）やセレン（以
下、Ｓｅと記す）などと同時に分子ビームとして照射さ
れ、ドーピングされるが、このとき、窒素分子や塩化亜
鉛のビームの窓の開閉を制御することにより、ｐ型やｎ
型のＺｎＳｅ結晶層が混在した超格子構造を実現するこ
とができる。
【０００３】しかしながら、上記のＭＢＥ法におけるＺ
ｎＳｅの作製において、これまで問題となっていたもの
の一つにｐ型ＺｎＳｅ作製の困難さが挙げられる。しか
し、１９９０年に窒素ラジカルドーピング法が開発され
てからはその困難は解消され、現在では窒素濃度で１×
１０19ｃｍ-1まで、またホールキャリア濃度で１×１０
18ｃｍ-1まで実現することが可能となっている。
ｎＳｅの作製において、これまで問題となっていたもの
の一つにｐ型ＺｎＳｅ作製の困難さが挙げられる。しか
し、１９９０年に窒素ラジカルドーピング法が開発され
てからはその困難は解消され、現在では窒素濃度で１×
１０19ｃｍ-1まで、またホールキャリア濃度で１×１０
18ｃｍ-1まで実現することが可能となっている。
【０００４】上記の窒素ラジカルドーピング法は、窒素
分子を窒素源材料とし、分子ビームとしてＺｎＳｅ結晶
表面に照射する際に、プラズマ照射によってこの窒素を
活性化し、この活性化した窒素を結晶表面に照射するこ
とによって、窒素の反応性を高め、高濃度ドーピングを
可能とするものである。
分子を窒素源材料とし、分子ビームとしてＺｎＳｅ結晶
表面に照射する際に、プラズマ照射によってこの窒素を
活性化し、この活性化した窒素を結晶表面に照射するこ
とによって、窒素の反応性を高め、高濃度ドーピングを
可能とするものである。
【０００５】一方、この窒素ラジカルドーピングの機構
についても理論的に詳細な研究がなされており、その窒
素活性種として励起三重項状態の窒素が提案されてい
る。
についても理論的に詳細な研究がなされており、その窒
素活性種として励起三重項状態の窒素が提案されてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
窒素活性種を用いてドーピングを行うと、窒素のドーピ
ング濃度がある値以上になると、その窒素濃度と窒素が
作り出すホールキャリアの濃度が比例せず、窒素濃度を
いくら高くしてもホールキャリア濃度が一定値を越えな
いという飽和現象が生じてしまう。これは、原料として
の窒素分子を、ドーピングするために必要な状態まで活
性化するための活性化エネルギーが大きいことが、原因
の一つであると考えられている。
窒素活性種を用いてドーピングを行うと、窒素のドーピ
ング濃度がある値以上になると、その窒素濃度と窒素が
作り出すホールキャリアの濃度が比例せず、窒素濃度を
いくら高くしてもホールキャリア濃度が一定値を越えな
いという飽和現象が生じてしまう。これは、原料として
の窒素分子を、ドーピングするために必要な状態まで活
性化するための活性化エネルギーが大きいことが、原因
の一つであると考えられている。
【０００７】また、窒素分子を窒素源材料として用いた
場合、Ｓｅのサイトに窒素原子ではなく窒素分子が入る
ため、ホールキャリア濃度が飽和するのではないかとも
考えられる。
場合、Ｓｅのサイトに窒素原子ではなく窒素分子が入る
ため、ホールキャリア濃度が飽和するのではないかとも
考えられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
ために、本発明は、前述の窒素活性種である励起三重項
状態の窒素（以下、3Ｎ2と記す）の代りに、正の電荷を
有する三重項一酸化窒素（以下、3ＮＯ+と記す）、ある
いは負に荷電した三重項一酸化窒素（以下、3ＮＯ-と記
す）、あるいは荷電していない四重項一酸化窒素（以
下、4ＮＯと記す）を窒素源材料として用いたドーピン
グによりＰ型のセレン化亜鉛結晶を形成する構成を有し
ている。
ために、本発明は、前述の窒素活性種である励起三重項
状態の窒素（以下、3Ｎ2と記す）の代りに、正の電荷を
有する三重項一酸化窒素（以下、3ＮＯ+と記す）、ある
いは負に荷電した三重項一酸化窒素（以下、3ＮＯ-と記
す）、あるいは荷電していない四重項一酸化窒素（以
下、4ＮＯと記す）を窒素源材料として用いたドーピン
グによりＰ型のセレン化亜鉛結晶を形成する構成を有し
ている。
【０００９】
【作用】本発明は上記の構成を有することにより、従
来、窒素活性種の解離吸着反応に必要であった活性化エ
ネルギーを低く抑えることによって、窒素源材料の活性
化率を高め、ドーピング濃度を高めると同時にホールキ
ャリア濃度を高めることを実現することが可能となる。
来、窒素活性種の解離吸着反応に必要であった活性化エ
ネルギーを低く抑えることによって、窒素源材料の活性
化率を高め、ドーピング濃度を高めると同時にホールキ
ャリア濃度を高めることを実現することが可能となる。
【００１０】
（実施例１）以下では本発明第１の実施例における、正
の電荷を有する三重項一酸化窒素（ 3ＮＯ+）を用いたド
ーピングによるセレン化亜鉛結晶成長について図面を参
照しながら説明する。
の電荷を有する三重項一酸化窒素（ 3ＮＯ+）を用いたド
ーピングによるセレン化亜鉛結晶成長について図面を参
照しながら説明する。
【００１１】まず、図１に3ＮＯ+の軌道相関図を、図２
には基底状態の一酸化窒素（以下、ＮＯと記す）の軌道
相関図を示す。通常、基底状態では一酸化窒素は二重項
であり不対電子を１個有している。この不対電子は、反
結合性軌道と呼ばれる結合を切断しようとする性質の軌
道に存在し、窒素と酸素間の結合を弱める働きをしてい
る。一般に、このように結合性軌道に電子が入るとその
軌道の形状によって決定される結合は強められ、逆に反
結合性軌道に電子が入るとその軌道の形状によって決定
される結合は弱められる。反結合性軌道には、軌道を表
わす記号の部分に＊をつけて表わし、シグマ軌道はσ
を、パイ軌道はπを示すものである。したがって、結合
性シグマ軌道、結合性パイ軌道、反結合性シグマ軌道、
反結合性パイ軌道はそれぞれ、σ、π、σ＊、π＊と記
されることになる。
には基底状態の一酸化窒素（以下、ＮＯと記す）の軌道
相関図を示す。通常、基底状態では一酸化窒素は二重項
であり不対電子を１個有している。この不対電子は、反
結合性軌道と呼ばれる結合を切断しようとする性質の軌
道に存在し、窒素と酸素間の結合を弱める働きをしてい
る。一般に、このように結合性軌道に電子が入るとその
軌道の形状によって決定される結合は強められ、逆に反
結合性軌道に電子が入るとその軌道の形状によって決定
される結合は弱められる。反結合性軌道には、軌道を表
わす記号の部分に＊をつけて表わし、シグマ軌道はσ
を、パイ軌道はπを示すものである。したがって、結合
性シグマ軌道、結合性パイ軌道、反結合性シグマ軌道、
反結合性パイ軌道はそれぞれ、σ、π、σ＊、π＊と記
されることになる。
【００１２】ここで、図２の基底状態から図１の電子状
態になることにより結合性の電子が１個減少し、全体と
して窒素と酸素間の結合は弱められ、ＺｎＳｅ表面での
解離吸着が容易となる。
態になることにより結合性の電子が１個減少し、全体と
して窒素と酸素間の結合は弱められ、ＺｎＳｅ表面での
解離吸着が容易となる。
【００１３】また、図３に従来のラジカルドーピング法
によって励起された3Ｎ2の軌道相関図を、図４に基底状
態の窒素分子（以下、Ｎ2と記す）の軌道相関図を示
す。図４に示される電子状態の窒素には反結合性の電子
は少なく、窒素間は三重結合で結ばれている。しかしな
がら、図３に示されるように、最高占有軌道の電子を最
低空軌道へ励起することにより結合性の電子は１個減少
し、反結合性の電子は１個増加する。したがって、全体
として二重結合となり、窒素間の結合は弱くなり、Ｚｎ
Ｓｅ表面で解離されやすくなる。そのＺｎＳｅ表面での
解離のしやすさをエネルギーで示したものが図５であ
る。図５によれば、窒素分子がＺｎＳｅに近づくと3Ｎ2
のみがＺｎ原子上で選択的に解離吸着する。この選択性
は図６に示したように、Ｚｎ原子の結合していないｓｐ
混成軌道により発生し、Ｓｅ原子にこの作用はない。な
お、図６において、１はＺｎ原子、２は窒素原子、３は
Ｓｅ原子である。以上のように、本発明によれば、一酸
化窒素を窒素源として用いた場合に、窒素を選択的に形
成することができ、ホールキャリアの濃度を従来より高
くすることが可能となる。
によって励起された3Ｎ2の軌道相関図を、図４に基底状
態の窒素分子（以下、Ｎ2と記す）の軌道相関図を示
す。図４に示される電子状態の窒素には反結合性の電子
は少なく、窒素間は三重結合で結ばれている。しかしな
がら、図３に示されるように、最高占有軌道の電子を最
低空軌道へ励起することにより結合性の電子は１個減少
し、反結合性の電子は１個増加する。したがって、全体
として二重結合となり、窒素間の結合は弱くなり、Ｚｎ
Ｓｅ表面で解離されやすくなる。そのＺｎＳｅ表面での
解離のしやすさをエネルギーで示したものが図５であ
る。図５によれば、窒素分子がＺｎＳｅに近づくと3Ｎ2
のみがＺｎ原子上で選択的に解離吸着する。この選択性
は図６に示したように、Ｚｎ原子の結合していないｓｐ
混成軌道により発生し、Ｓｅ原子にこの作用はない。な
お、図６において、１はＺｎ原子、２は窒素原子、３は
Ｓｅ原子である。以上のように、本発明によれば、一酸
化窒素を窒素源として用いた場合に、窒素を選択的に形
成することができ、ホールキャリアの濃度を従来より高
くすることが可能となる。
【００１４】また、図１と図３で示される電子状態の分
子を比較してみても、それぞれ結合性の電子と反結合性
の電子の数は同じであるが、その解離エネルギーは下記
の表に示すように、図１で示される3ＮＯ+の方が小さい
ため解離しやすく、ドーピングに有利である。
子を比較してみても、それぞれ結合性の電子と反結合性
の電子の数は同じであるが、その解離エネルギーは下記
の表に示すように、図１で示される3ＮＯ+の方が小さい
ため解離しやすく、ドーピングに有利である。
【００１５】
【表１】
【００１６】（実施例２）本実施例では、上記の第１の
実施例において三重項一酸化窒素を用いたのに対して、
負に荷電した三重項一酸化窒素（3ＮＯ-）を用いること
を特徴とするものである。
実施例において三重項一酸化窒素を用いたのに対して、
負に荷電した三重項一酸化窒素（3ＮＯ-）を用いること
を特徴とするものである。
【００１７】まず、図７に3ＮＯ-の軌道相関図を示す。
図２のＮＯと比較すると反結合性の電子が１個多く、ま
た、図３で示された3Ｎ2と比較しても反結合性電子が１
個多く、したがって窒素と酸素間の結合は前述の3Ｎ2あ
るいはＮＯより弱いということがわかる。すなわち、解
離エネルギーが小さいため、3ＮＯ-はドーピングに有利
である。
図２のＮＯと比較すると反結合性の電子が１個多く、ま
た、図３で示された3Ｎ2と比較しても反結合性電子が１
個多く、したがって窒素と酸素間の結合は前述の3Ｎ2あ
るいはＮＯより弱いということがわかる。すなわち、解
離エネルギーが小さいため、3ＮＯ-はドーピングに有利
である。
【００１８】（実施例３）本実施例では、上記の第１の
実施例において三重項一酸化窒素を用いたのに対して、
荷電していない中性の励起四重項一酸化窒素（4ＮＯ）
を用いたドーピング機構を述べる。まず、図８に4ＮＯ
の軌道相関図を示す。図２のＮＯと比較すると反結合性
の電子が２個多く、結合性電子が１個少ない。また、図
３で示された3Ｎ2と比較しても反結合性電子が１個多
く、結合性電子が１個少ない。したがって窒素と酸素間
の結合は前述の3Ｎ2あるいはＮＯより弱いということが
わかる。すなわち、4ＮＯは解離エネルギーが小さいた
め、ドーピングに有利である。
実施例において三重項一酸化窒素を用いたのに対して、
荷電していない中性の励起四重項一酸化窒素（4ＮＯ）
を用いたドーピング機構を述べる。まず、図８に4ＮＯ
の軌道相関図を示す。図２のＮＯと比較すると反結合性
の電子が２個多く、結合性電子が１個少ない。また、図
３で示された3Ｎ2と比較しても反結合性電子が１個多
く、結合性電子が１個少ない。したがって窒素と酸素間
の結合は前述の3Ｎ2あるいはＮＯより弱いということが
わかる。すなわち、4ＮＯは解離エネルギーが小さいた
め、ドーピングに有利である。
【００１９】以上、述べてきた特定の電子状態を有する
一酸化窒素活性種の結合強度、すなわち解離エネルギー
の大きさは定性的に下記の表にまとめることができる。
一酸化窒素活性種の結合強度、すなわち解離エネルギー
の大きさは定性的に下記の表にまとめることができる。
【００２０】
【表２】
【００２１】これら、3ＮＯ+、3ＮＯ-、4ＮＯを比較す
ると、4ＮＯは結合エネルギーが小さいという点におい
てｐ型結晶作製に有利であり、また、3ＮＯ+と3ＮＯ-は
励起エネルギーが小さく生成しやすいという点において
有利である。
ると、4ＮＯは結合エネルギーが小さいという点におい
てｐ型結晶作製に有利であり、また、3ＮＯ+と3ＮＯ-は
励起エネルギーが小さく生成しやすいという点において
有利である。
【００２２】また、以上述べてきた特定の電子状態を有
する一酸化窒素活性種は、例えばプラズマ照射や光照
射、電磁波照射などにより生成される。
する一酸化窒素活性種は、例えばプラズマ照射や光照
射、電磁波照射などにより生成される。
【００２３】
【発明の効果】以上、本発明によって、窒素活性種であ
る励起三重項状態の窒素（3Ｎ2）の代りに、正の電荷を
有する三重項一酸化窒素（3ＮＯ+）、あるいは負に荷電
した三重項一酸化窒素（3ＮＯ-）、あるいは荷電してい
ない四重項一酸化窒素（4ＮＯ）を用いることにより、
従来、窒素活性種の解離吸着反応に必要であった活性化
エネルギーを低く抑えることが可能となり、窒素源材料
の活性化率を高め、ドーピング濃度を高めると同時にホ
ールキャリア濃度を高めることが可能となった。
る励起三重項状態の窒素（3Ｎ2）の代りに、正の電荷を
有する三重項一酸化窒素（3ＮＯ+）、あるいは負に荷電
した三重項一酸化窒素（3ＮＯ-）、あるいは荷電してい
ない四重項一酸化窒素（4ＮＯ）を用いることにより、
従来、窒素活性種の解離吸着反応に必要であった活性化
エネルギーを低く抑えることが可能となり、窒素源材料
の活性化率を高め、ドーピング濃度を高めると同時にホ
ールキャリア濃度を高めることが可能となった。
【図１】本発明の実施例に用いる三重項一酸化窒素の軌
道相関図
道相関図
【図２】基底状態の一酸化窒素の軌道相関図
【図３】従来のラジカルドーピング法により励起された
三重項窒素分子の軌道相関図
三重項窒素分子の軌道相関図
【図４】基底状態の窒素分子の軌道相関図
【図５】ＺｎＳｅ表面での窒素分子の解離吸着反応のエ
ネルギーを示す図
ネルギーを示す図
【図６】ＺｎＳｅ表面の亜鉛原子とセレン原子上での解
離吸着反応の選択性を示す図
離吸着反応の選択性を示す図
【図７】本発明の実施例に用いる負に荷電した三重項一
酸化窒素の軌道相関図
酸化窒素の軌道相関図
【図８】本発明の実施例に用いる荷電していない中性の
四重項一酸化窒素の軌道相関図
四重項一酸化窒素の軌道相関図
１ 亜鉛原子 ２ 窒素原子 ３ セレン原子
Claims (3)
- 【請求項１】真空容器内に設置された基板に対して亜鉛
及びセレンを分子ビームにより照射するとともに前記真
空容器内に窒素源を導入してＰ型セレン化亜鉛結晶を形
成するＰ型セレン化亜鉛結晶成長方法であって、前記窒
素源として正の電荷を有する三重項一酸化窒素を用いる
ことを特徴とするＰ型セレン化亜鉛結晶成長方法。 - 【請求項２】真空容器内に設置された基板に対して亜鉛
及びセレンを分子ビームにより照射するとともに前記真
空容器内に窒素源を導入してＰ型セレン化亜鉛結晶を形
成するＰ型セレン化亜鉛結晶成長方法であって、前記窒
素源として負の電荷を有する三重項一酸化窒素を用いる
ことを特徴とするＰ型セレン化亜鉛結晶成長方法。 - 【請求項３】真空容器内に設置された基板に対して亜鉛
及びセレンを分子ビームにより照射するとともに前記真
空容器内に窒素源を導入してＰ型セレン化亜鉛結晶を形
成するＰ型セレン化亜鉛結晶成長方法であって、前記窒
素源として電荷を有しない四重項一酸化窒素を用いるこ
とを特徴とするＰ型セレン化亜鉛結晶成長方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21722995A JPH0967198A (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | Ｐ型セレン化亜鉛結晶成長方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21722995A JPH0967198A (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | Ｐ型セレン化亜鉛結晶成長方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0967198A true JPH0967198A (ja) | 1997-03-11 |
Family
ID=16700876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21722995A Pending JPH0967198A (ja) | 1995-08-25 | 1995-08-25 | Ｐ型セレン化亜鉛結晶成長方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0967198A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005508077A (ja) * | 2001-10-22 | 2005-03-24 | イェール ユニバーシティ | 半導体材料のハイパードーピング方法、ハイパードープされた半導体材料、および、ハイパードープされた半導体装置 |
-
1995
- 1995-08-25 JP JP21722995A patent/JPH0967198A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005508077A (ja) * | 2001-10-22 | 2005-03-24 | イェール ユニバーシティ | 半導体材料のハイパードーピング方法、ハイパードープされた半導体材料、および、ハイパードープされた半導体装置 |
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