JPH0959565A - 水性光硬化性樹脂組成物の硬化塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐溶剤性、耐水性に優れ、かつ保存安定性の
よい水性光硬化性樹脂組成物を光照射、加熱して硬化
し、塗膜性能に優れた塗膜を形成する方法を提供する。 【解決手段】一分子中に重合性不飽和基及び式（１） （式中、Ｒ₁ はメチル基又は水素原子、Ｒ₂ 及びＲ₃ は
同一又は異なる有機基、Ｚ- はプロトン型有機酸及び無
機酸の陰イオン残基を示す）で表されるプロトン型アン
モニウム塩含有基を有する樹脂であり、これにより水性
となる。この樹脂に光重合開始剤を加えた組成物を塗布
し、露光、加熱するとアンモニウム塩が脱離し、耐水性
の優れた塗膜が形成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐溶剤性、耐水
性、かつ保存安定性に優れた水性光硬化性樹脂組成物を
光照射し、加熱処理することにより優れた硬化塗膜を形
成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性樹脂はコーティング、インキ、
接着剤用途等に幅広く用いられているが、有機溶剤が併
用された形で用いられている場合が多く、有機溶剤によ
る作業環境の悪化や大気汚染の問題、又は引火による火
災の危険性がある。したがって、この種の樹脂の水性化
への要求が強い。

【０００３】水性化の手段の一つとして、エマルション
化の方法があるが、非反応性の乳化助剤が用いられるた
めに、樹脂本来の耐水性が低下するという欠点がある。
また、不飽和基を有する水性光硬化性樹脂として、例え
ばエポキシ樹脂のエポキシ基と不飽和モノカルボン酸の
反応生成物に飽和又は不飽和無水多塩基酸を反応させて
得られる光硬化性樹脂や、アクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルとアクリル酸又はメタクリル酸との共
重合体のカルボキシル基の一部に末端にエポキシ基を有
するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを付
加させる反応により得ることができる樹脂のカルボキシ
ル基をアミンなどで中和して得られる水性樹脂が提案さ
れているが、エステルの加水分解による安定性あるいは
樹脂自体の耐水性などに問題があった。このように未だ
に保存安定性や耐水性、耐溶剤性等の諸性能を満足すべ
き水性光硬化性樹脂組成物が得られていないのが現状で
ある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述し
た従来技術における欠点に鑑み、加えて業界の強い要望
に応えるべく耐溶剤性、耐水性に優れ、かつ保存安定性
に優れた水性光硬化性樹脂組成物を光照射、加熱乾燥す
ることにより塗膜性能に優れた硬化塗膜を形成する方法
を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明を完
成させるに至った。すなわち、本発明は、（ａ）一分子
中に重合性不飽和基及び式（１） （式中、Ｒ₁ はメチル基又は水素原子を示す。Ｒ₂ 及び
Ｒ₃ は同一又は異なって、炭素数１〜14の有機基を示
す。また、これらＲ₂ 及びＲ₃ は一緒になって、これら
が結合している窒素原子と共に複素環基を形成してもよ
い。ここで、Ｚ- はプロトン型有機酸及び無機酸の陰イ
オン残基を示す。）で表されるプロトン型アンモニウム
塩含有基を有する水性の樹脂、及び（ｂ）光重合開始剤
からなる光硬化性樹脂組成物を塗布し、活性光線を露光
し、ついで加熱処理を行なうことを特徴とする硬化塗膜
形成方法である。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の（ａ）プロトン型アンモ
ニウム塩含有基を有する樹脂は、一分子中に重合性不飽
和基及び上記特定のプロトン型アンモニウム塩含有基を
有する樹脂であり、重合性不飽和基及び上記アンモニウ
ム塩含有基を有するものである限り、アクリル系、ポリ
エステル系、ウレタン系、ポリブタジエン系、アルキッ
ド系、エポキシ系、フェノール系等従来公知の樹脂のい
ずれでもよく、特に限定されるものではない。好ましい
例としてはエポキシ系であり特に芳香族エポキシ樹脂が
挙げられる。

【０００７】具体的な例示としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等の芳香族ビ
スフェノールのジグリシジルエーテル化物又はこれらの
ジグリシジルエーテル化物と上記ビスフェノールとの重
合体、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂に重合性不飽和基及び上記
アンモニウム塩含有基を導入した樹脂が挙げられる。

【０００８】重合性不飽和基としては、例えば、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、イタコネート基、マレー
ト基、フマレート基、クロトノイル基、アクリルアミド
基、メタクリルアミド基、桂皮酸基、ビニル基、アリル
基等が挙げられる。

【０００９】また、プロトン型アンモニウム塩含有基
は、上記式（１）で表されるものであり、第三級アミン
をプロトン型有機酸又は無機酸で中和して得られる。Ｒ
₂ 及びＲ₃ で示される炭素数１〜14の有機基としては、
アンモニウム塩含有基のイオン化を実質的に妨害するも
のでない限り特に限定されるものではなく、例えば炭化
水素基、水酸基、アルコキシ基等の形態で酸素原子のよ
うな異種原子を含有する基でもよく、Ｒ₂、Ｒ₃が一緒に
なって、これらが結合する窒素原子と共にピロールやモ
ルホリンのような複素環を形成してもよい。

【００１０】炭化水素基の具体例としては、アルキル
基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ア
リール基及びアラルキル基等の脂肪族、脂環式又は芳香
族炭化水素基を例示できる。アルキル基は、直鎖状及び
分岐鎖状のいずれであってもよく、好適には炭素数８個
以下の低級のものが望ましく、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、 iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、 iso−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘ
プチル基、オクチル基等が挙げられる。シクロアルキル
基又はシクロアルキルアルキル基としては、炭素数５〜
８個のものが好ましく、例えば、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキ
シルエチル基等が挙げられる。アリール基には、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基等が包含される。またアラ
ルキル基としては、ベンジル基が挙げられる。

【００１１】また、異種原子、例えば、酸素原子を含有
する有機基の好ましい例としては、ヒドロキシアルキル
基（特にヒドロキシ低級アルキル基）、具体的には、ヒ
ドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブ
チル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘプチル
基、ヒドロキシオクチル基等や、アルコキシアルキル基
（特にアルコキシ低級アルキル基）、具体的にはメトキ
シメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ｎ
−プロポキシエチル基、 iso−プロポキシエチル基、ｎ
−ブトキシメチル基、 iso−ブトキシエチル基、tert−
ブトキシエチル基等を例示できる。

【００１２】Ｒ₂ 及びＲ₃ が一緒になって、これらが結
合している窒素原子とともに形成される複素環基として
は、下記に示すものを例示できる。

【化３】

【００１３】また、上記（１）式におけるＺ- で示され
る陰イオン残基としては、有機酸と無機酸由来のものが
ある。ここで有機酸としては、酢酸、ギ酸、トリメチル
酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、ヒドロキシ酢
酸、クロトン酸、クロル酢酸、更にはマレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸のモノアルキルエステル等が例示され
る。無機酸としては、スルファミン酸等を挙げることが
できる。

【００１４】上記の重合性不飽和基は、光硬化性樹脂１
分子当り少なくとも１個必要であり、硬化性の観点から
樹脂固形分１kg当り 0.3〜７モルの範囲にあるのが好ま
しく、0.5〜５モルの範囲にあるのがより好ましい。 0.
3モルより少なくなると樹脂硬化が不充分となり、一
方、逆に７モルより多くなると硬化物の機械的物性が低
下する傾向となるので、いずれも好ましくない。

【００１５】また、上記プロトン型アンモニウム塩含有
基は、樹脂固形分１kg当り 0.1〜３モルの範囲にあるの
が好ましく、0.3〜２モルの範囲にあるのがより好まし
い。0.1モルより少なくなると保存安定性が劣り、逆に
３モルより多くなると硬化させて得られる硬化塗膜の耐
水性が低下するので好ましくない。

【００１６】重合性不飽和基の導入は、従来公知の手段
を採用することにより行ない得る。例えば、カルボキ
シル基とエポキシ基との付加反応、水酸基やアミノ基
とエポキシ基との付加反応、カルボキシル基と水酸基
とのエステル化反応、イソシアネート基と水酸基との
付加反応、酸無水物と水酸基とのハーフエステル化反
応等を利用し行なうことができる。重合性不飽和基の具
体的な導入方法としては、例えばエポキシ樹脂中のエポ
キシ基やエポキシ基を有するアクリル樹脂とアクリル
酸、メタクリル酸又はアクリルアミド等のα，β−不飽
和カルボン酸や酸アミドとの付加反応で導入する。カル
ボキシル基とエポキシ基の反応は、100〜150℃、好まし
くは100〜120℃で行うのがよい。上記の反応により、
α，β−不飽和カルボニル化合物を有する樹脂を合成す
ることができる。

【００１７】α，β−不飽和カルボニル化合物へのアン
モニウム塩の導入は、例えば下記に示す方法にしたがっ
て行なうことができる。すなわち、水混和性不活性有機
溶媒中にて、α，β−不飽和カルボニル化合物を導入し
た樹脂に第一級又は第二級アミンを、約50〜100℃の加
熱下で１〜２時間反応させた後、有機酸又は無機酸で常
温から50℃にて中和する。

【００１８】上記の反応において用いられる水混和性不
活性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、エチルアルコール、プロピルアルコール、
ブチルアルコール、Ｎ-メチル-2-ピロリドン等を挙げる
ことができる。

【００１９】上記の方法に従い合成された重合性不飽和
基及びプロトン型アンモニウム塩含有基を有する樹脂
は、得られた樹脂液に水を加えるか、又は水中に樹脂液を
滴下することにより水溶液あるいは水分散液の形態とし
て、あるいは有機溶剤に溶解したままの状態で使用する
ことができる。 この樹脂溶液（ａ）に光重合開始剤（ｂ）を加えて本発
明の水性光硬化性樹脂組成物を得る。

【００２０】本発明の（ｂ）光重合開始剤としては、例
えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ
インエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセ
トフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノ
ン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒ
ドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-
〔4-（メチルチオ）フェニル〕-2-モルフォリノ-プロパ
ン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ）フェニル-2（ヒ
ドロキシ-2-プロピル）ケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル
-プロピオフェノン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フ
ェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、
ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、4,4'-
ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノ
ン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノ
ン、2-tert-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラ
キノン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサン
トン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサ
ントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジ
メチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル
などが挙げられ、これらは単独又は二種以上併用しても
かまわない。これら光重合開始剤として水溶性のものが
好ましいが、液体状のものあるいは本発明に用いられる
溶剤に溶解するものであればよい。

【００２１】これら光重合開始剤の使用量は樹脂成分
（固形分）100重量部に対して 0.1〜30重量部の範囲が
よく、0.1重量部より少なくなると硬化性が低下する傾
向があり、30重量部より多くなると硬化塗膜の機械的強
度が低下する傾向がある。また、本発明の組成物には、
更に必要に応じて着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染
料、上記以外の樹脂、多官能性ビニル単量体又はオリゴ
マー、及び増感助剤、界面活性剤、消泡剤、酸化防止
剤、増粘剤等の各種添加剤を配合してもよい。このよう
に得られた光硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の形成方法と
しては、基材上にスプレー塗装、ロール塗装、シルクス
クリーン印刷等の通常の方法にしたがい、乾燥膜厚で 1
0〜100μm となるよう該組成物を塗布する。その後、１
〜20分間、室温〜80℃で予備加熱を行ない、紫外線等の
活性光線を 10〜2000 mｊ/cm²照射し、その後 80〜200
℃で３〜60分間加熱処理すればよい。この加熱処理によ
り該組成物中のプロトン型アンモニウム塩が脱離するた
め塗膜の耐水性が向上する。

【００２２】

【実施例】以下、製造例、比較製造例、実施例及び比較
例により本発明を更に詳しく説明する。以下において、
「部」と「％」は重量基準である。

【００２３】製造例１ エピコート＃154 174部 （商品名、油化シェルエポキシ社製、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、エポキシ当量 174ｇ/eq ） アクリル酸 72部 トリエチルアミン 1.0部 ヒドロキノン 0.2部 をプロピレングリコールモノメチルエーテル 131部が入
ったフラスコ中に配合、溶解させた後、110℃で８時間加
熱して樹脂酸価 1.2 mg-KOH/ｇの重合性不飽和基が導入
されたエポキシエステル溶液を得た。この溶液を約70℃
に冷却した後、ジエタノールアミン 31.5部を加え 80℃
で２時間反応させ、重合性不飽和基の一部がジエタノー
ルアミンと反応してアミンが導入された樹脂を得た。約
50℃まで冷却後、乳酸 27部を加えて 30分間撹拌し、固
形分70％の樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００２４】製造例２ エピコート＃ 180Ｓ65 210部 （商品名、油化シェルエポキシ社製、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂、エポキシ当量 210ｇ/eq ） アクリル酸 72部 トリエチルアミン 1.0部 ヒドロキノン 0.2部 をブチルセロソルブ 146部が入ったフラスコ中に配合、
溶解させた後、110℃で８時間加熱して樹脂酸価 1.5 mg
-KOH/ｇの重合性不飽和基が導入されたエポキシエステ
ル溶液を得た。この溶液を約70℃に冷却した後、ジエタ
ノールアミン31.5部を加え、80℃で２時間反応させた。
約50℃まで冷却後、乳酸 27部を加えて 30分間撹拌し、
固形分70％の樹脂溶液（Ａ−２）を得た。

【００２５】製造例３ エピコート＃1004 960部 （商品名、油化シェルエポキシ社製、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、エポキシ当量 960ｇ/eq ） アクリル酸 72部 トリエチルアミン 3.5部 ヒドロキノン 0.7部 をプロピレングリコールモノメチルエーテル 459部が入
ったフラスコ中に配合、溶解させた後、110℃で８時間
加熱して樹脂酸価 0.7 mg-KOH/ｇの重合性不飽和基が導
入されたエポキシエステル溶液を得た。この溶液を約70
℃に冷却した後、ジエタノールアミン 21.9部を加え、8
0℃で２時間反応させた。約50℃まで冷却後、酢酸 18部
を加えて 30分間撹拌し、固形分70％の樹脂溶液（Ａ−
３）を得た。

【００２６】製造例４ 2-ヒドロキシエチルアクリレート 116部 グリシジルメタクリレート 284部 ｎ−ブチルメタクリレート 600部 アゾビスイソブチロニトリル 30部 をｎ−ブチルアルコール 879部が入ったフラスコ中に 1
30℃で３時間要して添加し重合させた。その後、110℃
まで冷却し、更にメタクリル酸 172部、ヒドロキノン
0.5部及びテトラエチルアンモニウムクロリド１部を添
加し、５時間反応させて樹脂酸価 0.9 mg-KOH/ｇの重合
性不飽和基が導入されたエポキシエステル溶液を得た。
この溶液を約70℃に冷却した後、ジエタノールアミン 6
3部を加え、80℃で２時間反応させた。約50℃まで冷却
後、乳酸 54部を加えて 30分間撹拌し、固形分60％の樹
脂溶液（Ａ−４）を得た。

【００２７】製造例５ Ｎ-メチル-2-ピロリドン 727部が入ったフラスコ中に、
ＰＴＧ1000（商品名、保土ヶ谷化学社製、ポリオキシテ
トラメチレングリコール、分子量1000）1000部を溶解し
た後、トリレンジイソシアネート 348部を添加し、80℃
で３時間反応させた。この溶液に 2-ヒドロキシエチル
アクリレート 232部、ヒドロキノン 0.5部を加え、80℃
で更に５時間反応させ、重合性不飽和基が導入された樹
脂溶液を得た。この溶液を約70℃に冷却した後、ジエタ
ノールアミン 63部を加え、80℃で２時間反応させた。
約50℃まで冷却後、乳酸 54部を加えて30分間撹拌し、
固形分70％の樹脂溶液（Ａ−５）を得た。

【００２８】比較製造例１ 製造例１の前半において、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル 131部をブチルセロソルブ 250部に変える
以外全く同様に操作して樹脂酸価 1.2 mg-KOH/ｇの重合
性不飽和基が導入されたエポキシエステル溶液を得た。
この溶液に無水フタル酸 74部を加え、110℃で３時間反
応させた。約50℃まで冷却後、トリエチルアミン 54.6
部を加えて30分間撹拌し、固形分60％のアニオン型樹脂
溶液（Ｂ−１）を得た。

【００２９】比較製造例２ 製造例１の前半において得たエポキシエステル溶液に、
レベノールＷＸ（商品名、花王社製、界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム）12.3
部、及び水 258部を加え、強制乳化を行ない、固形分40
％のノニオン型樹脂溶液（Ｂ−２）を得た。以上のよう
にして得た樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−５）、（Ｂ−
１）〜（Ｂ−２）中の樹脂固形分に含まれる重合性不飽
和基及びアンモニウム塩の量を表１に示す。

【００３０】実施例１〜５及び比較例１〜２ 上記の製造例及び比較製造例で得た樹脂溶液、水、及び
光重合開始剤（2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオフェノ
ン）を表１に示す割合で配合し、充分に混合撹拌して、
各々の水性光硬化性樹脂組成物を得た。次に、ブリキ板
上に硬化後の厚みが 30μm になるように、得られた光
硬化性組成物をバーコーターにて塗布し、80℃で20分間
乾燥後、超高圧水銀灯（1000 mｊ/cm²）で紫外線照射を
行ない、150℃で30分間加熱処理し硬化させ、塗膜を形
成した。更に、上記のように得た光硬化性樹脂組成物及
び硬化塗膜について、次の方法にて評価し、それらの結
果を表２に示す。 ・保存安定性： 光硬化性樹脂組成物をガラス製試験管
に入れ、完全に遮光した状態で、25℃及び 50℃にて 90
日間静置する。その間、該組成物の状態の経時変化を目
視で観察し、２段階で評価する。 ○：分離なし、 ×：二層分離 ・耐溶剤性： トルエンをガーゼに浸したもので硬化塗
膜をこすり、下地が見えるまでの往復回数（回）を数え
る。 ・耐水性： 硬化塗膜を水に 25℃で24時間浸漬し、沸
騰水に２時間浸漬後、その表面状態（白化、膨れ）を目
視で観察し、３段階で評価する。 ○：変化なし、 △：若干白化又は小さな膨れ、 ×：
白化又は膨れ

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】本発明の光硬化型水性樹脂は、耐溶剤
性、耐水性に優れ、かつ保存性に優れることは表２より
明らかである。

フロントページの続き (72)発明者 柳川 誠 埼玉県入間市大字狭山ヶ原16番２号 タム ラ化研株式会社内 (72)発明者 山本 宏 埼玉県入間市大字狭山ヶ原16番２号 タム ラ化研株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一分子中に重合性不飽和基及び式
   （１） （式中、Ｒ₁ はメチル基又は水素原子を示す。Ｒ₂ 及び
   Ｒ₃ は同一又は異なって、炭素数１〜14の有機基を示
   す。また、これらＲ₂ 及びＲ₃ は一緒になって、これら
   が結合している窒素原子と共に複素環基を形成してもよ
   い。ここで、Ｚ- はプロトン型有機酸及び無機酸の陰イ
   オン残基を示す。）で表されるプロトン型アンモニウム
   塩含有基を有する樹脂、及び（ｂ）光重合開始剤からな
   る水性光硬化性組成物を塗布し、活性光線を露光し、つ
   いで加熱処理を行なうことを特徴とする硬化塗膜形成方
   法。
2. 【請求項２】 式（１）で表されるプロトン型アンモニ
   ウム塩含有基が、α，β−不飽和カルボニル化合物と第
   一級又は第二級アミンの反応によって生じるβ−アミノ
   カルボニル化合物を中和して得られた樹脂組成物を硬化
   することを特徴とする請求項１に記載の硬化塗膜形成方
   法。
3. 【請求項３】 請求項２に記載のα，β−不飽和カルボ
   ニル化合物が、エポキシ基含有樹脂とα，β−不飽和カ
   ルボン酸からなる化合物である請求項２に記載の硬化塗
   膜形成方法。