JPH0955544A

JPH0955544A - 電子デバイス用基板

Info

Publication number: JPH0955544A
Application number: JP7231986A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Yano; 義彦矢野; Takao Noguchi; 隆男野口
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1995-08-16
Filing date: 1995-08-16
Publication date: 1997-02-25

Abstract

(57)【要約】（修正有）【解決手段】Ｓｉ単結晶基板、この基板上に形成さ
れ、組成Ｚｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δ（ここで、ＲはＹを含む希
土類金属であり、ｘ＝０〜０．７５である）の第１エピ
タキシャル酸化薄膜、この第１エピタキシャル酸化物薄
膜上に形成され、組成が上記Ｚｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δでＺｒ
の含有量が徐々に減少した組成傾斜膜、およびこの組成
傾斜膜上に形成され、前記Ｒの酸化物の第２エピタキシ
ャル酸化物膜を備え、前記第１および第２エピタキシャ
ル酸化物薄膜と前記組成傾斜膜がＲが全て同一希土類金
属である。【効果】この構造体は、結晶性の優れた機能膜を得る
ための、結晶性の優れた表面をもつバッファ層を具備し
た電子デバイス用基板として、利用価値の高いものであ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子デバイス用基板に
関し、更に詳細には、Ｓｉ単結晶上にＺｒＯ₂およびＹ
を含む希土類酸化物からなるエピタキシャル薄膜を形成
してなる電子デバイス用基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体結晶基板であるＳｉ基板上に、超
電導膜または誘電体膜を形成、集積化した電子デバイス
が考案されている。半導体と超電導体または誘電体を組
み合わせることにより、たとえば、半導体と超電導体の
組み合わせでは、ＳＱＵＩＤ、ジョセフソン素子、超電
導トランジスタ、電磁波センサーおよび超電導配線ＬＳ
Ｉ等、半導体と誘電体では、集積度のさらに高いＬＳ
Ｉ、ＳＯＩ技術による誘電体分離ＬＳＩ、不揮発性メモ
リー、赤外線センサー、光変調器および光スイッチ、Ｏ
ＥＩＣ（光・電子集積回路：opto-electronic integrat
ed circuits ）等が試作されている。

【０００３】これら超電導体または誘電体材料などの機
能材を用いた半導体デバイスにおいて、最適なデバイス
特性およびその再現性を確保するためには、単結晶を用
いることが必要である。多結晶体では粒界による物理量
の攪乱のため、良好なデバイス特性を得ることが難し
い。このことは薄膜材料についても同様で、できるだけ
完全な単結晶に近い機能材料のエピタキシャル膜が望ま
れる。

【０００４】応用的に価値のある、おもな超電導体およ
び強誘電体の結晶構造は、ペロブスカイト構造をとって
いる。ペロブスカイト型酸化物のエピタキシャル成長は
基板の材料と結晶方位に大きく依存し、Ｓｉ基板上へ直
接エピタキシャル成長させることは、現在のところ不可
能である。そこで、Ｓｉにエピタキシャル成長したバッ
ファ層を設け、その上にペロブスカイト型酸化物のエピ
タキシャル成長させることが必要である。バッファ層の
材料として、ＹＳＺ（ＺｒＯ₂ にＹをドープさせた材
料）は、基板のＳｉ結晶との格子整合、ペロブスカイト
結晶との格子整合とも比較的よく、早くから、Ｓｉ基板
とペロブスカイト結晶膜とのバッファ材として、Ｓｉ基
板上のＹＳＺエピタキシャル膜は注目されてきた。

【０００５】ＹＳＺバッファ層の役割は、Ｓｉ基板でＹ
ＳＺが単結晶膜となり、このＹＳＺ膜上に形成された機
能膜も単結晶化することを可能にし、Ｓｉとペロブスカ
イト構造の機能膜との結晶格子の不整合を緩和する。そ
のため、良好なペロブスカイト構造の機能膜を形成する
ためには、用いる機能膜のペロブスカイト結晶との格子
不整合が小さいバッファ層が好ましい。これまで、検討
されてきた超電導材のペロブスカイト結晶、特にはＹＢ
ＣＯは、格子定数が３．８６程度で、ＹＳＺ結晶格子定
数の対角線、格子定数３．６８とマッチングする、さら
にＹＢＣＯと格子不整合の小さいバッファ材として、Ｃ
ｅなど他材料の検討やＹＳＺバッファ層の改良が行われ
ている。本発明の発明者らもバッファ材について検討を
進めており、現在のところ、ＺｒＯ₂ をベースとするエ
ピタキシャルバッファ層がもっとも結晶性に優れている
ことを確認している。ＹＳＺバッファ層の改良について
は、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５５（４），２４
Ｊｕｌｙ１９８９，第３６０ページ、Ｊａｐａｎｅ
ｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙ
ｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２９，Ｎｏ６．Ｊｕｎｅ１９９
０．ｐｐ．Ｌ９５５−Ｌ９５７、特開平４−４９６７９
号に示され、ＹＳＺ膜上に希土類酸化物膜を積層した後
ＹＢＣＯを形成する方法が述べられている。

【０００６】しかしながら、強誘電体のペロブスカイト
結晶、たとえばＢａＴｉＯ₃ をＳｉ基板上のＹＳＺバッ
ファ層上に成膜したところ、ポリクリスタルの膜しか得
られずエピタキシャル成長は不可能であった。さらに、
ＹＳＺバッファ層の代わりに前述のＹＳＺ膜上に希土類
酸化物膜を積層したバッファ材を用いて同様に成膜した
が、エピタキシャル成長が可能であったものの、ＸＲＤ
（Ｘ線回折）におけるＢａＴｉＯ₃ 膜結晶の（００２）
反射ピークのロッキングカーブの半値幅は、１．９度と
極端に結晶性の劣るものしか得ることができなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上説明したように、
これまでのバッファ層を用いた、機能膜である強誘電体
のＢａＴｉＯ₃ ペロブスカイト結晶をＳｉ基板上に形成
した構造にあっては、機能膜が得られるようになってき
た。このようにして得られたＹＢＣＯ膜では、バッファ
層との格子マッチングおよび高品質のバッファ層結晶を
用いることにより結晶性が向上し、７７Ｋにおいて４×
１０⁶ （Ａ／cm² ）の超電導臨界電流密度が得られる。
超電導臨界電流密度は、デバイス応用を考えた場合、高
ければ高い程よく、さらになる電流密度の向上により、
応用が広がってくるため、この課題を解決する方法が必
要とされている。そこでより高結晶性でバッファ層とし
て優れる材料が必要となる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１１）の本発明により達成される。（１）Ｓｉ単結晶基板、この基板上に形成され、組成Ｚ
ｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δ（ここで、ＲはＹを含む希土類金属で
あり、ｘ＝０〜０．７５である）の第１エピタキシャル
酸化薄膜、この第１エピタキシャル酸化物薄膜上に形成
され、組成が上記Ｚｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δでＺｒの含有量が
徐々に減少した組成傾斜膜、およびこの組成傾斜膜上に
形成され、前記Ｒの酸化物の第２エピタキシャル酸化物
膜を備え、前記第１および第２エピタキシャル酸化物薄
膜と前記組成傾斜膜がＲが全て同一希土類金属であるこ
とを特徴とする電子デバイス用基板。（２）組成が、第１エピタキシャル酸化物薄膜から第２
エピタキシャル酸化物薄膜まで連続的に変化している上
記（１）の電子デバイス用基板。（３）前記単結晶基板の前記酸化物薄膜形成面である基
板表面の面積が、１０cm² 以上である上記（１）の電子
デバイス用基板。（４）上記（１）ないし（３）のいずれかの電子デバイ
ス用基板の製造方法であって、真空層内で、Ｓｉ単結晶
基板の加熱、真空層内への酸化性ガスの導入、およびＺ
ｒまたはＺｒと少なくとも１種の希土類金属（Ｙを含
む）の単結晶基板表面への蒸発による供給を行い、前記
単結晶基板の基板表面に、前記酸化物薄膜をエピタキシ
ャル成長させて前記組成の第１エピタキシャル酸化物薄
膜を形成し、ついでＺｒの供給量を徐々に減らして、前
記組成傾斜膜を形成し、最後に、Ｚｒの供給を停止し
て、希土類金属のみを供給して第２エピタキシャル酸化
物薄膜を形成することを特徴とする電子デバイス用基板
の製造方法。（５）前記Ｓｉ表面処理基板として、その前記基板表面
に０．２〜１０nmのＳｉ酸化物層を形成し、この後、基
板温度を６００〜１２００℃に設定するとともに、前記
真空層内に酸化性ガスを導入して少なくとも基板近傍の
雰囲気を１×１０^-4〜１×１０^-1Torrとして、この状態
で、前記Ｓｉ酸化物層が形成された基板表面に、Ｚｒま
たはＺｒと少なくとも１種の希土類金属（Ｙを含む）と
を蒸発により供給して、前記処理したＳｉ単結晶基板を
用いる上記（４）の電子デバイス用基板。（６）前記Ｓｉ酸化物を形成する際、酸化性ガスを導入
した真空層内で、Ｓｉ単結晶基板を３００〜７００℃に
加熱し、真空層内の少なくとも基板近傍の雰囲気の酸素
分圧を１×１０^-4Torr以上として、Ｓｉ酸化物層を形成
する上記（５）の電子デバイス用基板。（７）前記単結晶基板の表面にその近傍から酸化性ガス
を噴射し、この前記単結晶板近傍だけ他の部分より酸化
性ガス分圧の高い雰囲気を作る上記（４）〜（６）のい
ずれかの電子デバイス用基板の製造方法。（８）前記単結晶基板を、基板表面面積が１０cm² 以上
のものとするとともに、基板面内で回転することによ
り、前記酸化性ガス高分圧雰囲気を前記単結晶基板の全
体にわたって供し、この結晶基板の全基板表面にわたっ
て実質的に均一な酸化物薄膜を形成する上記（７）の電
子デバイス用基板の製造方法。（９）前記単結晶基板として、Ｓｉ単結晶を、その（１
００）面が基板表面となるように用いる上記（４）〜
（８）のいずれかの電子デバイス用基板の製造方法。（１０）前記単結晶基板として、Ｓｉ単結晶を、その
（１１１）面が基板表面となるように用いる上記（４）
〜（８）のいずれかの電子デバイス用基板の製造方法。（１１）前記単結晶基板を７５０℃以上に加熱する上記
（４）〜（10）のいずれかの電子デバイス用基板の製造
方法。

【０００９】

【発明の作用・効果】Ｓｉ、強誘ペロブスカイト結晶、
およびバッファ層となり得るＹＳＺ、希土類酸化物の格
子定数を表１に示す。希土類酸化物およびＺｒＯ₂ の格
子定数は、各結晶のａ軸を２ＬＤとする正方形の結晶格
子の対角線の１／２を示した。強誘電体のペロブスカイ
ト結晶、例えばＹＢＣＯ、ＰＺＴおよびＢａＴｉＯ₃ 用
のバッファ層としては、斜線の領域の材料がマッチング
がよく候補にあがることがわかる。ここで、放射線元素
であるアクチニュウム系の元素およびＫ、Ｎａなど酸化
物として不安定な元素として除外すると、希土類のＮ
ｄ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｌａ酸化物がバッ
ファ層として有力な候補にあがる。

【００１０】これらの希土類酸化物をＳｉ（１００）面
にエピ成長を試み、希土類酸化物結晶を（１００）配向
のエピタキシャル結晶で作製しバッファ層としての利用
を考えた。しかしながら、これらの希土類酸化物結晶は
いずれもＳｉ（１００）上にエピタキシャル成長は不可
能であることが実験より明らかになった。そこで、Ｓｉ
ウエハーの（１００）面上に、組成Ｚｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δ
（ここで、ＲはＹを含む希土類金属であり、ｘ＝０〜
０．７５である）のエピタキシャル酸化物膜を形成した
のち、前記希土類酸化物膜を成膜したところ、Ｙを含む
希土類酸化膜の（１００）エピタキシャル成長が可能で
あることが確認された。さらに、組成Ｚｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-
δのエピタキシャル酸化物膜におけるＲと前記Ｙを含む
希土類エピタキシャル酸化物膜における金属元素を同種
のものとして、このＺｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δのエピタキシャ
ル酸化物膜からＹを含むエピタキシャル酸化物膜に組成
が傾斜的に変化させた構造とすると、その最表面の結晶
性は著しく優れている。

【００１１】本発明によるとＳｉ基板上で希土類酸化物
結晶を（１００）配向のエピタキシャル結晶を作製する
ことができ、その最表面の結晶性を著しく改善できる。
この構造体は、結晶性の優れた機能膜を得るための、結
晶性の優れた表面をもつバッファ層を具備した電子デバ
イス用基板として用いることができる。

【００１２】

【具体的構成】本発明の電子デバイス用基板は、その表
面に、第１エピタキシャル酸化物薄膜、組成傾斜膜およ
び第２エピタキシャル酸化物薄膜が順に形成されてい
る。

【００１３】なお、ここでいうエピタキシャル膜とは、
膜の基板面をＸ−Ｙ面とし、膜厚方向をＺ軸とすると、
結晶がＸ軸、Ｙ軸およびＺ軸方向にともにそろって配向
しており、それぞれの方向から測定したＸ線またはＸ線
回析で目的とする反射以外の強度が目的とする面の最大
強度の５％以下のものを言う。例えば、（００１）エピ
タキシャル膜すなわちｃ面エピタキシャル膜では、膜の
２θ−θＸ線回析で（００ｌ（エル））面以外の反射強
度が、（００ｌ（エル））面反射の最大ピーク強度の５
％以下のもので、かつＲＨＥＥＤ評価でスポットまたは
ストリークパターンを示す膜であれば（００１）エピタ
キシャル膜と言える。（１１１）エピタキシャル膜に関
しても同様である。

【００１４】上記第１エピタキシャル酸化物薄膜は、組
成Ｚｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δ（ここで、ＲはＹを含む希土類金
属であり、ｘ＝０〜０．７５好ましくは０．２〜０．５
０である）のエピタキシャル膜である酸化物薄膜であ
る。この酸化物エピタキシャル膜結晶性はｘの範囲に存
在し、ｘが０．２未満の小さい領域ではＺｒ_1-xＲ_x Ｏ
_2-δは正方晶の結晶にある。それ以上では、立方晶にあ
る。立方晶は結晶の対向性が正方晶より高く、バッファ
層として優れる。これはバッファ層表面の結晶が正方晶
より立方晶の方が規則正しく配列しているため、その上
に形成される膜の結晶性が高くなるためと考えられる。

【００１５】一方、ｘが０．７５を越える領域では立方
晶であるが目的とする結晶面以外の面が混入する。例え
ばＺｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δの（１００）エピタキシャル膜を
得ようとすると、この範囲では（１１１）の結晶が混入
する。

【００１６】すなわち、正方晶および立方晶のできる範
囲と、目的とする結晶面が得られる範囲からＺｒ_1-xＲ
_x Ｏ_2-δにおいてｘは０〜０．７５、好ましくは０．２
〜０．５０の範囲でバッファ層とで優れたエピタキシャ
ル膜が得られる。

【００１７】希土類金属は、第２エピタキシャル酸化物
薄膜の上に形成される機能膜の格子定数と、該酸化物薄
膜の格子定数とを好ましくマッチングさせるため、その
種類が選択される。この点については、第２エピタキシ
ャル酸化物薄膜の説明の際にさらに詳細に説明する。

【００１８】なお、酸素欠陥を含まない酸化ジルコニウ
ムは、化学式ＺｒＯ₂ で表わせられるが、Ｙを含む希土
類を添加した酸化ジルコニウムは、添加した金属元素の
種類、量および価数により酸素の量が変化するため、本
発明の酸化物薄膜の組成を化学式Ｚｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δと
δを用いて表わした。δは通常０〜０．５程度である。

【００１９】第１エピタキシャル酸化物薄膜の膜厚とし
ては０．５〜５０nm、好ましくは１〜３０nm程度が好ま
しい。

【００２０】組成傾斜膜は、その組成が上記Ｚｒ_1-xＲ
_x Ｏ_2-δで、Ｚｒの含有量が、第１エピタキシャル酸化
物薄膜側から第２エピタキシャル酸化物薄膜に向かって
徐々に減少した組成となっている。上記Ｚｒの含有量
は、第１エピタキシャル酸化物薄膜隣接部分が該第１エ
ピタキシャル酸化物薄膜と実質的に同一で、徐々に減少
し、第２エピタキシャル酸化物薄膜に隣接する部分でゼ
ロとなることが好ましい。

【００２１】この組成傾斜膜の膜厚は、５０nm以下、特
に１〜３０nmとすることが好ましい。上述のように、こ
の組成傾斜膜は、第２エピタキシャル酸化物薄膜を（１
００）でエピタキシャル成長させるために必要である。
組成傾斜膜なしでは、第２エピタキシャル酸化物薄膜は
（１１１）配向が強くなり、（１００）のエピタキシャ
ル膜は得られない。そのため、組成傾斜膜の膜厚は、結
晶性および表面性の優れる範囲内で用いることが好まし
い。膜厚が厚すぎると、組成傾斜膜の表面の凹凸が大き
くなる傾向があり、第１酸化物薄膜の凹凸が激しいと、
第２エピタキシャル酸化物薄膜の酸化物の結晶性が劣化
する。成膜の方法にも依存するが、組成傾斜膜の膜厚が
５０nmを超えると、３nm以上の凹凸が現れ易い。そこ
で、組成傾斜膜の膜厚は、５０nm以下、特に３０nm以下
であることが好ましい。なお、この膜厚の下限は、現在
のところ０．５nm程度である。

【００２２】上記組成傾斜膜上に形成された第２エピタ
キシャル酸化物薄膜は、希土類金属Ｒ（Ｙを含む）の酸
化物のエピタキシャル膜である。この第２エピタキシャ
ル酸化物薄膜、第１エピタキシャル酸化物薄膜および組
成傾斜膜のＲは全て同一である。この第２エピタキシャ
ル酸化物薄膜の膜厚は、０．５〜５０nm、特に１〜３０
nmが好ましい。その理由は、第２酸化物薄膜の膜厚が
０．５nm未満であると、第１酸化物薄膜表面の第２酸化
物による被覆が不完全で、第１および第２酸化物を積み
重ねたことによる本発明の効果が認められなくなる。す
なわち、ＭＩＳ素子にした場合、良好なＣ−Ｖ特性が得
られない。そのため、０．５nm以上、特に１nm以上であ
ることが好ましい。また膜厚が厚すぎると、第１および
第２の酸化物薄膜の膜厚の合計が大きくなり、ＭＩＳ容
量が低下してしまう。第１酸化物薄膜と第２酸化物薄膜
の合計の膜厚は、５〜１００nm程度とすることが好まし
い。この合計の膜厚が５nm未満であると、ＭＩＳキャパ
シタを構成したとき、リークを生じる傾向がある。これ
は、膜にピンホールが発生する可能性が高くなるためで
あると考えられる。一方、膜厚が１００nm以上である
と、ＭＩＳキャパシタの容量が低下する。以上のように
第２酸化物の膜厚は、第１酸化物の膜厚を考慮して０．
５〜５０nm、好ましくは１〜３０nm程度がよい。

【００２３】上記第２エピタキシャル酸化物薄膜上には
機能膜が形成される。この機能膜は、主にペロブスカイ
ト構造を有するエピタキシャル膜であり、具体的には、
Ｂｉ系酸化物超電導膜、ＹＢａ₂ Ｃｕ₃ Ｏ_7-8 （ＹＢＣ
Ｏ）超電導膜等の高温超電導膜、ＢａＴｉＯ₃ 、ＰｂＴ
ｉＯ₃ 、ＰＺＴ、ＰＬＺＴ、その他のＰｂ系ペロブスカ
イト、その他Ｂｉ系ペロブスカイトである強誘電体膜、
さらには、Ｌａ_1-x Ｓｒ_x ＣｏＯ₃ 、Ｌａ_1-x Ｓｒ_x Ｃ
ａ_x ＲｕＯ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ （Ｓｎドープ）、その他酸化
物導電膜、Ｐｔ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＧａＡｓ等の半導体やメ
タルの膜が挙げられる。

【００２４】具体的に使用される希土類金属は、その酸
化物すなわち第２エピタキシャル酸化物薄膜の結晶の格
子定数が、上記の機能膜の結晶の格子定数にフィットし
たものが選択される。第２エピタキシャル酸化物薄膜と
機能膜の格子定数は、ミスット率（格子定数の不整合
率）＝（第２エピタキシャル酸化物薄膜の格子定数−機
能膜の格子定数）／第２エピタキシャル酸化物薄膜の格
子定数または機能膜の格子定数が±１５％以下であるこ
とが好ましい。なお、金属の種類によっては、機能膜の
格子が第２エピタキシャル酸化物薄膜の格子にそのまま
マッチングする場合や、４５°回転することによりマッ
チングする場合があるので、それぞれに応じた格子定数
を選択する。

【００２５】例えば、機能膜として後述のＹＢＣＯ膜
（格子定数０．３８６nm）を選択する場合には、希土類
酸化物としては格子定数が０．３８６６nmのＳｍ₂ Ｏ₃
を選択すればよいし、ＰｂＴｉＯ₃ （格子定数０．３８
９６nm）の場合には、格子定数が０．３９０４のＰｒ₂
Ｏ₃ を選択することができる。

【００２６】本発明の上記酸化物薄膜のロッキングカー
ブの半値幅は１．５０°以下である。また、酸化物薄膜
のＲＨＥＥＤ像もストリーク性が高い。すなわち、ＲＨ
ＥＥＤ像がストリークであって、しかもシャープであ
る。以上により、本発明の酸化物薄膜は、結晶性、およ
びその表面性がともに良好である。したがって、本発明
の酸化物薄膜の表面上には、高品質の機能性エピタキシ
ャル膜を形成することができる。なお、上記ロッキング
カーブの半値幅の下限値は特にないが、小さければ小さ
いほど好ましい。現在のところ、ロッキングカーブの半
値幅は０．７°程度である。

【００２７】本発明の電子デバイス用基板は、均一な上
記酸化物薄膜を有する大面積基板、例えば１０cm² 以上
の基板面積を持つことができる。これにより、基板のみ
ならずこの基板を用いて製造された電子デバイスも従来
に比べて極めて安価なものとなる。なお、基板の面積の
上限は特にないが、現状では２インチ〜８インチのＳｉ
ウエハーを用いた半導体プロセス、特に６インチタイプ
が主流で、これに対応が可能である。

【００２８】次に、本発明の電子デバイス用基板の製造
方法について詳細に説明する。

【００２９】なお、本発明の製造方法を実施するにあた
っては、図１に示したような蒸着装置１を用いることが
望ましい。

【００３０】蒸着装置１は、真空槽１ａを有し、この真
空槽１ａ内には、下部に単結晶基板２を保持するホルダ
３ガ配置されている。このホルダ３は、回転軸４を介し
てモータ５に接続されており、このモータ５によって回
転され、上記単結晶基板２をその基板面内で回転させる
ことができるようになっている。上記ホルダ３内には、
単結晶基板２を加熱するヒータ６が内蔵されている。

【００３１】蒸着装置１は、また、酸化性ガス供給装置
７を備えており、この酸化性ガス供給装置７の酸化性ガ
ス供給口８は、上記ホルダ３の直ぐ下方に配置されてい
る。これによって、酸化性ガスは、単結晶基板２近傍で
その分圧が高くされるようになっている。ホルダ３の更
に下方には、Ｚｒ蒸発部９および希土類金属蒸発部１０
が配置されている。これらのＺｒ蒸発部９および希土類
金属蒸発部１０には、それぞれの金属源の他に、電子線
発生装置等の金属源に蒸発のためのエネルギを供給する
ためのエネルギ供給装置が配置されている。なお、図に
おいて、Ｐは、真空ポンプである。

【００３２】次に、形成方法について説明する。この方
法においては、まず、上記ホルダに単結晶基板をセット
する。このとき、単結晶基板としては、Ｓｉの単結晶基
板が用いられ、目的の酸化物薄膜が形成される基板表面
として、（１００）面あるいは（１１１）面が選択され
る。基板表面上に形成される機能膜をエピタキシャル成
長させた単結晶とし、しかも結晶を適切な方位とするた
めである。なお、基板表面は、鏡面仕上げのウエハーを
用い表面をエッチング洗浄しておくことが好ましい。エ
ッチング洗浄は４０％フッ化アンモニウム水溶液等によ
り行う。本発明のＭＩＳキャパシタを製造するために用
いるＳｉ単結晶基板は、例えば１０cm²以上の基板面積
を持つことができる。これにより、ＭＩＳキャパシタを
従来に比べて極めて安価なものとすることができる。な
お、基板の面積の上限は特にないが、現状では４００cm
²程度である。これにより、現在２インチ〜８インチの
Ｓｉウエハーを用いた半導体プロセス、特に６インチタ
イプが主流で、これに対応が可能である。

【００３３】清浄化されたＳｉ単結晶基板は、極めて反
応性が高いため、これを保護する目的と、ＺｒＯ₂を主
成分とする良好なエピタキシャル膜を成長させる目的
で、Ｓｉ単結晶基板の基板表面を次のようにして表面処
理する。

【００３４】まず、基板表面が清浄化されたＳｉ単結晶
基板を真空槽中に配置し、酸化性ガスを導入しつつ加熱
して、Ｓｉ単結晶基板表面に、Ｓｉ酸化物層を形成す
る。酸化性ガスとしては、酸素、オゾン、原子状酸素、
ＮＯ₂等を用いることができる。清浄化されたＳｉ単結
晶基板の基板表面は、上記したように極めて反応性に富
むため、これを保護膜として用い、Ｓｉ単結晶基板表面
を再配列、汚染などから保護する。上記Ｓｉ酸化物層の
層厚は、０．２〜１０nm程度とすることが好ましい。
０．２nm未満ではＳｉ表面の保護が不完全であるからで
ある。上限を１０nmとした理由は、後述する。

【００３５】上記の加熱は、３００〜７００℃の温度
に、０〜１０分程度保持して行う。このとき、昇温速度
は、３０〜７０℃／分程度とする。温度が高すぎたり、
昇温速度が早すぎると、Ｓｉ酸化膜の形成が不十分にな
り、逆に、温度が低すぎたり、保持時間が長すぎると、
Ｓｉ酸化膜が厚すぎてしまう。

【００３６】酸化性ガスの導入は、例えば酸化性ガスと
して酸素を用いる場合、真空槽内を当初１×１０^-7〜１
×１０^-4Torr程度の真空にし、酸化性ガスの導入によ
り、少なくともＳｉ単結晶基板の近傍の雰囲気の酸素分
圧が１×１０^-4となるようにして行うことが好ましい。
この雰囲気の酸素分圧が上限となる状態は純酸素状態で
あるが、空気であってもよく、特に１×１０^-1Torr程度
以下であることが好ましい。

【００３７】上記工程後、真空中で加熱する。Ｓｉ表面
結晶は、保護膜により、保護されているので、残留ガス
である炭化水素と反応してＳｉＣ膜が形成される等の汚
染がない。

【００３８】加熱温度は、６００〜１２００℃、特に７
００〜１１００℃とすることが好ましい。６００℃未満
であると、Ｓｉ単結晶基板表面に後述する１×１構造が
得られない。１２００℃を超えると、保護膜によるＳｉ
表面結晶の保護が十分でなくＳｉ単結晶基板の結晶性が
乱れてしまう。

【００３９】ついで、Ｚｒと酸化性ガスまたはＺｒおよ
び希土類（Ｙを含む）金属と酸化性ガスを表面に供給す
る。この過程でＺｒ等の金属は、前工程で形成したＳｉ
酸化物による保護膜を還元し、除去する。同時に露出し
たＳｉ表面結晶表面にＺｒと酸素またはＺｒと希土類金
属（Ｙを含む）および酸素により、１×１の表面構造が
形成される。本発明においては、上記Ｚｒの替わりにア
ルカリ土類金属、希土類金属（Ｓｃ、Ｙを含む）、Ｚ
ｒ、Ｈｒの少なくとも１種類の金属を用いてもよい。

【００４０】すなわち、本発明のＳｉ基板は、Ｓｉ単結
晶で構成され、その基板表面が、アルカリ土類、希土類
（Ｓｃ、Ｙを含む）、Ｚｒ、Ｈｆの少なくとも１種類の
金属と酸素とにより形成された実質的に１×１の表面構
造を有する。

【００４１】表面構造は、反射高速電子線回折（Reflec
tion High Energy Electron Diffraction ：以下、ＲＨ
ＥＥＤと称する）による像のパターンで調べることがで
きる。例えば、本発明が目的とする１×１の表面構造の
場合、電子線入射方向が［１１０］で図２の（ａ）に示
したような１倍周期Ｃ１の完全なストリークパターンと
なり、入射方向を［１-1０］にしても全く同じパターン
となる。一方、Ｓｉ単結晶清浄表面は、１×２、２×
１、または、１×２と２×１が混在している表面構造と
なる。このような場合には、ＲＨＥＥＤ像のパターン
は、電子線の入射方向［１１０］または［１-1０］のい
ずれか、または両方で図２の（ｂ）に示したような、１
倍周期Ｃ１と２倍周期Ｃ２を持つパターンになる。本発
明の１×１の表面構造においては、上記ＲＨＥＥＤのパ
ターンでみて、入射方向が［１１０］および［１-1０］
両方で、図２の（ｂ）の２倍周期Ｃ２が見られない。

【００４２】またＳｉ清浄表面は、１×１構造を示す場
合がある。われわれの実験でも何度か観察されたが、１
×１を示す条件は、不明確で安定に再現性よく１×１を
Ｓｉ清浄面で得ることは、現状では不可能である。

【００４３】１×２、２×１、１×１いずれの構造のＳ
ｉ清浄面は、真空中、高温で汚染されやすく、特に残留
ガス中に含まれる炭化水素と反応し表面にＳｉＣを形成
し、基板表面の結晶が乱れる。したがって、Ｓｉ基板上
に酸化膜を結晶成長させる際に適した１×１構造を安定
に形成することがこれまで不可能であった。

【００４４】本発明の１×１の表面構造を示す表面は、
上記アルカリ土類、希土類（Ｓｃ、Ｙを含む）、Ｚｒ、
Ｈｆの少なくとも１種類の金属をＭ、酸素およびＳｉの
相互作用により形成されている。この表面は高温、真空
中で汚染されることなく、安定で、酸化物を結晶成長さ
せる基板として最適である。

【００４５】金属Ｍとして、上記の中から２種以上用い
るときの量比は任意である。

【００４６】なお、上記アルカリ土類金属とは、カルシ
ウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａ、ラジウ
ムＲａ、ベリリウムＢｅ、マグネシウムＭｇを示す。ま
た、希土類金属とは、イットリウムＹ、ランタンＬａ、
セリウムＣｅ、プラセオジムＰｒ、ネオジムＮｄ、プロ
メチウムＰｍ、サマリウムＳｍ、ユーロピウムＥｕ、ガ
ドリニウムＧｄ、テルビウムＴｂ、ジスプロシウムＤ
ｙ、ホルミウムＨｏ、エルビウムＥｒ、ツリウムＴｍ、
イッテルビウムＹｂ、ルテチウムＬｕおよびスカンジウ
ムＳｃを示す。また単結晶基板の１cm² 程度の狭い領域
では、この方法で単結晶基板上で酸化反応を促進するこ
とができるが、基板面積が１０cm² 以上、たとえば直径
２インチの大きな単結晶基板面積に成膜するためには図
１のように基板を回転させ、高酸素分圧を基板全面に供
給することにより、大面積での膜作製が可能となる。こ
のとき、基板の回転数は、１０rpm 以上であることが望
ましい。回転数が遅いと膜厚方向および面内でＺｒ、
Ｙ、Ｏのそれぞれの組成分布が生じるためである。この
基板の回転数の上限は特にないが、通常は真空装置の機
構上１２０rpm 程度である。

【００４７】上記ＺｒＯ₂ への希土類金属（Ｙを含む）
の添加は以下の効果がある。

【００４８】ＺｒＯ₂ 単体は高温から立方晶→正方晶→
室温で単斜晶と相転移を起こす。立方晶を安定化するた
めに、希土類金属（Ｙを含む）を添加したものが安定化
ジルコニアである。ＺｒＯ₂ をペロブスカイト結晶成長
用のバッファ層として用いるためには対象性の高い立方
晶の膜を用いる方が好ましい。そのため、Ｚｒ、希土類
金属（Ｙを含む）の各金属元素を別々の蒸発源からＺｒ
／希土類金属の比を制御しつつ同時に蒸発させて単結晶
基板に蒸着せしめる。ここで、蒸発源からの希土類金属
（Ｙを含む）／Ｚｒのモル比は、０〜３．０、好ましく
は０．２５〜１．０であることが好ましい。これによ
り、上記好ましい組成比の第１エピタキシャル酸化物薄
膜を得ることができる。

【００４９】ついで、Ｚｒの供給量を徐々に減少し、希
土類金属（Ｙを含む）／Ｚｒのモル比を増大させ、組成
傾斜膜を形成する。Ｚｒの供給量を徐々に減少するに
は、Ｚｒ蒸発源への供給電力のみを徐々に下げるか、そ
れとともに希土類金属の蒸発源への供給電力を増大して
行えばよい。最終的には、Ｚｒの供給を停止し、希土類
金属の酸化物のみの第２エピタキシャル酸化物薄膜を形
成する。

【００５０】以上、製造方法の詳細を説明したが、この
製造方法は、従来の真空蒸着法、スパッタリング法、レ
ーザーアブレーション法の比較において特に明確なごと
く、不純物の介在の余地のない、しかも制御しやすい操
作条件化で実施うるため、再現性よく完全性が高い目的
物を大面積で得るのに好適である。さらに本方法をＭＢ
Ｅ装置を用いても、全く同様にして目的薄膜を得ること
ができる。

【００５１】以上のようにして得られた電子デバイス用
基板は、例えば、そのままの構造で半導体プロセスによ
り加工し、従来のＳｉＯ₂ を代替することによりＤＲＡ
Ｍ用のコンデンサおよびゲートとして構成が可能であ
る。さらに本基板上に機能膜としてＳｉを形成すること
によりＳＯＩデバイスとして応用でき、また強誘電体、
超電導体の機能膜を形成することにより、不揮発性メモ
リ、赤外線センサ、光偏重器、光スイッチＯＥＩＣ、Ｓ
ＱＵＩＤ、ジョセフソン素子、超電導トランジスタ、電
磁波および超電導配線ＬＳＩに応用することができる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。

【００５３】酸化物薄膜を成長させる単結晶基板とし
て、その表面が（１００）面となるように切断、鏡面研
磨したＳｉ単結晶ウエハー用いた。鏡面表面は購入後４
０％フッ化アンモニウム水溶液により、エッチング洗浄
を行った。なお、Ｓｉ基板は、直径２インチの円形基板
を用いた。

【００５４】真空槽内に設置された回転および加熱機構
を備えた基板ホルダーに上記単結晶基板を固定し、真空
蒸着槽を１０^-6Torrまで油拡散ポンプにより排気した
後、基板を９００℃に加熱し、回転させる。回転数は２
０rpm とした。

【００５５】その後、金属ＺｒおよびＰｒをそれぞれ独
立した蒸発源からＰｒ／Ｚｒモル比で０．４５に制御し
つつ同時に供給した。この時は酸素は導入しない。供給
量をＺｒ＋Ｐｒ合金の膜厚に換算して０．２nmに達した
ならば、ノズルから酸素ガスを２５cc／分の割合で導入
し、金属と酸素を反応させ約１０nmのＰＳＺ（ＺｒＯ₂
にＰｒをドープさせた材料）膜を形成した。

【００５６】ついで、蒸発のためのエネルギー供給装置
のパワーを下げることにより、Ｚｒの供給を徐々に減少
させ、蒸発源からのＰｒ／Ｚｒモル比を徐々に増大させ
最終的にＰｒ１００％とした。ここで、本製法では、金
属ＺｒおよびＰｒをそれぞれ独立した蒸発源から供給し
ているためこの操作が可能となっている。Ｐｒ／Ｚｒモ
ル比を増大させはじめてから、最終的にＰｒ１００％ま
での組成傾斜領域は３０nmとした。

【００５７】さらに、Ｐｒ１００％の供給量でＰｒ酸化
物を１０nm成膜し、ＰＳＺとＰｒ酸化物の組成傾斜構造
を得た。

【００５８】本実施例で得られた薄膜について測定した
Ｘ線の結果を図２に示す。図にはＰＳＺの（００４）ピ
ークが明瞭に観察されている。このピークは、はじめに
１０nm形成したＰＳＺの結晶からの回折であり、Ｓｉ基
板の結晶構造、対称性を反映した方位に強く配向した結
晶膜が得られていることがわかる。さらに、このピーク
の左側にブロードなテールが見られる。これは、ＰＳＺ
からＰｒ酸化物に組成が傾斜して形成されていることを
示すものである。格子定数が徐々に変化していることを
がよくわかる。

【００５９】さらに、図３にこの薄膜のＲＨＥＥＤ ( R
eflection High Energy Electron Diffraction )パター
ンを示す。電子線の入射方向はＳｉ基板の（１１０）方
向からである。この結果からわかるように、この構造の
薄膜表面の回折パターンは、シャープなストリーク状に
なっていることから、膜は単結晶で、その表面は平坦で
あることがわかる。

【００６０】ここで、傾斜層の効果を明確にするため、
このＰＳＺからＰｒ酸化物膜に組成が傾斜的に変化して
いる構造膜と、ＰＳＺとＰｒ酸化物の２層構造の膜の比
較例を示す。

【００６１】はじめに、図４に、ＰＳＺとＰｒ酸化物の
２層構造の膜のＲＨＥＥＤパターンを示す。

【００６２】回折パターンは、シャープでストリーク状
になっていることから、膜は単結晶で、その表面は平坦
であることがわかる。しかし、図３のようにシャープで
ない。これらは、図４の膜は、図３の膜に比べ、表面の
結晶の配列が悪く、結晶の対称性も劣ることを示してい
る。

【００６３】次に、この２種類の膜をバッファ層として
上に機能膜であるＢａＴｉＯ₃ を形成し、ＹＢＣＯの結
晶性をＸＲＤ（Ｘ線回折）により評価した。ＸＲＤにお
けるＹＢＣＯ膜結晶の（００５）反射ピークのロッキン
グカーブ半値幅は、２層構造のバッファ層を用いた場
合、１．９度であり、本発明の傾斜構造を用いた場合、
０．９度となり機能膜ＹＢＣＯの結晶性を著しく改善で
きることがわかる。これは、図３および図４の比較でわ
かるように、バッファ層としての傾斜構造膜の表面結晶
が優れるためである。

【００６４】また、ＹＢＣＯの超電導臨界電流密度を測
定したところ、２層構造のバッファそうにおいては、２
×１０⁵ （Ａ／cm² ）であったものに対して、本発明の
傾斜構造を用いた場合１×１０⁷ （Ａ／cm² ）と優れた
特性を示した。

【００６５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明による傾斜
構造膜は、組成Ｚｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δのエピタキシャル酸
化物膜におけるＲと前記Ｙを含む希土類エピタキシャル
酸化物膜における金属元素を同種のものとして、このＺ
ｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δのエピタキシャル酸化物膜からＹを含
む希土類エピタキシャル酸化物膜に組成が傾斜的に変化
させた構造をしているため、Ｚｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δのエピ
タキシャル酸化物膜からＹを含む希土類エピタキシャル
酸化物膜に組成が傾斜的に変化させた構造をしているた
め、Ｚｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δのエピタキシャル酸化物膜とＹ
を含む希土類エピタキシャル酸化物結晶の間に格子不整
合が存在しないため、Ｙを含む希土類酸化物膜の最表面
の結晶性が優れる。この構造体は、結晶性の優れた機能
膜を得るための、結晶性の優れた表面をもつバッファ層
を具備した電子デバイス用基板として、利用価値の高い
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子デバイス用基板の製造方法に用い
られる蒸着装置の１例を示す図である。

【図２】本発明の実施例により単結晶基板上に得られた
薄膜のＸ線回折図である。

【図３】本発明の実施例の電子デバイス用基板の薄膜の
結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基板
の［１１０］方向から電子線を入射した場合の薄膜の反
射高速電子線回析パターンを示すものである。

【図４】比較例の実施例の電子デバイス用基板の薄膜の
結晶構造を示す図面代用写真であって、Ｓｉ単結晶基板
の［１１０］方向から電子線を入射した場合の薄膜の反
射高速電子線回析パターンを示すものである。

【符号の説明】

１蒸着装置１ａ真空槽２単結晶基板３ホルダ４回転軸５モータ６ヒータ７酸化性ガス供給装置８酸化性ガス供給口９Ｚｒ蒸発部１０希土類金属蒸発部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｓｉ単結晶基板、この基板上に形成さ
れ、組成Ｚｒ_1-xＲ_xＯ_2-δ（ここで、ＲはＹを含む希
土類金属であり、ｘ＝０〜０．７５である）の第１エピ
タキシャル酸化薄膜、この第１エピタキシャル酸化物薄
膜上に形成され、組成が上記Ｚｒ_1-xＲ_x Ｏ_2-δでＺｒ
の含有量が徐々に減少した組成傾斜膜、およびこの組成
傾斜膜上に形成され、前記Ｒの酸化物の第２エピタキシ
ャル酸化物膜を備え、前記第１および第２エピタキシャ
ル酸化物薄膜と前記組成傾斜膜がＲが全て同一希土類金
属であることを特徴とする電子デバイス用基板。
【請求項２】組成が、第１エピタキシャル酸化物薄膜
から第２エピタキシャル酸化物薄膜まで連続的に変化し
ている請求項１の電子デバイス用基板。
【請求項３】前記単結晶基板の前記酸化物薄膜形成面
である基板表面の面積が、１０cm² 以上である請求項１
の電子デバイス用基板。
【請求項４】請求項１ないし３のいずれかの電子デバ
イス用基板の製造方法であって、真空層内で、Ｓｉ単結晶基板の加熱、真空層内への酸化
性ガスの導入、およびＺｒまたはＺｒと少なくとも１種
の希土類金属（Ｙを含む）の単結晶基板表面への蒸発に
よる供給を行い、前記単結晶基板の基板表面に、前記酸
化物薄膜をエピタキシャル成長させて前記組成の第１エ
ピタキシャル酸化物薄膜を形成し、ついでＺｒの供給量
を徐々に減らして、前記組成傾斜膜を形成し、最後に、
Ｚｒの供給を停止して、希土類金属のみを供給して第２
エピタキシャル酸化物薄膜を形成することを特徴とする
電子デバイス用基板の製造方法。
【請求項５】前記Ｓｉ表面処理基板として、その前記
基板表面に０．２〜１０nmのＳｉ酸化物層を形成し、こ
の後、基板温度を６００〜１２００℃に設定するととも
に、前記真空層内に酸化性ガスを導入して少なくとも基
板近傍の雰囲気を１×１０^-4〜１×１０^-1Torrとして、
この状態で、前記Ｓｉ酸化物層が形成された基板表面
に、ＺｒまたはＺｒと少なくとも１種の希土類金属（Ｙ
を含む）とを蒸発により供給して、前記処理したＳｉ単
結晶基板を用いる請求項４の電子デバイス用基板。
【請求項６】前記Ｓｉ酸化物を形成する際、酸化性ガ
スを導入した真空層内で、Ｓｉ単結晶基板を３００〜７
００℃に加熱し、真空層内の少なくとも基板近傍の雰囲
気の酸素分圧を１×１０^-4Torr以上として、Ｓｉ酸化物
層を形成する請求項５の電子デバイス用基板。
【請求項７】前記単結晶基板の表面にその近傍から酸
化性ガスを噴射し、この前記単結晶板近傍だけ他の部分
より酸化性ガス分圧の高い雰囲気を作る請求項４〜６の
いずれかの電子デバイス用基板の製造方法。
【請求項８】前記単結晶基板を、基板表面面積が１０
cm² 以上のものとするとともに、基板面内で回転するこ
とにより、前記酸化性ガス高分圧雰囲気を前記単結晶基
板の全体にわたって供し、この結晶基板の全基板表面に
わたって実質的に均一な酸化物薄膜を形成する請求項７
の電子デバイス用基板の製造方法。
【請求項９】前記単結晶基板として、Ｓｉ単結晶を、
その（１００）面が基板表面となるように用いる請求項
４〜８のいずれかの電子デバイス用基板の製造方法。
【請求項１０】前記単結晶基板として、Ｓｉ単結晶
を、その（１１１）面が基板表面となるように用いる請
求項４〜８のいずれかの電子デバイス用基板の製造方
法。
【請求項１１】前記単結晶基板を７５０℃以上に加熱
する請求項４〜１０のいずれかの電子デバイス用基板の
製造方法。