JPH095468A - 軽水炉用ナノ結晶ジルコニウムライナ及びその製造方法 - Google Patents

軽水炉用ナノ結晶ジルコニウムライナ及びその製造方法

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JPH095468A
JPH095468A JP7152961A JP15296195A JPH095468A JP H095468 A JPH095468 A JP H095468A JP 7152961 A JP7152961 A JP 7152961A JP 15296195 A JP15296195 A JP 15296195A JP H095468 A JPH095468 A JP H095468A
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JP
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tube
light water
water reactor
pure
zirconium
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JP7152961A
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Kiyomi Nakamura
清美 中村
Masatoshi Inagaki
正寿 稲垣
Kenichi Ito
賢一 伊東
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Hitachi Ltd
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Hitachi Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E30/00Energy generation of nuclear origin
    • Y02E30/30Nuclear fission reactors

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Abstract

(57)【要約】 【構成】内面に純ジルコニウムライナ層を設けた軽水炉
用燃料被覆管において、前記ジルコニウムライナが50
0nm以下の結晶からなることを特徴とする軽水炉用ナ
ノ結晶ジルコニウムライナ。 【効果】高耐食性で、且つ中性子照射損傷を生じないジ
ルコニウムライナが得られ、長期間の使用に耐え、健全
性を維持できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はジルコニウム合金からな
る軽水炉用燃料被覆管の内表面に内張りされるライナに
係り、特に、耐照射損傷性,耐食性に優れた軽水炉用燃
料被覆管ライナ及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】炉内で燃料が照射されると、核燃料ペレ
ット内に核分裂生成物が蓄積し、ペレットの体積が膨張
する。そのため被覆管とペレットの間に初期に設けられ
ていた隙間がなくなり、被覆管とペレットとの相互作用
により被覆管に強い応力が加わり、被覆管内表面部に応
力腐食割れが生じることが懸念される。更に、中性子照
射により被覆管は一層脆化が起こり、割れ感受性が高く
なることが考えられる。このような応力腐食割れを防止
する方法として、ペレットと被覆管との間に純金属層を
設けることが知られている。特に、純ジルコニウムを被
覆管内壁に内張りした複合型被覆管が知られている(特
開昭51−69795 号公報)。純ジルコニウムはジルコニウ
ム合金と比較して使用中軟らかさを維持するため、被覆
管に作用する局部応力を軽減し、応力腐食割れを防止す
る。
【0003】しかし、何らかの理由で冷却水が被覆管内
に進入した場合、耐食性の高い被覆管外面のジルコニウ
ム合金(ジルカロイ−2)と異なり、純ジルコニウムは
耐食性が低いため、ライナ層の腐食の際に水素が発生
し、この水素が材料中に取り込まれ水素脆化を引き起こ
す恐れがある。また炉内で長時間照射を受けることによ
り、ライナ材の照射硬化が起こり、応力緩和材としての
役割を果たさなくなることが懸念される。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】耐食性の向上にはFe
の添加濃度の増加要有効である。しかし、ジルコニウム
への鉄の固溶濃度は極めて低く、ジルコニウム金属のマ
トリックス中に析出してしまう。照射ライナ管の応力腐
食割れの試験によりき裂の発生を調べた結果、このFe
の析出物が関係していることがわかってきた。ジルコニ
ウムに応力が加わった場合、応力集中部となり、き裂の
起点となり、応力腐食割れき裂にいたる。よって、Fe
をZr中に固溶させる必要がある。
【0005】本発明の目的は、長期間の使用においても
軟らかさ,高耐食性を維持できるジルコニウムライナを
提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】中性子照射によるライナ
材の照射硬化を防止,低減するには、結晶粒を極めて微
細にすることが有効である。中性子照射によって生成す
る格子間原子と空孔のペアーが結晶粒界で速やかに消失
するため、結晶粒内に照射欠陥が発生しない。また照射
欠陥が発生したとしてもその密度は大幅に低下する。こ
のような効果が得られる結晶粒径は500nm以下であ
る。
【0007】耐食性の向上にはFe元素をマトリックス
中に固溶させておくことが有効である。ジルコニウム中
に鉄等の遷移金属を添加すると金属間化合物が析出す
る。前述したように応力が加わった場合、この析出物が
応力集中部となり応力腐食割れを引き起こす。本発明で
は鉄をジルコニウム中に固溶させた状態を保ち、金属組
蒸を非平衡状態に維持した材料を原料として、加工,熱
処理によってジルコニウムライナを製造する。
【0008】以下にこのような微細結晶、且つ、このよ
うな過飽和固溶体を得る方法について記述する。
【0009】ジルコニウム合金中のFeの添加量を増す
と、前述した析出物が粗大化し、材料が脆化する。特に
溶解時の析出物の粗大化が著しく、従来の製造プロセス
を適用できない。よって、メカニカルアロイング,溶湯
急冷,スプラットクーリング等の非平衡な結晶構造を実
現する手段が有効である。
【0010】本発明は、内面に純ジルコニウムライナ層
を設けた軽水炉用燃料被覆管を製造する方法において、
図1に示すように、純Zr粉末を機械的に混合撹拌し非
晶質化あるいは微細結晶化する工程101,非晶質化あ
るいは微細結晶化した金属粉末を静水圧下で固化する工
程102,焼結固化したブロックに穴をあけ、管状とす
る工程103,熱処理により金属組織を結晶化する工程
104,熱間押出しにより純ジルコニウムビレットとす
る工程105,ジルカロイ−2からなる中空ビレットに
純ジルコニウムビレットを挿入し、管の両端を封止し、
熱間押出しにより一体化して素管とする工程106,素
管に、焼鈍し及び冷間加工を少なくとも1回施し燃料被
覆管の寸法とし、最終焼鈍しを経て燃料被覆管とする工
程107〜109を順次行うことを特徴とする。
【0011】純Zr粉末の製造において、純Zrスポン
ジを水素化し、ついで粉砕して所定の粒径とし、真空雰
囲気中で加熱することにより脱水素化することが望まし
い。
【0012】
【作用】図2は中性子照射に対する超微細結晶の損傷防
止機構について示す。図2に示すように中性子によって
引き出された格子間原子と空孔は結晶粒界に拡散移動し
消滅する。よって、粒界が格子間原子と空孔の近くに存
在する超微細結晶では結晶粒内の欠陥密度が低い。図3
は中性子照射損傷率と欠陥を生じない結晶粒径(限界結
晶粒径)の関係を示す。この図3より、照射率5×10
-7dpa/s のとき(現行軽水炉並)結晶粒径が約500
nm以下であれば照射損傷を防止可能であることがわか
る。
【0013】Feは耐食性向上元素である。図4は耐食
性に及ぼすFeの効果を示す説明図である。腐食は酸化
膜の電子伝導性が高いほどすみやかに進行する。Fe元
素は酸化膜中ではZrの位置に置換して存在しており、
伝導電子をトラップし酸化膜の電子伝導性を低下させ、
耐食性を向上させる。Zrの位置にFeが置換する確率
は、過飽和固溶体とすることにより著しく高くなる。
【0014】また酸素は本発明における合金化に際して
含有されるもので、その含有量は高温での加熱による結
晶粒成長を抑制する作用を有し、超微細の結晶粒が得ら
れる。
【0015】純Zr粉末と合金添加元素(Fe)粉末、
またはZr基合金粉末を機械的に混合粉砕して、非平衡
な状態(過飽和固溶体)の合金粉末を形成させる。この
とき純金属粉末のかわりに1000〜10000ppm の
酸素を含む金属粉末を使ってもよい。これら酸化物の添
加は後のHIP(熱間等方圧加圧)時に結晶化温度を高
め、HIP,熱間加工,最終焼鈍し時において結晶粒の
粗大化を防止することにもなる。このような効果が得る
には酸素濃度は1000〜10000ppm が望ましい。
【0016】こうして得られたジルコニウム粉末をHI
Pにより焼結し、円柱体のブロックを形成する。粉末の
少なくとも一部は、HIP後も非平衡な状態を維持する
ために、α+β相温度、またはそれよりも低い温度で焼
結を行うのがよい。また粉末が非晶質であるときは、非
晶質相の結晶化温度前後、またはそれよりも低い温度で
行い、結晶化,析出物の粗大化を防ぐ。得られたジルコ
ニウムブロックの円柱体中心に穴をあけ、管状にする。
この後焼鈍しを行う必要はなく、省略することもでき
る。
【0017】この管を熱間押出し加工により、ジルコニ
ウムライナビレットの形状にする。ジルカロイ−2から
なる中空ビットにジルコニウムライナビレットを挿入し
一体化した後の焼鈍し,冷間加工は3回繰り返すのが望
ましく、少なくとも1回は行う。最終焼鈍しは800℃
以下の温度で行う。
【0018】
【実施例】
(実施例1)それぞれFe濃度の異なる5種類のZr粉
末を、遊星型ボールミルで、Ar雰囲気下、室温で10
0時間機械的に混合撹拌(MA)処理した。表1はZr
粉末のFe濃度を示す。
【0019】
【表1】
【0020】Zr粉末には3000ppm の酸素を含有し
ているものを用いた。また粉末粒径は100メッシュア
ンダー(<147μm)とした。
【0021】No.1のMA後の粉末の平均結晶粒径は約
20nmであった。このMA粉末を800℃において2
時間真空加熱すると、結晶粒の大きさは約100nmと
粗大化するが、依然として微細結晶を維持していた。よ
ってMA後の粉末加工(固化)温度を800℃程度に設定
しても微細結晶粒を維持できることがわかった。No.2
〜5についても同様の結果が得られた。またNo.5は供
試材中もっともFe濃度が高いが、MA・熱処理後も析
出物は観察されず、Feはマトリックス中にほぼ全部固
溶していた。
【0022】No.5のMA微細結晶粉末を超高圧電子顕
微鏡により約5dpa の電子線照射を行った。電子線照射
後の微細構造を観察した結果、照射欠陥は認められず、
極めて優れた耐照射損傷性を有することがわかった。
【0023】(実施例2)微細結晶化したMA・Zr粉
末(No.1〜5)をHIPにより750℃で円柱状に焼
結,固化成形した。密度はいずれも理論密度の約98%
であった。円柱体中心に穴をあけて純ジルコニウムライ
ナビレットとし、ジルカロイ−2からなる中空ビレット
内部に前記純ジルコニウムビレットを挿入し、端面を溶
接、二つのビレットを一体化した。この一体化した管を
熱間押出し加工し、素管とした。熱間加工時の温度は6
50℃とした。得られた素管をピルガーミルによる冷間
圧延と焼鈍しとを交互に3回繰り返し、外形:12.3m
m,肉厚:0.86mmの燃料被覆管寸法に仕上げた。最終
焼鈍し温度は600℃とした。また純ジルコニウムライ
ナ層の厚さは100μmとした。
【0024】このようにして得られた純ジルコニウムラ
イナ層の平均結晶粒径は500nmよりも小さく、析出
物も観察されなかった。ライナ層は10〜100μmの
範囲内の所望の厚さに設定できる。
【0025】このライナ材について400℃,10.3
MPa の水蒸気中に20日間保持してその耐食性を調
べた。図5はその結果を示す。Fe濃度の増加とともに
腐食による重量増加は減少している。Fe濃度200pp
m(No.1)は他の試料に比べて、3倍以上の重量増加量
を示しており、耐食性に劣る。この結果より、高耐食性
を得るためのFe濃度は300〜1000ppm が望まし
い。従来のライナ材で同様の試験を行うと重量増加は1
000mg/dcm2以上であり、本発明のライナ材が極めて
優れた耐食性を有することが示された。
【0026】
【発明の効果】本発明によれば、高耐食性で、且つ中性
子照射損傷を生じないジルコニウムライナが得られ、長
期間の使用に耐え、健全性を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるジルコニウムライナの製造工程の
フローチャート。
【図2】照射損傷防止機構の説明図。
【図3】照射損傷を防止可能な結晶粒径(限界結晶粒
径)を示す線図。
【図4】耐食性に及ぼすFeの効果を示す説明図。
【図5】本発明のライナ材の腐食試験結果を表す特性
図。
【符号の説明】
101…MA処理、103…穴あけ、105…熱間加
工、107…焼鈍し。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】内面に純ジルコニウムライナ層を設けた軽
    水炉用燃料被覆管において、前記ジルコニウムライナが
    500nm以下の結晶からなることを特徴とする軽水炉
    用ナノ結晶ジルコニウムライナ。
  2. 【請求項2】請求項1において、前記純ジルコニウムラ
    イナが300〜1000ppm のFe、及び不可避の不純
    物を含む軽水炉用ナノ結晶ジルコニウムライナ。
  3. 【請求項3】請求項1または2において、前記純ジルコ
    ニウムライナが過飽和固溶体である軽水炉用ナノ結晶ジ
    ルコニウムライナ。
  4. 【請求項4】請求項1,2または3において、前記純ジ
    ルコニウムライナが酸素を1000〜10000ppm 含
    有する軽水炉用ナノ結晶ジルコニウムライナ。
  5. 【請求項5】内面に純ジルコニウムライナ層を設けた軽
    水炉用燃料被覆管を製造する方法において、純Zr粉末
    を機械的に混合撹拌し非晶質化あるいは微細結晶化する
    工程,非晶質化あるいは微細結晶化した金属粉末を静水
    圧下で固化する工程,焼結固化したブロックに穴をあ
    け、管状とする工程,熱処理により金属組織を結晶化す
    る工程,熱間押出しにより純ジルコニウムビレットとす
    る工程,ジルカロイ−2からなる中空ビレットに前記純
    ジルコニウムビレットを挿入し、管の両端を封止し、熱
    間押出しにより一体化して素管とする工程,前記素管
    に、焼鈍し及び冷間加工を少なくとも1回施し燃料被覆
    管の寸法とし、最終焼鈍しを経て燃料被覆管とする工程
    に従うことを特徴とする軽水炉用ナノ結晶ジルコニウム
    ライナの製造方法。
  6. 【請求項6】請求項5において、純Zr粉末の製造にあ
    たり、純Zrスポンジを水素化し、ついで粉砕して所定
    の粒径の粉末とし、真空雰囲気中で加熱することにより
    脱水素化する軽水炉用ナノ結晶ジルコニウムライナの製
    造方法。
  7. 【請求項7】請求項5において、非晶質化あるいは微細
    結晶化した金属粉末を静水圧下で固化するに際し、粉末
    固化を再結晶化温度以下で行う軽水炉用ナノ結晶ジルコ
    ニウムライナの製造方法。
  8. 【請求項8】請求項5において、熱間押出しにより純ジ
    ルコニウムビレットとするに際し、650℃以下で熱間
    加工する軽水炉用ナノ結晶ジルコニウムライナの製造方
    法。
  9. 【請求項9】請求項5において、ジルカロイ−2からな
    る中空ビレットにジルコニウムビレットを挿入し管の両
    端を封入し、熱間押出しにより一体化して素管とするに
    際し、熱間押出しを650℃以下で行う軽水炉用ナノ結
    晶ジルコニウムライナの製造方法。
  10. 【請求項10】請求項5において、前記素管に、焼鈍し
    及び冷間加工を少なくとも1回施し燃料被覆管の寸法と
    し、最終焼鈍しを経て燃料被覆管とするに際し、最終焼
    鈍しを少なくとも530℃よりも高い温度で行う軽水炉
    用ナノ結晶ジルコニウムライナの製造方法。
  11. 【請求項11】請求項5において、熱処理により金属組
    織を結晶化する工程を省略する軽水炉用ナノ結晶ジルコ
    ニウムライナの製造方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103915121A (zh) * 2013-01-08 2014-07-09 韩电原子力燃料株式会社 核燃料组件的导向管与管塞的等离子体焊接装置
CN108959709A (zh) * 2018-06-04 2018-12-07 中国科学院合肥物质科学研究院 基于缺陷性质和多尺度模拟的晶界结构搜索方法

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