JPH09511995A

JPH09511995A - フェノール誘導体、その製造法、および特に非線光学におけるその使用法

Info

Publication number: JPH09511995A
Application number: JP7526680A
Authority: JP
Inventors: ベックマン，シュテファン; エツバッハ，カール−ハインツ; ゼンス、リュディガー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-04-15
Filing date: 1995-04-07
Publication date: 1997-12-02
Also published as: DE4412983A1; WO1995028396A1; EP0755391A1; US5777089A

Abstract

(57)【要約】一般式Ｉで示され、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、ＹおよびＺが前述の意味を有するフェノール誘導体、その製造法、および特に非線形光学におけるその使用法。

Description

【発明の詳細な説明】フェノール誘導体、その製造法、および特に非線光学におけるその使用法本発明はフェノール誘導体、その製造法、このフェノール誘導体を単量体として含有する重合体、および得に非線形光学におけるその使用法に関する。有機化合物の非線形光学特性は電気光学の多く分野で利用され、例えば周波数二倍化、位相変調機、光学増幅機、インターフェロメーター、光スイッチ、通信技術において使用されている。有機材料、特に特定の発色団を有する重合体のうちの一部は、比較可能な無機材料よりも優れた非光学特性を示すことができることは一般に公知である。現在最も頻繁に使用されている材料は、燐酸二水素カリウムまたはニオブ酸リチウムなどの無機結晶であるが、これらの結晶は高価であると共に高い製造コストを要し、その硬質構造により光学装置中でのみ使用され、その使用に困難を極める。適する有機発色団と、その高分子材料中における使用は、これらの製造および加工が容易であるという利点を有する。非線形光学で使用される発色団は、一般的に結晶状、または重合体に結合した状態で用いられる。Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．第９６巻、６３７−６５１ページ、１９８４により、スチルベン誘導体または特定のアゾ染料のこの目的における使用法が公知である。しかるに本発明は、特に高分子非線形光学組成物において有効に使用されるフェノール誘導体を提供することをその課題とする。特にこのフェノール誘導体またはこれから誘導される染料は高い過分極性値、良好な熱安定性、非線形光学組成物中で使用される重合体との高い相溶性、および共重合体との良好な皮膜形成特性を有することが望まれる。一般式Ｉで示され、式中Ｒ¹およびＲ²がそれぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、ＯＨ、ＮＲ⁵Ｒ⁶、ＣＮ、ＮＯ₂、ハロゲン、ＣＨＯ、を、ＸがＮまたはＣＲ⁴を、Ｚが水素、アクリロイルまたはメタクリロイルを、Ｒ³がＮＨ₂、Ｎ＝Ｎ−Ｇ（Ｇは複素環式カップリング成分である）、またはを、Ｒ⁴が水素、ＣＮ、ＮＯ₂またはＣＯ₂Ｒ⁵を、Ｒ⁵が水素、アルキル、シクロアルキル、置換されてもよいフェニル、ベンジルまたはアルコキシを、Ｒ⁶、Ｒ⁷がそれぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、フェニルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシに置換されてもよいＣ₁−Ｃ₆アルコキシを、およびＲ⁸、Ｒ⁹が水素、アルキル、シクロアルキルまたは架橋可能な基をそれぞれ意味し、またはＲ⁸とＲ⁹がこれらに結合する窒素原子と共同で環を形成してもよい、フェノール誘導体が見出された。本発明は更に特定のフェノール誘導体の製造法、並びに得られたフェノール誘導体の、非線形光学における、繊維材料または熱転写印刷の着色のための使用法に関する。本発明において、式Ｉで示され、式中Ｙが化学結合を意味し、および／またはＸがＣＲ⁴を意味する場合のフェノール誘導体が特に好ましい。更に本発明では、式Ｉで示され、式中Ｒ¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、ＯＨ、ハロゲンまたはＣＨＯを意味し、Ｒ²が水素、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＨＯ、を意味するフェノール誘導体が特に適している。本発明の好ましい実施の形態においては、Ｒ³がＮＨ₂を意味する。更に、式ＩＩにより示されるフェノール誘導体が好ましく用いられる。上記化合物は、式Ｉで示され、式中Ｒ³がを意味する本発明のフェノール誘導体の製造に際しての中間生成物として特に好ましく、これを非線形光学において直接使用することも適している。好ましい基Ｇの例はであり、上記各基中、Ｌ¹およびＬ²は同じでも異なってもよく、相互に独立に水素、エーテル構造中の１または２個の酸素原子により中断されていてもよく、置換されてもよいＣ₁ −Ｃ₆アルキル、Ｃ₅−Ｃ₇シクロアルキルまたはＣ₃−Ｃ₆アルキルを、Ｌ³が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₂アルキル、置換されてもよいフェニルまたはチエニルを、Ｌ⁴、Ｌ⁵、Ｌ⁶が同じか或は異なり、相互に独立にエーテル構造中の１−３個の酸素原子により中断されていてもく、置換されてもよいＣ₁−Ｃ₁₂アルキルを、またはＣ₅−Ｃ₇シクロアルキル、置換されてもよいフェニル、Ｃ₃−Ｃ₆アルケニル、置換されてもよいベンゾイル、Ｃ₁−Ｃ₈アルカノイル、Ｃ₁−Ｃ₆アルキルスルホニル、または置換されてもよいフェニルスルホニルを意味するか、或はＬ⁵とＬ⁶ がこれらに結合する窒素原子と共に５員または６員の飽和複素環基を形成してもよく（この複素環基が更にヘテロ原子を有してもよい）、Ｌ⁷が水素またはＣ₁−Ｃ₆アルキルを、Ｌ⁸がシアノ、カルバモイルまたはアセチルを、Ｌ⁹が水素、またはＣ₁−Ｃ₆アルキルを、およびＬ¹⁰がシアノ、カルバモイルまたはアセチルを意味する。Ｒ⁴は水素の他に、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＯ₂Ｒ⁵を意味し、このＲ⁵が水素、アルキル、シクロアルキル、置換されてもよいフェニル、ベンジル、アルコキシ、を意味してもよく、更にＲ⁴は必要に応じて他のＣＨ−酸性化合物基、例えばを意味してもよい。本発明において、以下の１−１６に示されるフェノール誘導体が特に好ましい。このうち、上記染料１、４、５、９、１２、および１３がとりわけ好ましい。本発明は、更に上記フェノール誘導体を単量体として含有する重合体に関する。ここではフェノール誘導体が対応するアクリレートまたはメタクリレートの形状で使用されると好ましい。本発明のフェノール誘導体は公知方法により製造される。例えば、式Ｉのフェノール誘導体のうち、Ｒ³がＮ＝Ｎ−Ｇまたはを意味するものは、式Ｉで示され、Ｒ³がＮＨ₂を意味するフェノール誘導体を公知方法でジアゾ化し、複素環式カップリング成分Ｇまたはと反応させることにより製造される。本発明の化合物は熱に安定で、特に大きな分子過分極性値（β）を有する。更に上記染料は非線形光学組成物中で使用される重合体との良好な相溶性および共重合体との良好な皮膜形成特性を示す。分子過分極性は、例えば溶媒和発色（ソルバートクロミズム）法（例えばＺ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈｕｎｇ、２０ａ巻、１４４１−１４７１頁（１９６５）またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、５４巻、３７７５−３７７８頁（１９８９）参照）により測定される。これにより、ジオキサン、ジメチルスルホキシドなどの様々な溶媒中で化合物の吸収バンドの位置を測定する。吸収バンドの変位は直接β 値に比例する。すなわち大きな溶媒和発色変位を示す化合物は大きな分子過分極性を示し、従って非線形組成物における使用に適する（例えばＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＩｎｄｕｓｔｒｙ、１９９０年１０月１日、６００−６０８頁参照）。本発明の新規物質は、通信技術、電気光学変調機（例えばＭａｃｈ−Ｚｅｈｎｄｅｒインターフェロメーター）、光スイッチ、周波数混合、通信に特に適している。以下の実施例により本発明を詳細に説明する。実施例以下の実施例において百分率および割合の表示は重量基準によるものとする。実施例１−１６でフェノール誘導体１−１６を製造した。フェノール誘導体１−３において、溶媒和発色を尺度として非線形光学において重要な特性の過分極性を測定した。実施例１１の製造１を製造するために４−ヒドロキシアセトフェノンから出発して、まず１ａを製造した。次いで１ａより更なる各工程により１ｂ、１ｃ、１ｄ、を製造し、最終的に１を得た。１ａの製造２４４．８ｇ（１．８モル）の４−ヒドロキシアセトフェノンに５４０ｍｌのトルエン、１１８．９ｇ（１．８モル）のマロジニトリル、１６．０４ｇ（０．１８モル）のβ−アラニンおよび２１．６ｇの氷酢酸を添加し、水分離器中で４．５時間、沸点まで加熱した。これを冷却した後、得られた沈殿を吸引濾過し、５００ｍｌの水で洗浄し、５０℃にて減圧乾燥した。収量：２９７．９ｇ融点：１１６−１１７℃１ｂの製造１６１．７ｇ（０．８８ｇ）の１ａを８８０ｍｌのエタノールに溶解し、８８０ｍｌのエタノール中の２８．３ｇ（０．８８モル）の硫黄と７９．２ｇ（０．９１モル）のモルホリンの沸騰した溶液に滴下した。これを更に１．５時間沸点まで加熱した。５０℃に冷却した後、反応バッチを１０００ｍｌの氷／水混合物に添加し、混合物を吸引濾過し、５００ｍｌの水で洗浄し、５０℃で減圧乾燥した。収量：１６４．６ｇ融点：２０５−２０６℃１ｃの製造８６．４ｇ（０．４モル）の１ｂを８６０ｍｌのＤＭＦに溶解し、５℃にて２０１．４６ｇ（１．３２モル）のオキシ塩化隣を添加した。次いでこれを７０℃ で１．５時間攪拌し、得られた反応混合物を５０００ｍｌの氷／水混合物に添加した。得られた沈殿を吸引濾過し、１リットルの水で洗浄し、５０℃にて減圧乾燥した。収量：１０７．６ｇ融点：２３０℃１ｄの製造４４．８ｇ（０．１５モル）の１ｃを濃度５０％の蟻酸中で、７時間にわたり沸点まで加熱した。冷却後、得られた沈殿を吸引濾過し、５００ｍｌの水で洗浄し、５０℃にて減圧乾燥した。収量：４１．９ｇ融点：２８０℃１の製造７．３２ｇ（０．０３モル）の１ｄを１２０ｍｌの燐酸（濃度８５％）に懸濁させ、０−５℃にて９．４５ｇ（０．０３モル）のニトロシル硫酸を添加した。５℃で更に３時間保持した後、この懸濁液を２００ｍｌの塩酸および５０ｍｌのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル中の６．７１ｇ（０．０３モル）のＮ，Ｎ− ジブチルアニリン溶液を添加した。２０℃で更に１２時間保持した後、得られた沈殿を吸引し、５００ｍｌの水で洗浄し、２０℃で乾燥した。次いで得られた生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ／トルエン、４：１）で精製し、次いでトルエンにより再結晶した。収量：３．７ｇ融点：２１０−２１１℃ ＵＶ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）：λ_max＝５８７ｎｍ、ε＝５９２００元素分析（Ｃ₂₀Ｈ₂₈Ｎ₄Ｏ₂Ｓにおいて算出）計算値：Ｃ６７．８Ｈ６．１３Ｏ６．９４Ｎ１２．１６Ｓ６．９実測値：Ｃ６７．３０Ｈ６．０４Ｏ７．７２Ｎ１１．８５Ｓ７．３実施例２２の製造１７．８ｇ（０．０７３モル）の化合物１ｄを燐酸溶液中、ニトロシル硫酸でジアゾ化し、１−フェニルピロリドンと反応させて染料を得た。収量：１３．６５ｇ融点：２８５℃ 元素分析（Ｃ₂₂Ｈ₁₈Ｏ₂Ｎ₄Ｓにおいて算出）計算値：Ｃ６５．６６Ｈ４．５１Ｎ１３．９２実測値：Ｃ６５．９０Ｈ４．６２Ｎ１３．４８実施例３３の製造１７．８（０．０７３モル）の化合物１ｄを実施例１および２に記載の方法で燐酸溶液中、ニトロシル硫酸によりジアゾ化し、次いでチアゾールと反応させた。収量：１２．８ｇ融点：２２６−２３０℃ 元素分析（Ｃ₂₉Ｈ₂₉Ｏ₂Ｎ₅Ｓにおいて算出）計算値：Ｃ６４．０６Ｈ５．３８Ｎ１２．８８実測値：Ｃ６４．１０Ｈ５．４４Ｎ１２．４０フェノール誘導体１、２および３のジオキサンおよびＤＭＳＯ中の溶液の紫外線スペクトルを用いて溶媒和発色を求めた。結果を以下の表に示す。測定した波数の差異は過分極性が高いことを示すものである。実施例４９の製造１１．１５ｇ（０．０２４２モル）の化合物１を１００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、次いで１．７６ｇ（０．０２６７モル）のマロジニトリル、５ｍｌの氷酢酸、２．５ｍｌのピペリジン、および２．５ｇの硫酸ナトリウムを室温にて添加した。得られた混合物を沸点に加熱して還流し、冷却後、水中で沈殿させた。濃い青色の沈殿が単離され、これを乾燥し、ｉ−ブタノールで再結晶した。収量：８．２ｇ融点：２３５−２３６℃ ＵＶ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）：λ_max＝６５８ｎｍ、ε＝６９２００元素分析（Ｃ₂₉Ｈ₂₉Ｎ₆Ｏ₁Ｓ₁において算出）計算値：Ｃ６８．４８Ｈ５．５５Ｎ１６．５２Ｏ３．１５Ｓ６．３０実測値：Ｃ６８．５Ｈ５．５Ｎ１６．３Ｏ３．４Ｓ６．３実施例５１の製造と同様に１７を製造した。融点：１９２−１９３℃ ＵＶ（ＣＨ₂Ｃｌ₂）：λ_max＝５８８ｎｍ、ε＝５１００実施例６１７をメタクリル酸でエステル化し、１８を製造した。実施例７９の製造と同様の方法で１９を製造した。実施例８１９をメタクリル酸でエステル化し、２０を製造した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０７Ｄ 333/32 9455−4ＣＣ０７Ｄ 333/34 333/34 9455−4Ｃ 333/36 333/36 9455−4Ｃ 333/38 333/38 9455−4Ｃ 333/42 333/42 9053−4Ｃ 417/12 ３３３ 417/12 ３３３ 9356−4ＨＣ０９Ｂ 57/00 ＶＣ０９Ｂ 57/00 7625−2ＫＧ０２Ｆ 1/35 ５０４Ｇ０２Ｆ 1/35 ５０４ 7416−2ＨＢ４１Ｍ 5/26 １０１Ｋ

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式Ｉで示され、式中Ｒ¹およびＲ²がそれぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、ＯＨ、ＮＲ⁵Ｒ⁶、ＣＮ、ＮＯ₂、ハロゲン、ＣＨＯ、を、ＸがＮまたはＣＲ⁴を、Ｚが水素、アクリロイルまたはメタクリロイルを、Ｒ³がＮＨ₂、Ｎ＝Ｎ−Ｇ（Ｇは複素環式カップリング成分である）、またはを、Ｒ⁴が水素、ＣＮ、ＮＯ₂またはＣＯ₂Ｒ⁵を、Ｒ⁵が水素、アルキル、シクロアルキル、置換されてもよいフェニル、ベンジルまたはアルコキシを、Ｒ⁶、Ｒ⁷がそれぞれ独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、フェニルまたはＣ₁−Ｃ₄アルコキシに置換されてもよいＣ₁−Ｃ₆アルコキシを、およびＲ⁸、Ｒ⁹が水素、アルキル、シクロアルキルまたは架橋可能な基を意味し、またはＲ⁸とＲ⁹がこれらに結合する窒素原子と共同で環を形成してもよいことを特徴とするフェノール誘導体。２．Ｒ¹が水素、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈シクロアルキル、Ｃ₁−Ｃ₁₀アルコキシ、ＯＨ、ハロゲンまたはＣＨＯを意味し、Ｒ²が水素、ＣＮ、ＮＯ₂、ＣＨＯ、を意味することを特徴とする請求項１に記載のフェノール誘導体。３．Ｙが化学結合を意味することを特徴とする請求項１または２に記載のフェノール誘導体。４．ＸがＣＲ⁴を意味することを特徴とする請求項１−３の何れかに記載のフェノール誘導体。５．Ｒ³がＮＨ₂を意味することを特徴とする請求項１−４の何れかに記載のフェノール誘導体。６．式ＩＩで示されることを特徴とする請求項３−５の何れかに記載のフェノール誘導体。７．Ｒ³がＮ＝Ｎ−Ｇまたはを意味することを特徴とする請求項１−４の何れかに記載のフェノール誘導体。８．一般式Ｉで示され、式中Ｒ³がＮ＝Ｎ−Ｇまたはを意味するフェノール誘導体の製造法であって、Ｒ³がＮＨ₂を意味する式Ｉのフェノール誘導体をジアゾ化し、複素環式カップリング成分Ｇまたはと反応させることを特徴とする製造法。９．請求項１に記載の一般式Ｉで示されるフェノール誘導体の非線形光学における使用法。１０．請求項１に記載の一般式Ｉで示されるフェノール誘導体の繊維材料着色における使用法。１１．請求項１に記載の一般式Ｉで示されるフェノール誘導体の熱転写印刷における使用法。１２．請求項１−７の何れかに記載のフェノール誘導体を単量体として含有する重合体。