JPH09511944A

JPH09511944A - 特にシアン化物およびイオウ化合物の除去のための廃水の若返り接触酸化

Info

Publication number: JPH09511944A
Application number: JP7526951A
Authority: JP
Inventors: ツオングユアンヤン，
Original assignee: モービルオイルコーポレーション
Priority date: 1994-04-13
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 1997-12-02
Also published as: AU1880295A; US5635078A; CA2180719A1; AU688004B2; EP0755363A4; WO1995028357A1; EP0755363A1

Abstract

(57)【要約】廃水中に含まれるシアン化物、硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、メルカプタン、ジ硫化物、アンモニアおよびそれらの混合物のような不快物質の若返り接触酸化法が提供される。この方法は廃水に低濃度の金属化合物を加え、次いで処理廃水を酸素源と共に吸着剤物質上に送って廃水中に含まれる不快物質を触媒的に酸化することからなる。この方法は浸出による吸着物質からの金属の損失の触媒衝撃を減少させ、触媒を若返らせ、装置のシャットダウンおよび触媒の取替えなしに処理系のプロセス反転からの回収を可能にする。触媒支持体の例は活性炭であり、金属の例は銅である。

Description

【発明の詳細な説明】特にシアン化物およびイオウ化合物の除去のための廃水の若返り接触酸化本発明は、望ましくない量の触媒物質を処理水に放出することなしに操作しうる若返り触媒酸化系を使用してシアン化物、硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、メルカプタン、ジ硫化物、アンモニア、およびそれらの混合物を含む種々の不快な物質を酸化することによって、不快物質の濃度および化学的酸素要求量を減少させる方法に関する。本発明は特に金属化合物たとえば銅、吸着剤物質たとえば活性炭を使用して、上記の不快物質を含む及び潜在的にアンモニアを含む廃水を触媒的に酸化する方法に関する。石油精製、化学プラント、パルプ及び製紙プラント、粉砕操作、電気メッキ操作、および食品加工プラントを包含する工業プラントからの廃水流は、シアン化物、硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、メルカプタン、ジ硫化物、アンモニア、およびそれらの混合物のような不快物質を含むことがあり、廃水流の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を増大させることがある。石油精製におけるこれらの廃水流の例として、酸敗水、酸敗水ストリッパーボトム、および廃苛性物質があげられる。ここに使用する「廃水」なる用語は上述の流のことをいう。環境保護局（ＥＰＡ）および種々の地方政府局は、工業廃水流出流中のこれらの不快物質の許容水準に限界を設けた。これらの流れを規制水準に一致するように処理するのに好適な方法を開発することが望ましい。１以上のこれらの化合物の廃水中の濃度を減少させることによるＣＯＤ減少方法として、沈殿、焼却、生物学的酸化、およびとりわけて、過酸素酸、Ｈ₂Ｏ₂、Ｃｌ₂、ＮａＯＣｌ、ＣｌＯ₂、およびＫＭｎＯ₄を使用する化学酸化による廃液の処理があげられる。とりわけて銅、マンガン、ニッケル、コバルト、タングステン、およびクロムのような金属を含む、可溶性の、担体付きの、又は錯体形体の触媒は廃水の酸化に有用であると述べられていた。ＳＯ₂型化合物、たとえばＳＯ₂、アルカリおよびアルカリ土類の亜硫酸塩および重亜硫酸塩、および関連化合物の廃水への添加は、シアン化物の接触酸化を増大させるが全ＣＯＤ減少系の酸素要求量も増大させることも知られている。廃水中のシアン化物または他の不快物質の濃度は通常の手段を使用して経済的に処理するには余りにも低すぎるが、流出限定に合致するにはなお余りにも高い。比較的低濃度の不快物質をもつ流れの通常の廃水処理に伴う他の問題は、高いコスト、高い苛酷度、望ましくない物質の処理廃水中への導入の可能性を含む。たとえば上記のＳＯ₂型化合物および可溶性金属触媒の意図的な添加である。水不溶性金属触媒を使用した場合でさえ、廃水中の比較的小濃度のアンモニアはアンモニア−金属錯体を形成して金属を触媒から処理廃水に浸出させる傾向がある。また、廃水酸化の従来知られている多くの方法は方法を反転させるのに耐えられない。たとえば、著しいｐＨ変化は、恐らく浸出、沈殿、または触媒の物理的一体性の破壊のために、触媒を破壊することがある。上記の理由のために、低濃度の不快物質を除去するのに有効な且つ触媒の取替えなしに反転法からの回収を可能にするに十分に丈夫な、安価で温和な接触廃水酸化法を開発することが望ましい。更に詳しくは、処理廃水中に低濃度の金属化合物を残す、低濃度の不快物質を接触酸化する若返りの安価な方法を開発することが望ましい。本発明は、シアン化物、硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、メルカプタン、ジ硫化物、アンモニアおよびそれらの混合物を包含する多くの物質を含む且つ廃水の化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を増大させる廃水の処理法を提供する。この方法はこれらの物質を、酸素源、高表面積をもつ吸着剤物質、および不快物質の接触酸化に有効な化合物を使用して触媒的に酸化する。本発明は、シアン化物、硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、メルカプタン、ジ硫化物、アンモニアおよびそれらの混合物からなる群からえらばれた少なくとも１の不快物質を含む廃水と酸素源を、反応帯域中の高表面積多孔質物質に向け、それによって処理廃水を作ることからなることを特徴とする方法を一般に提供する。多孔質物質はその上に１０，０００ｐｐｍの金属化合物をもつべきである。金属化合物は不快物質の廃水中での酸化を接触するのに有効なものであるべきである。反応帯域は廃水中の不快物質の濃度を減少させるのに有効な条件のもとで操作されるべきである。たとえばその条件は３８℃（１００°Ｆ）〜２０４℃（４００°Ｆ）の温度および６〜１４のｐＨを含む。処理廃水中の上記の金属化合物の濃度を５ｐｐｍ以下の水準に特に１ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｍの水準に保つに十分な量を、反応帯域に向ける前の廃水に連続に又は間けつ的に加える。処理した廃水を反応帯域から廃棄する。本発明はシアン化物、硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、メルカプタン、ジ硫化物、アンモニアおよびそれらの混合物からえらばれた少なくとも１の不快物質を含む廃水と酸素源を、反応帯域中に１〜５，０００ｐｐｍの銅をもつ活性炭に向け、それによって処理した廃水を製造することを特徴とする廃水の処理法を特に提供する。反応帯域は廃水中に含まれる不快物質の濃度を減少させるに十分な条件下で操作されるべきである。たとえばその条件は４９℃（１２０°Ｆ）〜１２１℃（２５０°Ｆ）の温度、および８〜１３のｐＨを含むことができる。十分な量の溶解形体の銅を、反応帯域に向ける前の廃水中に連続に又は間けつ的に加えて吸着剤上の銅の濃度を５，０００ｐｐｍ以下の水準に保ち、処理廃水中の銅の濃度を１．０ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｍの水準に保つ。次いで処理廃水を反応帯域から廃棄する。添付図面において、図１は活性炭上の水中の銅の平衡吸収曲線を示すグラフである。図２はシアン化物除去効率に及ぼす種々の操作パラメータ変化の効果を示すグラフである。図３はシアン化物除去効率に及ぼす種々の操作パラメータの効果を示すグラフであ。本発明はたとえばシアン化物、硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、メルカプタン、ジ硫化物、アンモニアおよびそれらの混合物を包含する不快物質の濃度を減少させＣＯＤ発生物質を酸化させる方法であり、吸着剤物質および不快物質の接触酸化に有効な化合物の使用により酸素源の存在下に廃水から不快物質の濃度の減少とＣＯＤ発生物質の酸化を行なう。この方法は、それが温和な条件でこれらの物質を有効に酸化し、操作中に若返りを行ない、そして単一の接触法を若干の他の方法に置換しうる長い寿命の吸着剤／触媒を使用するために経済的に有利である。本発明の方法の１つの利点は、触媒金属が吸着剤から除去または浸出されて触媒活性が減少したならば、溶液中の少量の触媒金属を加えて系を若返らせ、触媒活性を回復させうることである。本発明の方法は他のシアン化物含有流、たとえば流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットから生じる酸敗水、を処理するのにも有効である。また、ＦＣＣオーバーヘッド・アキュミュレータおよび顕潤ガスコンプレッサー高圧レシーバーから生ずる水凝縮生成物は１００ｐｐｍ以上のシアン化物を含みうる。このシアン化物濃度は装置のひどいシアン化物腐食を生ぜしめる。現在は多硫化物を代表的に加えてシアン化物（ＣＮ^-）をチオシアネート（ＳＣＮ^-）に変えて腐食問題を減少もしくは解消させている。ＳＣＮ^-は廃水中に残る。たとえ現在は規制されていなくても、廃水中のＳＣＮ^-の存在は廃水中のイオウおよびチッソの濃度を増大させる。この種の生成物流の高水準のシアン化物を無害の化合物に転化するのが望ましい。この種の生成物流は「廃水」中にも含まれ、これは本発明の方法によって処理することができる。シアン化物は遊離および錯体の両方の形体で廃水中に存在する。金属錯化シアン化物は多くの場合安定であって直接の酸化は不可能である。過酸化水素と均質触媒を使用する方法でさえ、短い滞留時間のために金属錯化シアン化物を酸化しえないことがある。理論に拘束される意図はないけれども、金属錯化シアン化物は酸化される前に解離しなければならない。たとえば本発明のように吸着剤触媒を含む不均一銅の使用により、触媒上の又は触媒に接触する錯体の有効滞留時間は大きく増大させることができる。錯化シアン化物は触媒表面に吸着され、系中に選択的に保持されるので、その実際の滞留時間は均一系のそれの５００〜１，０００倍になりうると信ぜられる。この長い滞留時間により、金属シアン化物錯体は徐々に解離してＣＮ^-の酸化を与えうる。シアン化鉄の解離と酸化の式は次のように与えられる。Ｆｅ（ＣＮ）₆ ^-4 ←→ Ｆｅ⁺⁺＋６ＣＮ^- ２ＣＮ＋Ｏ₂ → ２ＣＮＯ^- ２ＣＮＯ^-＋Ｏ₂ → ＣＯ₂＋Ｎ₂ 従って、金属錯化シアン化物の解離速度に限定され、従って金属錯化シアン化物の除去には無効な均一系とは異なり、本発明の不均一触媒系は遊離の及び錯化の両者のシアン化物を除去しうる。本発明の方法は、処理すべき廃水を酸素源と共に、反応帯域中の多孔質高表面積吸着剤上に通すことからなる。吸着剤は、上記の不快物質の接触酸化に有効な金属化合物と組合せたとき、本発明に有用な不均一触媒を生成する。金属化合物の若干が吸着剤から剥離または浸出された後に、追加の金属化合物を廃水に加えて系を若返らせることができる。この追加の金属化合物は所望に応じて連続的に又は間けつ的に加えることができる。金属化合物は製造された吸着剤中に存在させることができ、またはそれは本発明の方法の触媒を活性化させるために意図的に加えることもできる。吸着剤への金属化合物の添加は好適な方法で、たとえば含浸、イオン交換、または他の有効な方法によって、行なうことができる。金属化合物は溶媒に又は廃水に加えることもでき、その後に反応帯域中の触媒の上に向けてその場での触媒の活性化を達成することができ、あるいは触媒は反応帯域の外側で活性化することもできる。自然には、溶媒中の又は活性化に使用する廃水中の金属化合物の濃度は触媒の若返りに使用する金属化合物の濃度よりも代表的に高いが、高濃度は必要ではない。若返りに使用する溶媒中のまたは廃水中の金属化合物の濃度は流出水中の所望の金属仕様に合致するように限定または制限される。流出水中の金属含量を最少にするために連続若返り技術が好ましい。吸着剤基質多くの多孔質高表面積物質が本発明に使用するのに好適である。好ましい物質は可溶性金属化合物および水からの不快物質たとえばシアン化物、硫化物、およびチオ硫酸塩を吸着し濃縮しうるものである。本発明に有用なそれぞれの吸着剤はそれに付随して触媒金属の及び不快化合物の高い吸着平衡をもち、水中の物質の水準以上に吸着剤に物質を有効に濃縮する。本発明に好ましい吸着剤は、水中の金属化合物の濃度を１０倍以上、好ましくは１００倍以上、更に好ましくは５００倍以上、最も好ましくは約７００〜１，０００倍またはそれ以上濃縮する。図１は活性炭上の銅の平衡吸着曲線を示す。この平衡吸着曲線は次の方法によって製作された。平衡吸着曲線塩基性銅溶液を、０．２Ｎの硝酸第二銅Ｃｕ（ＮＯ₃）₂を２００ｐｐｍのアンモニアＮＨ₃を含む水にとかすことによって製造した。この塩基性銅溶液を水で希釈することによって所望濃度の銅溶液をもつ試験溶液を製造した。２ｇのカルゴンＣＡＬ活性炭を２０ｍｌのそれぞれの試験溶液に加え、２７℃（８０°Ｆ）で１６時間平衡化した。活性炭を溶液から回収し、１１０℃（２３０°Ｆ）で乾燥した。乾燥活性炭の銅濃度を原子吸収（ＡＡ）によって決定し、平衡試験溶液の銅濃度もＡＡ法を使用して決定した。図１からわかるように、水中１ｐｐｍの銅は活性炭上の８００ｐｐｍの銅と平衡にあるように推定される。定常状態の操作において、廃水中の１ｐｐｍの可溶性銅のメーキャップ速度は活性炭触媒上の８００ｐｐｍの銅濃度を、そしてまた処理廃水中に１ｐｐｍの銅濃度をもたらすべきである。活性炭上の８００ｐｐｍよりも高い銅濃度は処理廃水中に約１ｐｐｍよりも高い銅濃度をもたらす傾向がある。吸着剤上の所望の金属化合物の吸着平衡は系の温度および他の性質に応じて変化しうるということが理解されるべきである。たとえば水中の高いアンモニア濃度は水中の金属−アンモニア錯体濃度を増大させる傾向があり、従って吸着剤からの金属の高い浸出速度を可能にし、吸着剤上の金属の低い濃度効果を導く。濃度効果による吸着剤上の金属化合物の増強された濃度は本発明の重要な特徴である。この濃度効果は廃水中の低濃度の金属化合物の使用を可能にして、廃水中の不快物質の酸化に有効な均一触媒を保持する。吸着剤上の金属化合物の濃度はまた処理水中の金属濃度を低く保って所望の廃出使用に合致させる。上記の例において、活性炭は吸着剤表面の銅濃度を希釈溶液中の酸化反応を接触するのに適当な水準に増大させるために使用することができる。活性炭上の５００ｐｐｍの銅濃度は触媒的に活性であるのに十分な高さであると信ぜられる。本発明のようにえらばれた吸着剤を使用することによって、処理した廃水流出物は低濃度の金属化合物を含み、これを廃水に加えることができ、処理水中の金属の濃度について所望の排出仕様に合致し、然も吸着剤は不快物質を酸化するのに有効な十分に高水準の金属化合物を含む。上記のように、他の多孔質高表面積吸着剤も廃水から可溶性金属の平衡量を吸着することができ、本発明の方法に好適である。これらの他の吸着剤の非限定的な例として、天然および合成のゼオライト、アルミナ、シリカ、およびシリカ・アルミナがあげられる。天然ゼオライトとしてチャバザイト、クリノプテイノライト、エリオナイトおよびモルデナイトがあげられる。合成ゼオライトとしては次のものがあげられる。ゼオライトＡ（ＵＳ特許第２，８８２，２４３号）；ゼオライトＸ（ＵＳ特許第２，８８２，２４４号）；ゼオライトＹ（ＵＳ特許第３，１３０，００７号）；ＺＳＭ−５（ＵＳ特許第３，７０２，８８６号およびＲｅ．２９，９４８号）；ＺＳＭ−１１（ＵＳ特許第３，７０９，９７９号）；ＺＳＭ−１２（ＵＳ特許第３，８３２，４４９号）；ＺＳＭ−２１（ＵＳ特許第４，０４６，８５９号）；ＺＳＭ−２２（ＵＳ特許第４，５５６，４７７号）；ＺＳＭ−２３（ＵＳ特許第４，０７６，８４２号）；ＺＳＭ−３５（ＵＳ特許第４，０１６，２４５号）；ＺＳＭ−３８（ＵＳ特許第４，４０６，８５９号）；ＺＳＭ−４８（ＵＳ特許第４，３９７，８２７号）；ＺＳＭ−５７（ＵＳ特許第４，０４６，６８５号）；およびＺＳＭ−５８（ＵＳ特許第４，４１７，７８０号）。他の有用な多孔質物質として、イオン交換樹脂として好適なものにするに必要な化合物で含浸されていないイオン交換樹脂および多孔質物質があげられる。好適なイオン交換樹脂の例として次の商標名で確認されるものがあげられる。アラシオンＡ３３−０３、アンバーライトＩＲＡ−４５、アンバーライトＩＲＡ−９３、デーアシダイトＧ、デーアシダイトＭ、ダウエクス３、アイマックＡ−２０、アイマックＡ−２１、イオナックＡ−３１５、レワテイトＭＰ−６０、アラシオンＡＷＢ−３、アニオナイトＥＤＥ−１０Ｐ、アニオナイトＡＶ−１６、ダウエクス４４、デュロライトＡ−３０Ｂ、デュオライトＡ−５７、アイマック、イオナックＡ−３００、イオナタックＡ−３１０、ウオファテイットＬ−１５０、アニオナイトＡＮ−２Ｆ、デーアシダイトＥ、デュオライトＡ−６、デュオライトＡ−７、レワテイットＭＩＨ５９、ウオファテットＷＤ、アラシオンＣＣ、アンバーライトＩＲＣ−５０、アンバーライトＩＲＣ−８４、ダウエックスＣＣＲ −１、デュオライトＥＳ−６３、デュオライトＥＳ−８０、デュオライトＣＳ− １００、デュオライトＣＳ−１０１、アイマックＺ−５、イオナックＣ−２７０、カステルＣ−１００、レワテイットＣＮＯ、ウオファテイットＣｐ−３００、ウオファテイットＣＮ、ゼオ−カルブ２１６、ゼオ−カルブ２２６、ダウエックス２１Ｋ、ダウエックスＭＳ−１、アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−９００、アンバーライトＩＲＡ−９１０、イオナックＡ−５４０、イオナックＡ−６４１、アンバーライトＩＲ−１２０、アンバーライトＩＲ−２００、アンバーリスト−１５、アンバーリスト−１０１０、ダウエックス５０、イオナックＡ−３８０、イオナックＣ−２４０、イオナックＣ−２４９、およびイオナックＣ−２５３。これらの樹脂は米国特許第５，２９２，４９３号および第４，７９５，５６５号に詳細に記載されている。特に有用な吸着剤物質としてグラファイト、ならびに木材、泥炭、リグナイト、ビチューミン炭、巨岩、骨および他の炭素質物質の破壊的蒸留によって生産される種々の木炭があげられる。好ましくはビチューミン炭および木炭は熱処理された又は化学処理された、あるいは両方の処理がなされた、高度に多孔質構造の増大した吸着能をもつものに、されたものであり、一般には活性炭または木炭として定義される。特定の固体吸着剤物質は、意図する使用条件下でその物理的および化学的安定性に関して本発明の方法に使用されるように選ばれる。水性系での意図する用途に関して、恐らく吸着剤支持体の最も重要な性質はその吸着能力ならびに水性系での非安定性である。木炭、および特に活性炭または活性木炭は好ましい、その高い吸着能力のため及び処理条件下でのその安定性のためである。活性炭は気相用途に使用するのに好適なものとして製造者に確認される形体でふつうに入手される。たとえばＡＴＯＣＨＥＭＣＥＣＡＲＢＯＮＧＡＣ６１６ＧおよびＣａｌｇｏｎＢＰＬである。液相用途に使用するのに好適なものとしては、たとえばＡＴＯＣＨＥＭＣＥＣＡＲＢＯＮＧＡＣ８３０およびＣａｌｇｏｎＣＡＬである。高い硬度および増大した摩耗耐性のために、気相用途に向けられた炭素は、本発明が液相操作に関するものであるという事実にもかかわらず、本発明の方法に使用するのに一般に好ましい。本発明の方法に有用でありうる、同じ業者からの他の活性炭としてＡＴＯＣＨＥＭＣＥＣＡＲＢＯＮＡＷ８３０およびＣａｌｇｏｎＣがあげられる。充てん床は有効で効率的な容器を提供する。充てん床において、反応帯域は流れの方向にそって進行する。床を横切る圧力低下を最少にし破片による閉塞を軽減するために、反応器はやや膨張するが２０％以下で膨張する床により操作することができる。反応器はまた沸とう床、流動床、噴出床の条件で又はスラリ操作で操作することができる。フィルターまたはガード床の使用も破片による触媒床の閉塞を避けるのに有用である。支持体の形状および粒径は本発明にとって臨界的でなく、たとえば使用する反応系の種類に応じて変化させることができる。本発明に使用する吸着剤の形状の非限定的な例として、顆粒、球、小石、楕円体、ビード、押出し物、溝付き一枚岩、微小球、ペレットまたは構造形状物、たとえばローブ、丸薬、ケーキ、粉末など、通常の方法たとえば押出し又は噴霧乾燥からの生成物があげられる。好ましい形状は顆粒、ビード、ボール、小石、球体、押出し物、微小球、ペレット、および構造形状物を包含する。たとえば最終粒子が固定床または膨張床として使用されるよう設計される場合、その粒子は０．２５ｍｍ（０．０１インチ）以上の最小寸法および１２．７ｍｍ（１／２インチ）以下の又は２５．４ｍｍ（１インチ）以上までの最大寸法をもつ粒子に形成されるのが好ましい。０．７６ｍｍ（０．０３インチ）〜６．３５ｍｍ（０．２５インチ）、好ましくは０．７６ｍｍ（０．０３インチ）〜３．８１ｍｍ（０．１５インチ）の粒径をもつ球状粒子が多くの場合、とくに固定床操作に有用である。流動床系に関しては、粒子の過半重量が１０μｍ（１０ミクロン）〜５０００μｍ（５，０００ミクロン）、更に好ましくは２０μｍ（２０ミクロン）〜１０００μｍ（１，０００ミクロン）の粒径をもつのが好ましい。触媒金属本発明の方法に有用な金属化合物は、廃水中に含まれる不快物質を酸化するのに活性のあるものである。これらの金属の非限定的な例として銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、銀、パラジウム、プラチナ、鉄、マンガン、およびそれらの混合物があげられる。これらの金属は好適な溶媒に又は系に注入する水に溶解させることのできるすべての形体において有用である。たとえばアンモニアＮＨ₃は金属に加えて水溶性錯体を形成することができる。銅を含む例としては酢酸第二銅、塩化第二銅、シアン化第二銅、硫酸第二銅および硫化第二銅がとりわけてあげられる。他の水溶性錯体たとえばシアノ銅体およびアミンも意図される。アミン錯体は金属を酸にとかし次いでアミンたとえば水酸化アンモニウムすなわちアンモニア溶液を全溶液が塩基性になる迄加えることによって生成させることができる。あるいはまた金属の塩を、その溶液が塩基性となって四面体アミンを形成するまで、アミン溶液たとえばアンモニア溶液と接触させることもできる。本発明の態様の１つにおいて、金属化合物を廃水に加えて廃水と共に流し、そして反応帯域において支持体に吸着させる。上記のように、系に代表的に加える金属化合物の量は、処理した水中の可溶性金属と平衡している支持体によって吸着されうるものである。本発明の方法において、金属化合物の添加速度は廃水中の不快物質の濃度に正比例はしない。本発明の方法によれば、金属化合物は連続的に又は間けつ的に廃水に加えることができる。一般に、金属化合物は、５ｐｐｍ未満の、特に３ｐｐｍ未満の、好ましくは１ｐｐｍ未満の、更に好ましくは０．５ｐｐｍ未満の、更になお好ましくは０．１ｐｐｍ未満の、最も好ましくは使用する金属化合物の地方局の規制限度未満の、処理廃水中の金属濃度を生ずるのに有効な濃度で、廃水に加えられる。上記のように、平衡において、処理される廃水中の可溶性金属化合物の濃度は、処理された廃水中のそれにほぼ等しい。「ほぼ等しい」なる用語は、廃水中の可溶性金属化合物の濃度と吸着剤上の金属化合物の濃度との間に平衡が未だ達成されていない場合をもカバーすることが意図されている。これらの場合に、処理廃水中の金属化合物の濃度は、廃水供給物中の金属化合物の濃度とは実質的に、例えば５または１０またはそれ以上の係数だけ異なることがある。廃水中の可溶性金属化合物の濃度と、吸着剤上の金属化合物の濃度との間に平衡が存在しない場合の例として、プロセスのスタート・アップ、プロセスの反転、吸着剤の活性化、廃水組成の変化たとえばアンモニアまたは他の成分の高い又は低い濃度、および処理温度の変化があげられる。処理水中の金属含量が所望の仕様を越えた場合、処理水をプロセスにリサイクルして所望の平衡条件を達成することができる。処理すべき廃水中の可溶性金属化合物の正常濃度は、金属化合物が廃水中に絶えず存在するときは、一般に５ｐｐｍ未満、好ましくは３ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満であるけれども、本発明の方法は０．５ｐｐｍ未満、好ましくは０．１ｐｐｍの可溶性金属化合物濃度で有効である。本発明の方法は、処理すべき廃水への可溶性金属化合物の間けつ的添加によっても有効である。当然に、間けつ的な若返りの廃水中の金属化合物の濃度は連続の若返りに必要な濃度よりも高い。ここでもまた、処理廃水中の金属化合物の濃度は指示薬として使用することができる。所望ならば、吸着剤は水または別の溶媒中の比較的高濃度の可溶性金属化合物を使用して活性化することができる。吸着剤の活性化中、溶媒中の好適な金属濃度は、過度の量の夾雑溶媒の発生なしに合理的時間に吸着剤に所望の金属濃度を生ずる濃度である。吸着剤の活性化が有用な金属濃度の例は、一般に１０，０００ｐｐｍ、好ましくは１，０００ｐｐｍ、更に好ましくは５００ｐｐｍの金属化合物を含む溶液の１〜１０床容量である。最後に、上記のように、吸着剤は好適な濃度の活性金属化合物で製造されるか又は既にこれを含んでいるか、あるいは活性金属化合物は好適な方法で吸着剤に加えられる。たとえば、ＣａｌｇｏｎＣＡＬ活性炭は９〜４０ｐｐｍの銅を含んでおり、またアメリカン・ノリット・カンパーからのカーボンたとえばリグナイト基材のＤａｒｃｏカーボン、ペトロドアルコＡカーボン、および泥炭基材ノリット・ロックス０．８カーボンはそれぞれ４０ｐｐｍ、６９ｐｐｍおよび９ｐｐｍ未満の銅濃度をもち、アルファ・プロダクト製作のリグナイト基材アルファ・カーボンは１ｐｐｍ未満の銅濃度をもつ。プロセス条件上記のように、本発明は廃水流中の低濃度の不快物質を減少させるのに有用である。これらの廃水流中の「低濃度」とは一般に２００ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満の全シアン化物濃度（遊離および錯体）、および一般に１０，０００ｐｐｍ未満、好ましくは１，０００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満、更になお好ましくは２５ｐｐｍ未満のイオウ化合物濃度（Ｓとして）を意味する。本発明の方法はまた、より高濃度のシアン化物およびイオウ化合物を処理するのにも有効である。本発明の方法は全シアン化物（遊離および錯体）の濃度を１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５ｐｐｍ未満、更に好ましくは０．１ｐｐｍ未満に減少させるのに一般に有効である。全シアン化物濃度のこの減少は一般に８５％以上の減少、好ましくは９０％以上の減少、更に好ましくは９５％以上の減少、更になお好ましくは９８％以上の減少、最も好ましくは９９％以上の減少を表す。本発明の方法はまたイオウ化合物の濃度を一般に８０％だけ、好ましくは９０％だけ、更に好ましくは９５％だけ減少させるのに有効である。廃水中のアンモニア濃度の減少は上記の触媒金属の少なくとも若干たとえば銅を使用して本発明の方法を温和な条件で行うことを可能にすることが予想外にも発見された。本発明の方法の代表的な反応条件は一般に次のとおりである。容易に入手しうる空気は酸素または酸化剤の好ましい資源である、然し他の酸化剤としてオゾンおよび分子状酸素Ｏ₂があげられる。過酸化水素は本発明の方法の酸素源として意図的に添加するようには考えられない。また上記のようなＳＯ₂型化合物を意図的に添加することも、本発明の方法に意図的に添加するようには考えられていない。本発明の方法は、反応帯域を上方に又は下方に一緒に流れる廃水と酸素源を用いて有効に行われる。また、反応帯域中を廃水が下方に流れ酸素源が上方に流れる態様も意図されている。種々の酸化プロセスの機構の代表例は次のとおりである。１．シアン化物の酸化２．硫化物の酸化３．亜硫酸塩の酸化４．チオ硫酸塩の酸化５．メルカプタンの酸化６．二硫化物の酸化反応生成物のすべては無毒である。処理水（酸化流出物）は廃棄され、ガスは処理、燃焼、または焼却される。存在するスキム油は油／水セパレータ好ましくはセパレータ・ドラム中で回収される。実施例１吸着剤の活性化を示すために、２０×４０メッシュに粉砕したＣａｌｇｏｎＣＡＬ活性炭の２ｍｌを管状反応器に充填した。１００ｐｐｍのシアン化物（ＮａＣＮから）、１００ｐｐｍのＮＨ₃、および１００ｐｐｍのＮａ₂Ｓを含む合成廃水を製造した。この合成廃水を１００℃で１０ｍｌ／ｈｒの流量で１２００ｍｌ／ｈｒの空気と共に反応器に通した。流出水中のシアン化物濃度を、シアン化物イオン選択性電極（オリオン・リサーチ、モデル９４−０６）を使用して測定した。１０ｍｌの水に０．０６５ｇの銅を含む銅溶液をＣｕ（ＮＯ₃）₂から製造した。シアン化物の浸出を検知した後に、０．５ｍｌの銅溶液を反応器に通した。触媒活性化後のシアン化物除去は９９％であった。実施例２この実験において、２０×４０メッシュに粉砕したＣａｌｇｏｎＣＡＬ活性炭の２ｍｌを管状反応器に充填した。８０ｐｐｍのＮＨ₃水準のＮＨ₄ＯＨ、１００ｐｐｍのチオ硫酸塩および１００ｐｐｍの水準のシアン化ナトリウムを添加することによって蒸留水から合成廃水を製造した。合成廃水のｐＨを９に調節した。１００ｐｐｍのシアン化物を含む合成廃水を、５ｈｒ^-1の液体毎時空間速度（ＬＶＳＨ）、１０ｍｌ／ｈｒ、１００℃で活性炭床に通した。この実験の結果を図２に示す。流出水のシアン化物濃度を、シアン化物イオン選択性電極（オリオン・リサーチ、モデル９４−０６）を使用して測定した。８００床容量の水を活性炭上に通した後、活性炭のシアン化物吸着能力が消費された。次いで空気を水供給物に導入し、４００以上の床容量の水を活性炭に通しながら、水で共供給した。この操作態様において１５〜２０％のシアン化物除去が達成された。１，３００床容量の水を活性炭に通した後、銅溶液のスラッグを水に注入することによって、この系を活性化した。蒸留水にＣｕ（ＮＯ₃）₂を０．０１Ｎの水準にとかすことによって銅溶液を作り、次いでこの溶液２ｍｌを活性炭上を流れる水に注入した。次いで、活性炭上を通る合成廃水を０．０１ｐｐｍの銅を含むように連続的に調節した。触媒系の活性化を上記のように行った後、シアン化物除去は１００％近くに増大した。次いで、１，７００全床量の水が活性炭を通過した後に、空気の注入を停止した。シアン化物除去は直ちにゼロに低下した。空気の注入を再開したとき、シアン化物転化は再び１００％近くに増加し、次いで徐々に低下し始めた。この実施例は、活性炭単独がシアン化物吸着に若干の能力をもつこと、酸素（空気中）が活性炭上で比較的低いシアン化物転化（１５〜２０％）を達成するのに有効であること、触媒金属すなわち銅の注入が系をずっと高いシアン化物転化水準に達成させること、及び酸素添加がこれらの高水準のシアン化物転化を保持するのに必須であること、を実証している。これらに拘束される意図なしに、活性炭のシアン化物吸着能は不均一触媒系の有効接触時間を均一触媒系のそれよりもずっと大きくさせるものと認ぜられる。この増大した有効接触時間は錯化シアン化物ならびに遊離シアン化物の転化を増強させると信ぜられる。同様にして、活性炭の吸着性は、金属化合物の接触効果を、水性系の金属化合物の可溶形体の平衡濃度のそれよりも増強すると信ぜられる。実施例３この実施例において、２０×４０メッシュに粉砕したＣａｌｇｏｎＣＡＬ活性炭２ｍｌを管状反応器に充填した。８０ｐｐｍのＮＨ₃水準のＮＨ₄ＯＨ、１００ｐｐｍの水準のチオ硫酸塩、および２００ｐｐｍの水準のシアン化ナトリウムを添加することによって蒸留水から合成廃水を製造した。合成廃水のｐＨを９に調節した。この系を、反応器中の活性炭上に蒸留水中０．０５ＮのＣｕ（ＮＯ₃ ）₂溶液１ｍｌを通すことによって、活性化した。２００ｐｐｍのシアン化物を含む合成廃水を５ｈｒ^-1液体毎時空間速度（ＬＶＳＨ）、１０ｍｌ／ｈｒ、１００℃で、３００ｍｌ／ｈｒの空気と共に、活性炭に通した。この実験結果を図３に示す。流出水中のシアン化物濃度は、シアン化物イオン選択性電極（オリオン・リサーチ、モデル９４−０６）を使用して測定した。シアン化物除去は始めに１００％近くであり、次いで４００床容量の合成廃水を触媒に通した後、８０％以下に低下した。この点で、活性炭触媒上を通る合成廃水を連続的に調節して０．０１ｐｐｍの銅を含むようにし、シアン化物除去を９０％に増大させ、この水準に保った。実施例４この実施例において、２０×４０メッシュに粉砕したＣａｌｇｏｎＣＡＬ活性炭の２ｍｌを管状反応器に充填した。８０ｐｐｍのＮＨ₃水準のＮＨ₄ＯＨ、１００ｐｐｍの水準のチオ硫酸塩、および１０ｐｐｍの水準のシアン化ナトリウムを添加することによって蒸留水から合成廃水を製造した。合成廃水のｐＨを９に調節した。この系を、反応器中の活性炭上に蒸留水中の０．０１ＮのＣｕ（ＮＯ₃）₂溶液２ｍｌを通すことによって活性化した。１０ｐｐｍのシアン化物を含む合成廃水を、５ｈｒ^-1液体毎時空間速度（ＬＶＳＨ）、１０ｍｌ／ｈｒ、１００℃で、３００ｍｌ／ｈｒの空気と共に、活性炭床に通した。この実験結果を図３に示す。流出水中のシアン化物濃度はシアン化物イオン選択性電極（オリオン・リサーチ、モデル９４−０６）を使用して測定した。１，８００床容量の合成廃水を触媒に通す間シアン化物除去は約８５％にとどまった。実施例５この実施例において、２０×４０メッシュに粉砕したＣａｌｇｏｎＣＡＬ活性炭２ｍｌを直径６．３５ｍｍ（１／４インチ）のステンレス鋼反応器に充填した。１ｐｐｍのＨ₂Ｓ、１９ｐｐｍのメルカプタン、２２５ｐｐｍのアンモニアおよび６．８ｐｐｍの全シアン化物（遊離および錯体）を含む試験水を石油精製工場からえた。輸送中のシアン化物の損失を防ぐために、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）を加えてｐＨを９．４から１２．４に上昇させ、次いで酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を加えてｐＨを試験前の９．４に戻した。試験水を５ｈｒ^-1の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）、１０ｍｌ／ｈｒ、１００℃、および１５２ｋＰａ（７ｐｓｉｇ）で活性炭床に通した。このとき空気を３００ｍｌ／ｈｒで一緒に供給した。試験水を反応器に通す前に、０．１ｐｐｍの銅を試験水に連続添加した。この試験結果を下記の表１に示す。この実施例からの処理水中の高い初期銅濃度は予想外であった。とくに、低濃度の銅のみを試験水に加え、使用した活性炭の初期銅濃度が４０ｐｐｍ以下であることが見出されたからである。これらの処理水中の高い銅濃度の可能な説明は、予備試験からの試験装置の残存汚染である。流出水中のシアン化物濃度はシアン化物イオン選択性電極（オリオン・リサーチ、モデル９４−０６）を使用して測定した。試料中の銅濃度は第二銅電極（オリオン・リサーチ、モデル９４−２９）および原子吸収（ＡＡ）を使用して測定した。試料はＡＡ分析前に蒸発により濃縮した。実施例６この実施例において、２０×４０メッシュに粉砕したＣａｌｇｏｎＣＡＬ活性炭２ｍｌを６．３５ｍｍ（１／４インチ）直径のステンレス鋼管反応器に充填した。実施例５と同じ試験水を使用した。試験水を５ｈｒ^-1の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）、１０ｍｌ／ｈｒ、１００℃、および１５２ｋＰａ（７ｐｓｉｇ）で活性炭素に通した。この間空気を３００ｍｌ／ｈｒで一緒に供給した。試験水を反応器に通す前に銅を試験水には添加しなかった。この試験の結果を下記の表２に示す。この実施例からの処理水中の高い銅初期濃度は予想外であった。特に銅は試験水に添加せず、使用した活性炭上の初期銅濃度は４０ｐｐｍ以下であったからである。処理水中のこれらの高い銅濃度の可能な説明は予備試験からの試験装置の残存汚染である。流出水中のシアン化物濃度はシアン化物イオン選択性電極（オリオン・リサーチ、モデル９４−０６）を使用して測定した。試料中の銅濃度は第二銅電極（オリオン・リサーチ、モデル９４−２９）および原子吸収（ＡＡ）を使用して測定した。ＡＡ分析の前に試料を蒸発により濃縮した。実施例７この実施例において、２０×４０メッシュに粉砕したＣａｌｇｏｎＣＡＬ活性炭の２ｍｌを、６．３５ｍｍ（１／４インチ）直径のステンレス鋼管反応器に充填した。８０ｐｐｍのＮＨ₃水準のＮＨ₄ＯＨ、１００ｐｐｍの当量イオウ水準のチオ硫酸塩、および１００ｐｐｍのＣＮ水準のシアン化ナトリウムを蒸留水に添加することによって合成試験水を製造した。始めに、約７００床容量の合成試験水を反応器に通してから、次いで上記の実施例５と同じ試験水を使用して試験をバランスさせた。試験水を５ｈｒ^-1の液体毎時空間速度（ＬＨＳＶ）、１０ｍｌ／ｈｒ、１００℃、および１５２ｋＰａ（７ｐｓｉｇ）で活性炭床に通し、このあいだ空気を３００ｍｌ／ｈｒで一緒に供給した。試験水を反応器に通す前に０．１ｐｐｍの銅を試験水に連続的に加えた。この試験結果を下記の表３に示す。また、この試験からの流出水２，５００ｍｌを１，１００〜２，５００床容量で生成流出水から作った。この組成の試料は０．１ｐｐｍの全シアン化物濃度（遊離および錯体）および０．５ｐｐｍの銅濃度をもつことがわかった。流出水中のシアン化物濃度はシアン化物イオン選択性電極（オリオン・リサーチ、モデル９４−０６）を使用して測定した。試料中の銅濃度は第二銅電極（オリオン・リサーチ、モデル９４−２９）および原子吸収（ＡＡ）を使用して測定した。ＡＡ分析の前に試料を蒸発によって濃縮した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０２Ｆ 1/58 ＣＤＪ 9630−4ＤＣ０２Ｆ 1/58 ＣＤＪＰＣＤＭ 9630−4ＤＣＤＭＱ 1/74 9630−4Ｄ 1/74 ＢＣＤＮ 9630−4ＤＣＤＮＣ

Claims

【特許請求の範囲】１．次の諸工程すなわち、 (a) シアン化物、硫化物、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、メルカプタン、ジ硫化物、アンモニアおよびそれらの混合物からえらばれた少なくとも１の不快物質を含む廃水と酸素源を、廃水中に含まれる不快物質の濃度を減少させるに有効な条件下で、反応帯域中の高表面積多孔質物質と接触させて処理した廃水をつくる廃水処理方法であって、該反応条件として３８℃〜２０４℃の温度および６〜１４のｐＨを用い、多孔質物質として廃水中の不快物質の酸化を接触するに有効な金属化合物含量が１０，０００ｐｐｍ未満の多孔質物質を用い、 (b) 廃水を多孔質物質に接触させる前に、処理した廃水中の該金属化合物の濃度を５ｐｐｍ未満に保つに十分な量の可溶性形態の該金属化合物を廃水に加え；そして (c) 処理した廃水を反応帯域から放出する；諸工程からなることを特徴とする廃水を処理する方法。２．金属化合物が銅、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、銀、パラジウム、白金、鉄、マンガン、およびそれらの混合物からえらばれた少なくとも１つである請求項１の方法。３．高表面積多孔質物質が多孔質樹脂、イオン交換樹脂、活性炭、天然ゼオライト、合成ゼオライト、アルミナ、シリカ、およびシリカ・アルミナからえらばれる請求項１の方法。４．処理廃水を作る前に触媒を溶媒にとかした金属化合物で処理することを更に含む請求項１の方法。５．廃水を５１℃〜１４９℃の温度で反応帯域に向ける請求項１の方法。６．廃水を７．５〜１０．５のｐＨで反応帯域に向ける請求項１の方法。７．可溶性金属化合物を廃水中に１ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｍの濃度で加える請求項１の方法。８．多孔質物質上の金属含量をその効果を示し続けるに十分な濃度で、可溶性金属化合物を廃水に間欠的に加える請求項１の方法。９．多孔質物質上の金属含量をその効果を示し続けるに十分な濃度で、可溶性金属化合物を廃水に連続的に加える請求項１の方法。１０．反応帯域が少なくとも１の固定触媒床からなる請求項１の方法。１１．反応帯域が廃水中の多孔質物質のスラリからなる請求項１の方法。１２．廃水を単一の接触操作で処理する請求項１の方法。１３．廃水を単一の酸化工程で処理する請求項１の方法。１４．酸素源および廃水を多孔質物質上を同じ方向に流れるように向ける請求項１の方法。１５．酸素源および廃水を多孔質物質上を反対方向に流れるように向ける請求項１の方法。１６．高表面積多孔質物質がその上に１ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍの金属化合物を含む請求項１の方法。１７．処理した廃水中の金属化合物の濃度を３ｐｐｍ〜０．００１ｐｐｍに保つに十分な量の可溶性金属化合物を加える請求項１の方法。１８．酸素源が意図的に加えた過酸化水素またはＳＯ₂型の化合物を含まない請求項１の方法。１９．廃水を１〜１００ｈｒ^-1の液体毎時空間速度で反応帯域に向ける請求項１の方法。２０．酸素源が空気または酸素富化空気である請求項１の方法。