JPH09507525A - 被膜形成ポリマーの放射線硬化に用いる反応性希釈剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、被膜形成モノマーの遊離基重合において用いられる反応性希釈剤混合物に関し、この混合物は、６〜９個の炭素原子を有するＮ−ビニルラクタム約２５〜約９０重量％と、３〜７個の炭素原子を有する非環式ビニルアミド約１０〜約７５重量％とを含み、これは、被膜形成モノマーの合計重量を基準として、約１０〜約５０重量％の濃度で用いられる。

Description

【発明の詳細な説明】 被膜形成ポリマーの放射線硬化に用いる反応性希釈剤発明の背景 種々の被膜形成モノマーが被膜物質として用いられており、熱的にまたは遊離 基光開始剤の存在下での放射のいずれかにより硬化させることができる。アクリ レートおよびメタクリレートおよびビニルラクタムはこの目的に適する。しかし 、あるビニルラクタムモノマー、例えばＮ−ビニルカプロラクタム、アルキル置 換Ｎ−ビニルピロリドンおよびアクリレートオリゴマーは、固体または半固体樹 脂であり、これは、取り扱うかあるいは反応混合物中に含ませるかあるいはモノ マーまたはオリゴマー種の均一な分布を提供するのが困難である。 従って、本発明の目的は、重合性モノマーおよびオリゴマーの、遊離基により 誘発された放射線重合に用いられる液体反応性希釈剤を提供することにある。 本発明の他の目的は、市場で入手できる化合物から経済的かつ好都合に調製さ れる反応性希釈剤を提供することにある。 他の目的は、アクリレート重合被膜の架橋結合密度および可撓性を変化させる ことができる反応性希釈剤を提供することにある。 尚他の目的は、脱色に対して安定であり、ビニル表面への付着を改善する反応 性希釈剤を提供することにある。 尚他の目的は、基板上にターポリマー保護被膜を形成することができる、重合 性希釈剤系を提供することにある。 尚他の目的は、優れた保護被膜を有する基板を被覆する方法を提供することに ある。 本発明のこれらのおよび他の目的は、以下の記載および開示から明らかである 。本発明の説明 本発明において、６〜９個の炭素原子を有するＮ−ビニルラクタム約２５〜約 ９０重量％および３〜７個の炭素原子を有する非環式Ｎ−ビニルアミド約１０〜 約７５重量％を含む反応性希釈剤混合物またはブレンドを提供する。前記混合物 は、遊離基および重合性アクリレートモノマーまたはオリゴマーの存在下で、基 板上で放射線硬化させて、色の安定度を有し、耐酸性および耐塩基性を有する保 護被膜層を、この上に設けることができる。前記ブレンドを、重合性被膜形成モ ノマーまたはオリゴマーに、均一混合物が得られるまで加え、これと混合する。 アクリレート−希釈剤混合物の遊離基重合を、光開始剤の存在下で、または開始 剤を必要とせずに電子ビームにより、開始することができる。 本発明の被膜形成性重合性化合物には、多官能価アクリレートおよびメタクリ レート、例えばウレタンジメタクリレート、ウレタンジアクリレート、エチレン グリコールのジおよびトリアクリレートまたはメタクリレート、ジエチレングリ コールジおよびトリアクリレートまたはメタクリレートおよび高級ポリエチレン グリコールポリアクリレートまたはメタクリレート、１，３−および１，４−ジ ブタンジオールジアクリレートまたはメタクリレート、ポリメタクリレートウレ タン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレートモノマーおよびオリゴ マー並びに前記モノマーおよび／またはオリゴマーの混合物が含まれる。ポリマ ー生成物において主にアクリレートの特性を維持するために、前記ブレンドを、 モノマー混合物の合計重量を基準として約１０〜約４０重量％の濃度で含ませる ；しかし、これらの特性が優勢であることが重要ではない際には、８５重量％ま での濃度が受け入れられる。 本発明の反応性希釈剤の好ましいブレンドは、約５５〜約８５重量％のビニル カプロラクタムまたはビニルピロリドンおよび約１５〜４５重量％のＮ−ビニル ホルムアミドまたはＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドを含み、これにより、 放射線硬化において好都合に用いられる液体混合物が得られる。 本発明の反応性希釈剤ブレンドを、遊離基光開始剤、必要な界面活性剤、他の 非反応性賦形剤と混合させて、または硬化性被膜形成アクリレートモノマーまた はオリゴマーと混合させて、反応器中に導入することができる。 本発明の組成物の硬化を、１秒以内で、室温またはほぼ室温で、放射線源、例 えば約１００〜約８００ミリジュール／ｃｍ²の紫外線、約０．５〜約５メガラ ドの電子ビームへの露光または同等の線量のγ線、Ｘ線等に露光することにより 実施することができる。また、レーザー発光を用いて、硬化を実施することがで きる。前記反応性希釈剤またはこの反応性希釈剤を含む組成物は、厚さが約０． １〜約５ミルの基板、例えばガラス、セラミック、木材、プラスチック、金属、 ビニル、革、紙等の上に塗布するのに適する。 本発明に用いるのに適する光開始剤は、芳香族アシル化合物であり、好ましい 光開始剤は、「The European Coatings Journal 5/1988」、第350〜352頁の表１ 〜６に開示されている式、即ち Ｉ． （式中のｍは０または１であり；Ｒはアルキル基、−Ｎ（ＣＨ₃）₂、−Ｃ₆Ｈ₅、 −Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａまたは−ＣＨ₂Ｎ（ＣＨ₃）₃Ｃｌであり； （式中のＢは水素原子またはメチル基であり、Ｒ₁およびＲ₃は独立して水素原子 、Ｃ₁〜Ｃ₂アルキル基またはアルコキシ基であり、Ｒ₂は水素原子、ヒドロキシ 基またはフェニル基であり、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₂アルキル基またはフェニル基である ）である）；あるいは II． （式中のＲ₅は塩素原子またはアルキル基である）で表されるものである。本発 明において好ましい光開始剤は、ヒドロキシ置換モノフェニルケトンである。 モノマー混合物中の開始剤の濃度は、モノマーの合計重量を基準として、約０ ．０５〜約５重量％である。 色の安定度、ビニル基板への付着および低い凍結点または凝固点を提供する代 表的な配合物の例には： １〜７５重量％の本発明の反応性希釈剤ブレンド ９９〜２５重量％の被膜形成モノマーおよび ０．５〜５重量％の遊離基光開始剤 が含まれる。 被膜形成組成物を、好ましくは約１〜約３重量％の濃度の光開始剤の溶液また はスラリーとして容易に調製し、被膜形成モノマー、続いて本発明の反応性希釈 剤混合物を所望の量で、透明または均一な溶液が得られるまで連続的にかきまぜ ながら加える。この手順は、通常、ほぼ周囲条件下で実施する；しかし、約１０ ０℃までの高温を、所要に応じて用いることができる。 随意の補助剤を組成物に加えて、付加的な湿潤性を与えることができる。適切 な随意の添加剤には、所要に応じて湿潤剤、例えばフッ素化アルキルエステル界 面活性剤、アルキルフェノールのエトキシレート、脂肪アルコール、α−オレフ ィンおよび他の賦形剤が含まれる。 被膜表面を硬化用放射線に露光する一般的な方法は、よく知られており、本発 明の組成物は、慣用法により硬化する。 本発明をこのように記載したが、ここで以下に例を参照する。これは、特定の 好適例を例示するものであり、前記の説明および請求の範囲に一層広く記載した 本発明の範囲を限定するものと考えるべきでない。 例１〜３ ビニルカプロラクタム（ＶＣＰＬ）、Ｎ−ビニルホルムアミド（ＮＶＦ）および ＶＣＰＬ／ＮＶＦの５０／５０ブレンドの、反応性希釈例としての、以下の紫外 線硬化性被膜配合物の比較 表１に示す成分を、褐色ビン中に装入し、均一になるまで室温で混合した。こ の配合物の粘度を、２５℃で測定した。被膜を、＃１２マイヤーバー(Mayer bar )を用いて、表示した基板上に流延し（被膜の厚さ１ミル）、２００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線露光により硬化させた。被膜特性を、標準化された試験方法を用いて、 紫外線露光の直後に測定した。結果を以下にまとめる： この実施例から、ＮＶＦは、最も低い粘度を提供して、被膜に良好なレベリン グを提供することが明らかである；しかし、硬化した被膜は、ビニル基板への付 着が不十分であり、濃塩基による攻撃を受けた。また、水の接触角が低いことに より、この被膜が感水性である、即ち、これが水を吸収し、耐水性を提供しない ことが示される。ＮＶＦに関する他の難点は、周囲条件下で貯蔵した際に保存寿 命安定性が不十分であり、ＡＰＨＡカラーの値が急速に増加し、貯蔵中に単独重 合する傾向があることである。結晶質生成物であるＶＣＰＬは、被膜形成モノマ ーの粘度を低下させるには有効ではない。ＶＣＰＬ／ＮＶＦのブレンドは、低い 粘度、優れた耐水性、耐酸性および耐塩基性を提供し、ビニル表面に、受け入れ られる程度に付着する。 例４〜７ ビニル表面への付着を最適にするために、前記被膜配合物における若干のＶＣ ＰＬ／ＮＶＦ比率について評価した。５０％より多いＶＣＰＬを含むブレンドは 、優れた付着を示す。 例８〜１４ ビニルカプロラクタム（ＶＣＰＬ）は、室温で結晶質固体である（凍結点＝３ ５℃）；従って、これを、５０℃まで加熱することにより、次第に溶融させて、 被膜調製中の取扱を容易にしなければならない。ＶＣＰＬ／Ｎ−ビニルアミドブ レンドは、室温で液体のままであり、従って、取扱が顕著に優れている。ＶＣＰ Ｌに用いる種々のアミドおよび非アミドコモノマーを、凍結点または凝固点（Ｓ Ｐ）を低下させるこれらの能力に関して評価した。ビニルアミドは、明らかに、 評価した中で最も有効なモノマーであった。その理由は、約１５％のＮＶＦまた はＶＭＡ（Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド）を含むこれらのアミドのＶＣ ＰＬブレンドが、室温より顕著に低い凝固点を有するからである。 図１は、これらの発見をまとめたものであり、エトキシエトキシエチルアクリ 例１５ ＮＶＦは、周囲条件下で貯蔵する際には、急速に脱色することが見出された； しかし、ＮＶＦとＶＣＰＬとをブレンドすると（７５／２５の割合）、色の安定 Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル低級アルキルカプロラクタムおよび前記し た定義の範囲内の他の非環式Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルスクシンイミ ドを含む他の反応性希釈剤ブレンドを実施例３において代わりに用いて、遊離基 開始剤を用いて放射線硬化させるのに適する安定溶液を提供することができるこ とを理解するべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＳ 7824−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 4/00 ＰＤＳ 4/02 ＰＤＱ 7824−4Ｊ 4/02 ＰＤＱ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アクリレートまたはメタクリレートモノマーまたはオリゴマーの放射線硬化 に適する反応性希釈剤混合物において、 ６〜９個の炭素原子を有するＮ−ビニルラクタム約２５〜約９０重量％と、 ３〜７個の炭素原子を有する非環式Ｎ−ビニルアミド約１０〜約７５重量％とを 含むことを特徴とする反応性希釈剤混合物。 ２．Ｎ−ビニルラクタムが、非環式Ｎ−ビニルアミドに対して、過剰な重量で用 いられていることを特徴とする請求の範囲１記載の希釈剤混合物。 ３．組成物中で、モノマーおよび／またはオリゴマーの合計重量を基準として、 約１〜約８５重量％の前記希釈剤混合物、約９９〜約１５重量％の被膜形成重合 性アクリレートまたはメタクリレートモノマーまたはオリゴマーあるいはこれら の混合物および約０．０５〜約５重量％の遊離基光開始剤を含むことを特徴とす る請求の範囲１記載の希釈剤混合物。 ４．前記アクリレートまたはメタクリレートの濃度が、モノマーの合計重量およ び／またはオリゴマーの合計重量を基準として、約２５〜約７５重量％であり、 前記遊離基光開始剤の濃度が、モノマーの合計重量および／またはオリゴマーの 合計重量を基準として、約１〜約３重量％であることを特徴とする請求の範囲３ 記載の希釈剤混合物。 ５．さらに、界面活性剤を、前記混合物の約０．０５〜約５重量％の濃度で含む ことを特徴とする請求の範囲１記載の希釈剤混合物。 ６．前記Ｎ−ビニルラクタムがＮ−ビニルカプロラクタムであり、前記Ｎ−ビニ ルアミドが、Ｎ−ビニルホルムアミドおよびＮ−ビニル−Ｎ−低級アルキルアセ トアミドから成る群から選択されていることを特徴とする請求の範囲１記載の希 釈剤混合物。 ７．前記被膜形成重合性モノマーがアクリレートであることを特徴とする請求の 範囲３記載の組成物。 ８．前記アクリレートがウレタニルアクリレートであることを特徴とする請求の 範囲７記載の組成物。 ９．前記希釈剤混合物が、過剰量の前記Ｎ−ビニルラクタムを含んでいることを 特徴とする請求の範囲３記載の組成物。 10．前記希釈剤混合物が、約７５〜約９０重量％のＮ−ビニルラクタムと約１０ 〜約２５重量％の非環式Ｎ−ビニルアミドとの混合物であることを特徴とする請 求の範囲９記載の組成物。 11．請求の範囲３記載の硬化した混合物を、基板を保護するのに有効な量塗布し た基板。 12．ビニル基板であることを特徴とする請求の範囲１１記載の基板。 13．前記混合物中の前記希釈剤が、Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルホル ムアミドであることを特徴とする請求の範囲１１記載の被覆した基板。