JPH09505768A - 酸排出の低減 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 硫黄含有燃料の燃焼により生成される煙道気体からの酸排出を低減させるための方法。熱不安定性アルカリ土類金属化合物を包含する熱分解性液体を、煙道気体を含有する煙道内に導入する。前記アルカリ土類金属化合物は、煙道気体温度において分解し、前記煙道気体中の二酸化硫黄と反応し得るところのアルカリ性化合物を生成させ得る。煙道気体の酸含有量を低減させるために、硫黄含有燃料の燃焼から得られる該煙道気体中に注入するための液体添加物も記載される。前記液体は、当初は酸性であるが、塩基性アルカリ土類金属化合物により少なくとも部分的に中和される。得られた液体は、煙道気体温度において分解し、二酸化硫黄と反応し得るアルカリ性化合物を生成させ得るところの熱不安定性アルカリ土類金属化合物を少なくとも１種包含する。前記液体を製造するための方法も記載される。

Description

【発明の詳細な説明】 酸排出の低減 技術的分野 本発明は、煙道からの酸排出を低減させるための方法、酸排出を低減させるた めに、煙道気体中に注入するための液体添加物、及び前記液体を製造するための 方法に関する。 従来の技術 酸性雨は、世界に渡る問題である。酸性雨は、空気の質を低下させ、湖を酸性 化し、また植物、特に樹木を死滅させることにより環境に影響を与える。それは 、国際的な論争の対象である。カナダ及び合衆国は、酸性雨の生成に関して議論 してきた。英国及びスカンジナビアは、別の敵対者である。 酸性雨の主なものは、煙突内で生成される二酸化硫黄を起源とする。二酸化硫 黄は、典型的には石炭のような硫黄含有燃料を起源とする。二酸化硫黄は、大気 中で酸化され、三酸化硫黄になり、この三酸化物は、溶解され、硫酸を生成する 。そのようにして雨が酸性になる。窒素の酸化物もまた大気中で酸を生成させる 要素である。合衆国及びカナダにおける窒素酸化物の排出は、二酸化硫黄の排出 の約５分の１である。しかし、そのことは、何百万トンの窒素の酸化物が依然と して毎年大気中に供給されることを意味する。二酸化硫黄の生成は安定化したと 信じられているが、化石燃料の使用の増加により、窒素酸化物の排出がより多く なることが予想される。 １９９０年に合衆国で発行されたような国際清浄空気条例補正（Internationa l Clean Air Act amendment）の通過により、酸排出の抑制が優先事項になった 。特に電気事業の企画者たちは、電力及び熱力の生産における二酸化硫黄及び窒 素酸化物の排出を低減させるための戦略を開発している。電力生産において用い られる化石燃料の大部分には、燃焼中に二酸化硫黄及び硫化水素を生成させる硫 黄が含有されている。 気体脱硫システムは既知である。大部分は、酸性硫黄含有種（species）と反 応して、亜硫酸カルシウム、硫酸カルシウム、及び硫酸ナトリウムのような不揮 発性生成物を生成させるために、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム及び水酸化カ ルシウムのような単純な（simple）塩基性化合物に依存している。尿素及びアン モニアは、化石燃料燃焼中に発生する窒素の酸化物と反応して、非毒性窒素気体 を生成させるために用いられるが、尿素及びアンモニアは高価である。 炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムのような通常のアルカリ性吸着剤は、高 温で熱分解を受け、二酸化硫黄と容易に反応する酸化カルシウムになる。しかし ながら、前記吸着剤は、閉塞問題を被る。亜硫酸カルシウム又は硫酸カルシウム が、酸化カルシウム粒子の表面に形成される。この結果、未反応のアルカリ性カ ルシウム酸化物の実質的量が、煙道気体脱硫中に生成される。これらアルカリ性 固体廃棄物は毒性であり、不所望である。この問題を解決するための成功した試 みでは、化石燃料の流動床燃焼中に達成される粒子研磨に依存してきた。例えば 、石炭の燃焼において、亜硫酸カルシウム／硫酸カルシウム表面は、部分的に破 壊さ せられ、新鮮な酸化カルシウム基質がさらされ、硫黄種との更なる反応に供せら れ得る。 従来の技術には、炭素燃焼促進剤として作用させるために、例えば水性酢酸カ ルシウム（aqueous calcium acetate）、酢酸マグネシウムカルシウム、及び酢 酸バリウムのような水性アルカリ金属酢酸塩と酸化カルシウム前駆体の使用が記 載されているが、コスト的に有効なカルシウム脱硫及び燃焼促進剤は末だ見いだ されていない。化石燃料燃焼中の窒素酸化物の生成は、燃焼温度及び滞留時間と 共に増加する。化石燃料の燃焼速度（rate）を上昇又は低下させることにより、 窒素酸化物の排出は低減するが、従来の技術では、これがどのように達成され得 るか明らかにされていない。 ヨーン（Yoon）の合衆国特許４，６１５，８７１には、硫黄含有燃料の燃焼か ら生じる煙道気体の硫黄含有量の低減が記載されている。アルカリ土類金属ギ酸 塩又は酢酸塩を含有する水溶液が、煙道気体中に噴霧される。このプロセスは、 費用のかかるギ酸カルシウム及び酢酸カルシウム純粋溶液の生成を必要とする。 前記溶液は、硫黄含有燃料と接触に供せられないので、溶液は、燃料燃焼速度を 高め、窒素酸化物排出を低減させることはできない。 高発熱値を有する燃料を生成させるための、リグノセルロース又はデンプン含 有廃棄物バイオマスの迅速熱分解のための技術が記載されている。これら燃料は 、それらの高いカルボン酸含有量故に、酸性であり、かつ燃焼装置に対して腐食 性である。この液体の燃料価値は、この酸性のために制限される。 酢酸カルシウム水溶液は、石炭ガス化速度を上昇させるために 用い得ることが知られている。 関連文献 シャンペイ イー（Shanpei Ye）及びゼンゾン フー（Zhenzong Fu）、「ベ ンチスケール流動床石炭燃焼器における吸着媒Ｅｌの脱硫試験」、石炭燃焼科学 及び産業上及び実用的応用技術、ヘミスフェアー出版社、ニューヨーク、５６５ 〜５７２頁には、化石燃料の流動床内の粒子間破壊が教示される。 レヴェンディ（Levendis）、１９８９、「各種形態のカルシウム添加剤による 合成チャー粒子の燃焼触媒」、ジャーナル オブ エネルギー アンド フュー エルには、燃焼促進剤としての水性アルカリ金属酢酸塩の使用が議論されている 。 エリオット（Elliot）ら、１９９０〜１９９１、「エネルギー及び燃料」、５ 刊、３９９ないし４１０頁、ベックマン（Beckman）D.及びグラハム（Graham）R .、「木材高速熱分解プラントの経済的評価」、ＡＩＴＢＣ会議、インターレー ケン、スイス １９９２、ピスコルツ（Piskorz）Ｊ．ら、「木材及びセルロー スの高速熱分解からの液体生成物」、熱バイオマス転換における調査、エルセビ アー サイエンス出版社、ニューヨーク、１９８８、５５７ないし５７１頁、こ れらは全て燃料を生成させるためのバイオマスの迅速熱分解に関する。 オーツカ ヤスオ及びトミヤ アキラ、１９９１、「酢酸カルシウムによる低 ランク石炭のガス化」、及び「酢酸マグネシウムカルシウム、環境適用のために 発生するバルク化学物質」、エルセビアー サイエンス出版社、ニューヨーク、 ２５３ないし２７１頁には、石炭ガス化における酢酸カルシウムの使用が議論さ れ ている。 発明の概要 本発明は、全て従来技術の問題を回避するところの、煙道からの酸排出を低減 させるための方法、煙道気体燃焼に有用な液体、及び当該液体を生成するための 方法を提供することを追求するものである。 すなわち、本発明の第１の側面は、硫黄含有燃料の燃焼により生成される煙道 気体からの酸排出を低減させるための方法であり、当該方法は、煙道気体を含有 する煙道内に、煙道気体温度において分解し、二酸化硫黄と反応し得るアルカリ 性化合物を生成させ得る熱不安定性（thermolabile）アルカリ土類金属化合物を 包含する熱分解性液体を導入することを包含するものである。 熱分解性液体は、好ましくは燃料に取込まれるが、熱不安定性化合物を包含す る熱分解性液体を、煙道内に注入し得る。 燃料は、例えば、石炭、石油タール又はピッチであり得る。 好ましい態様において、熱分解性液体は、セルロース、リグニン又はデンプン を包含する供給原料に由来する。熱分解性液体は、通常は酸性であり、かつ塩基 性アルカリ土類金属化合物により少なくとも部分的に中和される。典型的にはカ ルボン酸である熱分解性液体の酸性成分と塩基性アルカリ土類金属化合物は反応 し、熱不安定性化合物を生成させる。 塩基性化合物は、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物、又は炭酸塩であり得る 。炭酸カルシウムは、安価でありかつ入手可能性から好ましい。 中和された熱分解性液体を、少なくとも部分的に酸化すること が望ましいことがあり得る。酸化により、例えば、アルデヒドのような熱分解性 液体中に包含されるカルボニル種を酸化し、カルボン酸にすることができ、カル ボン酸は、アルカリ土類金属化合物と反応し得る。望ましい酸化剤は、酸素であ り、典型的には少なくとも部分的に中和された熱分解性液体に通気することによ り導入される。 本発明の更なる側面によれば、本発明により、硫黄含有燃料の燃焼により得ら れる煙道気体中に注入し、煙道気体の酸含有量を低減させるための液体添加剤が 提供される。当該液体は、当初は酸性であり、塩基性アルカリ土類金属化合物に より少なくとも部分的に中和された熱分解性液体を包含する。当該液体は、煙道 気体温度において分解し、二酸化硫黄と反応し得るアルカリ性化合物を生成させ 得るところの熱不安定性アルカリ土類金属化合物を包含するものである。 また、更なる側面によれば、本発明は、煙道気体の温度において分解し、煙道 気体中の二酸化硫黄と反応し得るアルカリ性化合物を生成させ得るところの熱不 安定性化合物を少なくとも１種包含する液体を製造するための方法である。当該 方法は、酸性熱分解性液体を、塩基性アルカリ土類金属化合物により少なくとも 部分的に中和することを包含する。 本発明において、熱分解性液体に添加される単純なアルカリ土類金属化合物は 、液体中に存在する各種カルボン酸と反応し、例えばカルボキシレート、フェノ キシド、サッカライドを生成させる。これらアルカリ土類金属有機化合物の全て は、処理された熱分解性液体が硫黄包含燃料と混合された後に、広範囲の温度に わ たる加熱により、熱分解に供され、炭酸塩、重炭酸塩、水酸化物及び酸化物を生 成する。 例えばカルシウム塩のような有機塩の熱分解により、炭酸カルシウムのような 無機塩から達成されていたものよりも高い表面積の酸化カルシウムが生成される 。このことは、研磨及び熱分解中に発生した二酸化炭素及び水のような気体の乱 流作用によるものであると確信する。この効果は、化石燃料燃焼中に二酸化硫黄 の除去に用いられる酸化物吸着剤を閉塞させる亜硫酸塩及び硫酸塩フィルムを断 裂させるために特に有用である。さらに、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物、 又は炭酸塩１モル当りの、バイオマス熱分解性液体由来のアルカリ土類金属塩の 熱分解中に発生した気体のモル量は、通常の供給源から生成される気体量よりも 大変高い。以下の式がこの事実を説明している。 炭酸カルシウム。発生した酸化カルシウム１モル当り、わずか１モルの気体が発 生する。 CaCO₃ → CaO ＋ CO₂ カルシウムグリコレート。発生した金属酸化物１モル当り５モルの気体が発生す る。 Ca(HO-CH₂-COO)₂ + 1/2 Ｏ₂→CaO + 2CO₂ + 3H₂O 酸素の不存在下（例えば、ガス化）には、以下のような反応により、気体の発 生と共に酸化カルシウム又は他の種がさらに発生し得る。 親水性成分のみを有する、酢酸カルシウムやギ酸カルシウムのような通常のア ルカリ土類金属カルボン酸塩の水溶液からの場合とは異なり、その性質が疎水性 である硫黄包含燃料は、疎水性及び親水性成分を有する熱分解性液体からアルカ リ金属塩を吸収するより大きい能力を有する。 カルシウムに由来する塩のような疎水性及び親水性アルカリ土類金属塩の吸収 は、石炭燃焼の速度を上昇させ、もって窒素酸化物の排出を低減させる。 アルカリ土類金属塩を伴うバイオマス熱分解性液体の脱酸は、当該液体の腐食 性性質を低減させあるいは除去することにより、その燃料価値を上昇させる。 バイオマス熱分解性液体とアルカリ土類金属塩との組合わせは、硫黄含有燃料 燃焼又はガス化中に二酸化硫黄及び窒素酸化物を低減させるための、アルカリ土 類金属含有添加剤の比較的安価な供給源を代表する。 以下の例は、本発明を説明するものである。例１ アルカリ土類金属塩液体の調製 アルカリ土類金属塩液体（例えば、炭酸カルシウム）を酸性バイオマス熱分解 性液体と混合し、１つの疎水性／親水性溶液、若しくは複数の溶液（例えば疎水 性有機溶液と親水性水溶液）、又はアルカリ土類金属塩（例えば、プロピオン酸 カルシウム、カルシウムグリコレート、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、乳酸 カルシウム、カルシウムフェノキシド、カルシウムサッカライド）のサスペンジ ョンを生成させる。例２ アルカリ土類金属塩液体の調製 炭酸塩、水酸化物又は酸化物のようなアルカリ土類金属化合物の存在下に、熱 分解性液体に通気し、アルデヒドのような、熱分解性液体中に包含されるカルボ ニル種のいくつか又は全てを酸化若しくは不均化し、例１で述べたような塩を形 成することのできるカルボン酸種にする。これらの酸化及び不均化生成物の例に は、次のものが含まれる。 ホルムアルデヒド→ギ酸 ヒドロキシアセトアルデヒド→グリコール酸 メチルグリオキサール→ピルビン酸 芳香族アルデヒド→フェノール又は芳香族カルボン酸例３ 化石燃料の存在下におけるアルカリ土類金属塩液体の調製 燃焼又はガス化の前に、通気して又は通気することなく、粉末石炭のような硫 黄含有化石燃料の存在下にバイオマス熱分解性液体をアルカリ土類金属化合物と 混合する。このアプローチの目的は、アルカリ土類金属化合物吸着を増加させ、 又は酸性表面石炭種若しくは熱分解性液体中に包含されるものの分解を増加させ ることである。例４ 例３に記載したようなアルカリ土類金属化合物と混合されたバイオマス熱分解 性液体は、上記の方法に追加し、燃焼に続いて煙道内に直接注入し、所望の中和 を達成するすることができる。唯一の必要条件は、煙道気体が、有機化合物を、 硫黄化合物を中和 し得る単純な塩基性無機化合物に分解させるために十分熱いことである。 説明のために及び理解を明確にする目的のための例により幾分詳細に本発明を 説明したが、当業者がこの発明の教示に鑑み、以下の請求の範囲の精神又は範囲 から離脱することなくある種の変更及び修飾を行い得ることが直ちに明らかであ ろう。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年９月２１日 【補正内容】 請求の範囲 １．硫黄含有燃料の燃焼により生成される煙道気体からの酸排出を低減させるた めの方法であって、セルロース、リグニン、又はデンプンを包含する原料の熱分 解により得られる熱分解性液体を包含する液体添加物を、該煙道気体を包含する 煙道内に導入することを包含し、該熱分解性液体が、１種又はそれ以上の酸性成 分の存在故に当初は酸性であり、かつ塩基性アルカリ土類金属化合物により少な くとも部分的に中和され、該液体添加物が、 （ａ）該１種又はそれ以上の酸性成分と該塩基性アルカリ土類金属化合物との 反応により形成され、かつ （ｂ）煙道気体温度において分解し、二酸化硫黄と反応し得るアルカリ性化合 物を生成させ得る 熱不安定性アルカリ土類金属化合物を少なくとも１種包含するものである方法。 ２．該液体添加物が、該燃料内に取込まれる請求項１に記載の方法。 ３．該液体添加物が、該煙道内に注入される請求項１に記載の方法。 ４．該燃料が、石炭、石油タール又はピッチである請求項１に記載の方法。 ５．該塩基性アルカリ土類金属化合物が、酸化物、水酸化物又は炭酸塩である請 求項１に記載の方法。 ６．該塩基性アルカリ土類金属化合物が、炭酸カルシウムである請求項５に記載 の方法。 ７．該液体添加物を該煙道内に導入する前に、該液体添加物を酸 化することを包含する請求項１に記載の方法。 ８．該酸化が、空気により行われる請求項７に記載の方法。 ９．煙道気体の酸含有量を低減させるために、硫黄含有燃料の燃焼から得られる 該煙道気体中に注入するための液体添加物であって、該液体添加物が、セルロー ス、リグニン又はデンプンを包含する原料の熱分解から得られる熱分解性液体を 包含し、該熱分解性液体が、１種又はそれ以上の酸性成分の存在故に当初は酸性 であるが、塩基性アルカリ土類金属化合物により少なくとも部分的に中和され、 該液体が、 （ａ）該１種又はそれ以上の酸性成分と該塩基性アルカリ土類金属化合物との 反応により形成され、かつ （ｂ）煙道気体温度において分解し、二酸化硫黄と反応し得るアルカリ性化合 物を生成させ得る 熱不安定性アルカリ土類金属化合物を少なくとも１種包含するものである添加剤 。 １０．該塩基性アルカリ土類金属化合物が、酸化物、水酸化物又は炭酸塩である 請求項９に記載の液体添加物。 １１．該塩基性アルカリ土類金属化合物が、炭酸カルシウムである請求項１０に 記載の液体添加物。 １２．煙道気体の温度において分解し、該煙道気体中の二酸化硫黄と反応し得る アルカリ性化合物を生成し得るところの熱不安定性化合物を少なくとも１種包含 する液体添加物を製造するための方法であって、１種又はそれ以上の酸性成分の 存在故に当初は酸性であって、かつセルロース、リグニン又はデンプンを包含す る原料の熱分解から得られる酸性熱分解性液体を、塩基性アルカリ 土類金属化合物により少なくとも部分的に中和する方法であって、該１種又はそ れ以上の酸性成分が、該塩基性アルカリ土類金属化合物と反応し、該少なくとも １種の熱不安定性化合物を形成するものである方法。 １３．該塩基性化合物が、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物又は炭酸塩である 請求項１２に記載の方法。 １４．該塩基性化合物が、炭酸カルシウムである請求項１３に記載の方法。 １５．該少なくとも部分的に中和された熱分解性液体を酸化することを包含する 請求項１２に記載の方法。 １６．該酸化が、空気により行われる請求項１５に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，Ｎ Ｚ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．硫黄含有燃料の燃焼により生成される煙道気体からの酸排出を低減させるた めの方法であって、該方法が、煙道気体温度において分解し、二酸化硫黄と反応 し得るアルカリ性化合物を生成させ得るところの熱不安定性アルカリ土類金属化 合物を包含する熱分解性液体を、該煙道気体を包含する煙道内に導入することを 包含する方法。 ２．該熱分解性液体が、該燃料内に取込まれる請求項１に記載の方法。 ３．該熱不安定性アルカリ性化合物を包含する該熱分解性液体が、該煙道内に注 入される請求項１に記載の方法。 ４．該燃料が、石炭、石油タール又はピッチである請求項１に記載の方法。 ５．該熱分解性液体が、セルロース、リグニン又はデンプンを包含する原料から 得られる請求項１に記載の方法。 ６．該熱分解性液体が酸性であり、かつ塩基性アルカリ土類金属化合物により少 なくとも部分的に中和される方法であって、該液体と該アルカリ土類金属化合物 が反応し、該熱不安定性化合物を生成させる請求項５に記載の方法。 ７．該塩基性化合物が、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物又は炭酸塩である請 求項６に記載の方法。 ８．該塩記性化合物が、炭酸カルシウムである請求項７に記載の方法。 ９．該アルカリ性熱分解性液体を該煙道内に導入する前に、該アルカリ性熱分解 性液体を酸化することを包含する請求項１に記載 の方法。 １０．該酸化が空気により行われる請求項９に記載の方法。 １１．煙道気体の酸含有量を低減させるために、硫黄含有燃料の燃焼により得ら れる該煙道気体中に注入するための液体添加物であって、該液体が、煙道気体温 度において分解し、二酸化硫黄と反応し得るアルカリ性化合物を生成させ得ると ころの熱不安定性アルカリ土類金属化合物を少なくとも１種包含することにより 、当初は酸性であり、塩基性アルカリ土類金属化合物により少なくとも部分的に 中和される熱分解性液体を包含する添加物。 １２．該熱分解性液体が、セルロース、リグニン又はデンプンを包含する原料か ら得られる請求項１１に記載の液体。 １３．該塩基性アルカリ土類金属化合物が、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物 又は炭酸塩である請求項１１に記載の液体。 １４．該塩基性アルカリ土類金属化合物が、炭酸カルシウムである請求項１３に 記載の液体。 １５．煙道気体の温度において分解し、該煙道気体中の二酸化硫黄と反応し得る ところのアルカリ性化合物を生成させ得る熱不安定性化合物を少なくとも１種包 含する液体を製造するための方法であって、該方法が、塩基性アルカリ土類金属 化合物により、酸性熱分解性液体を少なくとも部分的に中和することを包含する 方法。 １６．該塩基性化合物が、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物又は炭酸塩である 請求項１５に記載の方法。 １７．該塩基性化合物が、カルシウムである請求項１６に記載の方法。 １８．該アルカリ性熱分解性液体を酸化することを包含する請求項１５に記載の 方法。 １９．該酸化が、空気により行われる請求項１８に記載の方法。