JPH09504467A - 塩分除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒドロゲルとして有用なポリウレタンポリマーであって、そこでポリオールはブロック共重合体の特殊ポリオールである。これを使用する水の塩分除去方法も含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 塩分除去方法 本発明は水の塩分除去に関し、更に特に、例えば飲用または農業用のような人 間の消費に使用可能なように非飲用水からの塩分の除去に関する。即ち、本発明 はポリマー状吸収剤中で少量の塩分含有水または真水の吸収により次に吸収剤の 加熱によって、水の放出を行う水の塩分除去方法に関する。本発明の場合によれ ば、水はポリマー中に溶解してポリマーを膨潤している。高温においてはポリマ ーは収縮して水を放出する。 更に、本方法は特別に仕上げたポリマーによって水の塩分除去を行う方法に関 する。この新規な方法は特定のブロック共重合体で構成されるポリウレタンポリ マーの新規な使用が、即ちポリマー先駆物質（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）が最終ポリ マー中に設けられることによって傑出した長所を持ち、また、この開示した方法 は水の重量の数倍までの優れた水の吸収と、塩類除去能力と吸収−放出操作状態 に対する驚くべく所望性のあるΔＴ°と、ポリマーの水和容量と、更に以下の記 載に示されるその他の長所を有する。 発明の背景 世界の乾燥大陸領域においては、塩水のような水源に近接しており、または、 例えばバーミューダ諸島のような水源に乏しい島においては容易な水源は海水ま たは黒っぽい井戸水であるが、これらの水源から塩分のない水をうるのに高いコ ストをかけざるを得ない。 この目的の為の各種の方法を開発する為に多くの努力が費やされてきている。 例えば、蒸発、アミン溶媒抽出、逆浸透等がそれである。事実、米国においては 、水資源回収の為の新方法の調査、発見の為に内務省に塩水局（Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｓａｌｉｎｅ Ｗａｔｅｒ）が設立されている。水を得る事が国家的関心 事であるその他の国においても、同様な政府組織が存在する。 従って、これらの努力と活動の結果として、多数の出版物と特許とが陽の目を 見ている。水資源回収に関する文献集は非常に膨大である。この文献集は各種の 塩分除去方法とその実際に関し、多数の方法を略示している。 しかし、本発明は、海水、汚濁水、汚濁井水等（集合的に「塩水」と称す）か ら水を吸収する為、従来未知のヒドロゲルファミリーの利用、塩水からのヒドロ ゲルの除去、およびヒドロゲルからの実質的に塩分の減少した水の排出およびこ れに付随する回収方法に関する。 本発明の簡単な説明 この発明と発見とは、これらのポリマーを水の取り出しの為のヒドロゲルとし て特に魅力的な特性を備える特定なブロック共重合体およびそのプレポリマーか ら得られるような先駆物質を基礎とするポリウレタンポリマーの族の驚くべき、 および従来未知の特性によって可能とされたものである。このヒドロゲル族の改 良された品質は、塩水からの水の妥当な吸収即ち取り出し、および排出即ち離脱 の領域の間の温度差が非常に小さい、即ち温度差による離脱割合が大きくこの温 度範囲での吸収および離脱または排出する水の量が大きい、と言う事実によって 特に魅力的なものとしている。換言すれば、発見されたヒドロゲルのファミリー からの水は低い環境温度によって吸収され得て、相当に大量の水（従来技術のヒ ドロゲルに比較して）がこれによって放出されるにも拘らず、ヒドロゲルからご く僅かに高い温度に僅かに加熱するのみで放出され得る。 従って、この様な僅かな温度変化が比較的低い地域的外気温度で使用されると きには、脱塩サイクルは比較的高い能率で（従来技術に対して測った場合）達成 され、従ってΔＴ°は非常に好ましいと言える。問題点は次に低温吸収−排出サ イクルが如何に高能率であるかと言う事、およびこの種の能率が典型的には塩分 除去によって測定されること、即ち得られた水が如何に塩分を含まないかによっ て測定されると言う問題である。ここで得られた実際の塩分除去レベルは第１工 程で７０％程度のもので、これは示された温度範囲でまた好ましい割合で、即ち 、温度、水量、時間、の関数として相当なレベルにあるものである。しかし、更 に高い塩分除去領域が塩分除去に適当するポリオールの記載の範囲を基礎として 得られる可能性がある。 更に、ヒドロゲル中の共重合体の構成量が吸収−放出温度、塩分除去、および 放出水分含有量、のような諸特性に関係を及ぼし得る事が発見されている。水分 の取り出しおよび吸収、および／または放出は、従って、ブロック共重合体先駆 物質の成分の適当な選定と、プレポリマーまたはポリウレタンポリマー中への適 当な取り入れに依存している。特殊には、本発明は以下記載の先駆ブロック共重 合体 に関し、ここでブロック共重合体中ｘはＡの重量の約２０％乃至３０％で、ま たｙはＢの重量の約７０％乃至６０％で、残りはＴＤＩ（トルエンジソシアナー ト）および／または橋かけ剤鎖延長剤またはその他のＭＤＬ例えば４,４−ジフ ェニルメタンジイソシアナートのようなものである。 従来技術とここで開示する発明との間の相違は、ＡとＢから作られたポリオー ルとこれらのプレポリマーの「ブロック」共重合体特性に関する。意図する目的 の為に、このタイプの共重合体はランダム共重合体に類似する態様では振舞わな い。事実、ブロック共重合体の間にあってすら所望する特性は予測できない。従 って、この結果は驚くべく、相違し際立っている。更に加えて、ポリウレタンポ リマーは適当な形状に、例えば糸束、織物、フィルム、補強フィルム、適当に補 強されたコンベア形ベルトのようなベルト等のような適当な形に形成する事がで きるので、これらの形状は連続型の適当な回収方法の開発に使用可能である。こ れは、ポリマーの強度が綱状につなぐことを可能とするからであるが、例えばベ ルトはピックアップ吸収領域におよび／または排出−推進領域に綱状につながれ る。 関係従来技術 本発明が目標とする技術に関係するいくつかの期限切れの特許が存在する。ユ ニバーサルオイルプロダクツ（ＵＯＰ）の発明者ブロック（Ｂｌｏｃｋ）は米国 特許第３２３４１２５号および３２３４１２６号を１９６６年にポリビニルアル コールアセテートとエトキシル化セルローズを使用しての吸収／放出による塩分 除去に関して得ている。ダウケミカルカンパニーのジョーンズ（Ｊｏｎｅｓ）と アンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）は、橋かけしたポリウレタンポリマーを使用 した類似の工程に対して１９６９年に米国特許第３４３８８９３号を与えられて いる。米国の塩水局はケミコプロセスプラントカンパニー（Ｃｈｅｍｉｃｏ Ｐ ｒｏｃｅｓｓ Ｐｌａｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）との契約中で１９７９年初期の技 術を評価している。ケミコプロセスプラントカンパニーはＮＩＴＴの報告書ＰＢ −２３６９３４の中で，経済性は好ましくないと報告し若干数のマイナスの見解 を表現している。 ケミコプロセスプラントカンパニーの工場中のポリマーは非常に悪い物理的特 性を有し、元来非現実的なメンブレン経済性を基礎としているので投資回収解析 による塩分除去に使用される場合経済は非現実的であった。 ポラロイド社のハッス（Ｈａｓｓ）はａ−ａ′ジブロモ−ｐ−キシレンでクロ スリンクしたＮ−ビニル−２−エチルイミダゾールをポリマー状吸収剤とする同 様な考案で１９６７年に米国特許第３４５１９２６号を受け取っている。アメリ カンメタルクライマックス社のセーガル（Ｓｅｇａｌ）とショール（Ｓｃｈｏｒ ｒ）は燐含有ポリオレフィンを使用する別の固体吸収方法で１９６９年に米国特 許第３４４１５０１号を受領している。ピュラク（Ｐｕｒａｑ）社のラザール（ Ｌａｚａｒｅ）はセルローズエーテルを基礎とする液−液抽出法を利用する類似 の方法で１９６８年米国特許第３３８６９１３号を受領している。１９７３年に ロームアンドハース社のグラビス（Ｇｌａｖｉｓ）とクレメンス（Ｃｌｅｍｅｎ ｓ）はアクリレート−アクリリック酸共重合体を使用する固体吸収方法で米国特 許第３７４３８９８号を受けている。 これらの特許のどれもがここに記載するクラスのポリオール化合物とポリマー とを開示しておらず、その全てが有効期限切れとなっている。また更に、この特 許のどれもがここで論じる工程の有効性に影響する内容に関係していない。 各種のポリオールに関しては、若干数の応用の可能性のないポリオールが以下 の特許明細書に開示されている。 米国特許第３７４５６８４号明細書はブロック共重合を開示しているが、海水 のような水の脱塩にこれらのポリオールの特性が関係しておらず、その目的に有 用なポリオールから作られるポリマーにも関係していない。 米国特許第４０１０１４６号明細書は酸化エチレンと１，２−プロピレンオキ シドおよびポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールの共重合体のポリオール のブレンドを記載している。出来上がったポリオールは鎖延長有機ジイソシアナ ート例えばＭＤＩと反応されている。このポリマーは熱可塑性物質の形成に適当 している。類似した開示が１９７８年１１月７日登録の米国特許第４１２４５７ ２号明細書に見られる。１９８３年２月１日許可の米国特許第４３７１６８６号 明細書はジイソシアナートとポリオールとしてのブロック共重合体用の鎖延長剤 としてのアミンを教示しているが、これらのポリマーの反対の使用、即ち還元さ れた水の吸収剤としての使用が暗示されている。最後に、１９８４年９月１１日 再発行の米国再発行特許第３１６７１号明細書は、鎖延長剤と一緒に使用したブ ロック共重合体から作ったインジェクシヨンモールド部品を教示している。これ らのポリオールおよび鎖延長剤から得られたポリマーは熱可塑性で主としてイン ジェクシヨンモールド用ポリマーとして使用される。 発明とその実施例の詳細な説明 ブロック共重合体に関する本発明およびこのブロック共重合体から作られたポ リマーの使用に関する本発見によれば、本ブロック共重合体はユニークな関係を 示しており、従来の共重合体と各種の目的に使用されてきた非分化（ｕｎｄｉｆ ｆｅｒｅｎｔｉａｔｅｄ）ブロック共重合体とは区別される。従来の共重合体は ランダム共重合体または異なる終端部を有するランダム共重合体の変形である。 ブロック共重合体はＢのブロックで適当に順序付けられたブロックＡで表示さ れ、即ち、典型的なブロック共重合体はＯＨ−ＡＡＡ−Ｂ−ＡＡＡ−Ｈで表示さ れる。ブロックポリマーは共重合体として定義されるが、そこで各モノマーは不 定の長さのモノマーで作られた鎖の形を有するが、これらは合計分子量または当 価重量で相違している。 これらのブロック共重合体は各種の鎖長さを有し得ようが、所定の一様なサイ ズの鎖長さが好ましく、これは通常分子量または当価の重量で確認される。典型 的な中間の望ましいＡ対Ｂの重量比は、本発明の場合、約Ａの３０％とＢの６０ ％で、残余はイソシアナートおよび任意所望の鎖延長剤、例えば水、エチレング リコール、ＭＯＣＡ（メチレン（ビスオルトクロロアニリン）、１，４ブタンジ オール、１，６エキサンジオール、トリメチロールプロパン、および類似物であ る。ポリオールは出発疎水性ポリオールのポリエトキシル化によって用意される 。疎水性ポリオールは酸化エチレン以外のブロックで記載のものは酸化プロピレ ン、酸化ブチレン、またはポリテトラメチレンエーテルで、１０００乃至２００ ００ドルトンの分子量を有し、酸化エチレン含有量は２０％乃至８０％で、官能 性（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）は２乃至８である。この工程の化学はエンサ イクロペヂアオブポリマーサイエンスアンドテクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅ ｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ ｙ）第２巻５０８−５０９頁に記載されている。 ブロック共重合体の有用な範囲は、重量比で約１５％乃至３５％酸化エチレン （ＥＯ）と約７５％乃至５５％の酸化プロピレン（ＰＯ）、ポリマーとしての残 りはトルエンデイソシアナート（ＴＤＩ）または類似のイシシアナートの延長剤 付き又はなしのものである。しかし、３０％がＥＯで重量で６０％がＰＯのもの が現在までに為された研究に最も適している。 トルエンジイソシアナート以外に適当なジイソシアン化物はメチレンジフェニ ルイソシアナート（ＭＤＩ）、４−１０炭素原子の脂肪族ジイソシアート、例え ば６炭素原子ジイソシアナートとその誘導体およびこれらの混合物である。 ポリウレタンポリマーの上述の組合わせとその性質は、例えばＡとＢとのラン ダム共重合体を開示しており、これらのポリマーを同一の目的に使用している米 国特許第３４３８８９３号（′８９３特許）に開示されているような公知先行技 術から相違してその技術特性は驚異的である。′８６９特許はここで発見された ような長所を示していない。この驚くべき差異は間違って暗示されたパラメータ ーの応用性、例えば、先行技術例えば′８９３特許によって樹立されたような炭 素−酸素比、にも拘らず達成されたものである。この驚くべき相違は、その先駆 物質のタイプ、内容、更に意図された目的に対するポリマーの性質によって更に 特徴付けられる、ここに開示のヒドロゲルポリマーの性質に基づいている。 本発明によれば、ブロック共重合体先駆物質と上述の特性を有する最終ヒドロ ゲルポリマーとは室温において塩水と迅速に平衡して、３０℃−８０℃に加熱し たときに更に純粋な水を放出するが、これは太陽エネルギーが更に高い温度での 分離に対して何がしかのパワーを寄与する屋外領域での塩水分離の実際操作で特 に望ましい条件である。更にまた、これらのポリマーは容易に入手可能な出発物 質例えばブロック共重合体、イソシアナートプレポリマー等から容易に準備可能 である事は以下記載の通りである。 若干の長所を示す為にここで使用されている、用語、吸収された「水の量」「 液の放出」および「塩分除去」は以下のように定義される。 ここで、ＷＤ＝温度Ｔ１での乾燥、非膨潤樹脂の重量 ＷＳ＝温度Ｔ１での水膨潤樹脂の重量 ＷＲ＝温度Ｔ２での水排出後の回収樹脂の重量 ＣＯ＝溶液の初期塩分濃度、および、 ＣＲ＝回収した水中の塩分濃度、とする。 これらの諸特性は簡単な技術で容易に定量される。実際操作条件を復習すると 、 これらの諸特性は、標準３．５％ＮａＣｌ（重量）水溶液で最初の吸収は約２０ ℃−２５℃で、また放出は３５℃−８５℃で測定される。ポリウレタンの物理的 性質はＡＳＴＭ法によって定量される。 オフェンシブな（ｏｆｆｅｎｓｉｖｅ）アミン溶液が特に効果的な温度可逆性 溶液抽出工程とは対照的に、酸素含有ポリマーは選択的な非オフェンシブな吸水 性非溶解性ポリマーとして明らかに推奨される。これらの親水性ポリマーの選択 的吸水に対する詳細な機構は未知ではあるが、酸素原子を伴う、恐らく立体形状 の水素結合を含む可逆溶媒和が疑いもなく要因であろう。ポリオール 本発明の境界を実験を基として説明するために、ポリオールポリマーの以下の 説明が有用であろう。好ましいポリオールは酸化ポリプロピレンポリエーテル樹 脂の約１０００当価分子量またはそれ以上の（ポリウレタンフォームに使用され るような）３官能ポリプロピレンオキサイドポリエーテル樹脂で、コネチカット 州ダンベリー所在ユニオンカーバイドから得られるもので、例えばＮｉａｘ Ｌ Ｇ−５６ポリオール、即ち酸化エチレンで冠された(caped)ウレタンベースのポ リオールである。分子量を変えることによって、即ち出発ポリオールの当価分子 量またはこのポリオールのブロック共重合体中の酸化エチレンの割合を変えて、 またはポリオールの疎水性の成分を導入または添加することによって、以下の変 数が制御可能である。即ち、水ピックアップ性、水が吸収される温度および水が 放出される温度、最終ポリウレタンポリマーの物理的諸性質、および水放出の急 激性、即ち、所望の温度での水放出またはΔＴ℃がそれである。上述に基づいて 、所望のポリオール共重合体は重量で約４０％までの酸化エチレン含有の３官能 ブロック共重合体でポリウレタンポリマーに対して当価分子量約１６５０、急激 水放出温度約３４℃である。ポリオールは良好な純度を有するべきで、即ち、ポ リオール共重合体中の低含水量、ポリオール種の狭い、一様な分布がそれである 。ポリオール中の疎水性セグメントに対しては、酸化プロピレン、酸化ブチレン 、またはポリテトラメチレンエーテルから誘導されたセグメントを意味する。 共重合体に加えて、その他のポリマー鎖延長剤が上述のように使用される。こ れらの延長剤は約２００以下の分子量を持つべきである。 上述の見地からして、以下記載の範囲が本発明の限界内の受入れ可能のポリオ ールを提供する。即ち、当価分子量が１０００乃至２０００、好ましくは約１６ ５０±１００であり、酸化エチレンと酸化プロピレンとトリメチロールプロパン の組成ブロックポリマー成分から導出された３官能性であり、好ましくは３４℃ の中間点でΔＴ℃として約５０℃の範囲で、３４℃以上での急速な水吸収および ３４℃以下での急速な放出を有するものである。 更に、スクリーニングに好ましい共重合体としては、共重合体曇点（クラウド ポイント）は水吸収、即ち吸収限界現象に関係し、そこにおいてヒドロゲルはポ リオールが「曇状」になるある温度で大量の水を吸収する。即ち、溶媒に不溶性 で、加熱によって水の殆どではないにしても相当量の水を放出する。この種の吸 収−放出は最初水溶性高分子ポリオール等の化合物の曇点に関係するものである が、その曇点以下においては、物質は水溶性で、その上では物質は水に不溶解で ある。しかし、曇点定量は必要ではあるが応用性を指摘するのに十分な条件では ない。 ＴＤＩ橋かけポリオールのような橋かけポリマーは溶解はしないが膨潤する。 膨潤した橋かけプレポリマーが溶解性から不溶解性に変化すると、溶媒を放出す る。これは水膨潤ヒドロゲルポリマーを加熱した時にも生じる。 曇点現象に関係するポリオール内の官能基はエーテル基である。水溶液中の曇 点はポリ（メチルビニルエーテル）、およびエチレンオキシド−プロピレンオキ シドブロック共重合体表面活性剤、並びに酸化ポリエチレンに見られる。曇点温 度は炭素と酸素の比に依存する。炭素対酸素の比が高いほど曇点温度が低い。即 ち、Ｃ：Ｏの比が２：１の酸化ポリエチレンは、曇点９８℃を有し、Ｃ：Ｏ比が ３：１を有するポリ（メチルビニルエーテル）は３％濃度または溶液で３２℃の 曇点を有する。この場合の曇点は調査対象のポリオールの５０％溶液で確認され た。これらの両極端の間のＣ：Ｏ比を有するある種の共重合体はこれらのものの 間の曇点を有する。これらはまた、立体的配慮においても見られるが、これは、 Ｃ：Ｏ比が３：１の酸化ポリプロピレンが、摂氏０℃近くの曇点を有するからで ある。 元来、ポリマーは、これが水の吸収、放出に伴って膨潤、収縮するが、これは 力を即ちエネルギーを発生し得、これはポリマーを動かしまたは水をポンプする のに使用し得る。太陽光加熱は水を放出するのに十分な高い温度を発生し得るの で、その為、この付加エネルギーは太陽エネルキーの付加物として太陽エネルギ ーに結合されると、太陽エネルギー駆動揚水ボンプおよび塩分除去装置として使 用し得る。プレポリマー 上述のポリオールは当業者周知のように、例えばＴＤＩまたはＭＤＩと典型的 に反応する。容易に入手可能なＴＤＩの量はプレポリマーにおいて重量で約８％ 乃至１５％の間にあろうが３０％程度まで高い事もある。通常の量は３０％ＥＯ および６０％ＰＯのポリオール中で１０％であるが、範囲内で更に下方にもなり 、ジイソシアナートは使用される鎖延長剤に応じて、または物理的性質を高く希 望するならば、例えばＴＤＩは追加的なカップリングを提供する。一般に、イソ シアナートの増加はポリマーの強度と硬度を増加するが、任意の与えられた温度 での水分取り込みは減少する。添加する適当な量は先駆物質の当量に対するＴＤ Ｉの２当量の僅かな過剰で、イソシアネート終端化先駆物質を作る。プレポリマ ーはそれから反応が引き起こされ、例えばフィルムに鋳造され、そして周知のよ うに湿気即ち水と反応させられる。 実験データ 上述のパラメーター内での所望のポリオールのファミリーに対して適当な範囲 を作る為に若干種のポリオールが試験された。 プレポリマーの合成 プレポリマーは、例えばトルエンジイソシアナートの２．２当価体との例えば プルロニック表面活性剤の１当価物質との反応によって合成される。表面活性剤 中には水の存在は許容されない。ある種のプレポリマーは、例えばゲル化、およ び不安定性、ポリオール中への水の含有発生の可能性のような悪い性質を有する 。即ち、これらのプレポリマーの悪い性質は水の存在、分子量の誤差の可能性、 および／または不純物の存在によって説明される。 上述のポリオールに、特に出発物質としての表面活性剤に戻って、酸化エチレ ン−酸化プロピレンブロック共重合体表面活性剤が調査された。これらはＢＡＳ Ｆ社によって例えばプルロ（ＰＬＵＲＯ）ＩＣまたはテトロニック（ＴＥＴＲＯ ＮＩＣ）の名称の下で販売されている。これらの表面活性剤はこの発明と適当な 比較を行う為に調査された。これらの物質はヒドロキシルで終端した多官能化合 物でこれは上述したような曇点と確定された化学成分が知られている。 ポリマーはこれらの物質から製造可能である。これらのポリマーは所望する範 囲内での吸収−放出温度と水吸収範囲とを有する。しかし、殆どの表面活性剤導 出ポリマーは適当な物理的特性を持っていなかった。これらのポリマーは非常に 低い引っ張り強度を有し、繰り返しての水吸収サイクルで破損した。この方法で 作られたポリウレタンフィルムは、通常強いゴム状の物質で約７５００ｐｓｉ（ ポンド／毎平方吋）以上の引っ張り強度を有する。ＡＳＴＭ法Ｄ−４１２によれ ば、プルロニックおよびテトロニック表面活性剤から作られた殆どのポリマーは 、１０００ｐｓｉ以下の引っ張り強度を有しゴム状と言うよりはガム状であった 。３５００ｐｓｉの引っ張り強度が限界的要求事項として設けられたが、それよ り大きいのは余禄である。 プレポリマーの形成は適当な量の先駆物質とＴＤＩとを室温で混合し、混合物 を放置し少なくとも１６時間反応させて行われる。ＴＤＩの当価分子量は８９で ある。先駆物質の当価分子量は製造業者によって報告された分子量と官能性（ｆ ｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）から計算された。これらの当価分子量は１０００乃 至２０００の範囲内であった。またヒドロキシルナンバー（ｈｙｄｒｏｘｙｌ ｎｕｍｂｅｒ）法によっても分析された。 ＴＤＩ対表面活性剤の重量比は通常５乃至１５部のＴＤＩ対１００部の表面活 性剤の範囲である。プレポリマーは粘性な液体で空気に露出した時に被膜を発生 する。この物質は数週間の期間で粘度を増加し時としてはゲル化する。プレポリ マーの一群が不所望の含有物または不所望の特性を持たない場合、これらはさら に評価された。 若干数のプレポリマーは早期ゲル化の為に鋳造には不向きであった。水はイソ シアナートを消費するのでその為化学量論を乱す。分子量が不適当な場合には、 化学量論もまた不適切で、ポリマーは弱い物理的特性を有するかまたはプレポリ マーは過剰の粘度を有する。これらのプレポリマーの若干は資料中の水の為に数 時間でゲル化した。 満足されるプレポリマーはガードナーナイフ（Ｇａｒｄｎｅｒ ｋｎｉｆｅ） によって１ｍｍ厚フィルムに鋳造され、空気中の水分との反応によって重合され た。重合は、これは硬化とも称されるが、相対湿度に応じて２４乃至７２時間の 間に生じる。望ましい、硬化されたフィルムは丈夫でゴム状の物質である。水吸収特性 以下に合成したポリマーの水吸収性の定量に対する実験を説明する。全ての場 合、水吸収性はポリマー１グラム当りの水のグラム数で表現される。以下の節に 記載の情報は任意所定の温度サイクルでトランスファーされた水の量の予測を可 能とする。 全てのプレポリマーは、上述のように先駆物質をＴＤＩと反応させて合成され た。プレポリマーはフィルムに鋳造されて硬化された。ポリマーフィルムは、全 て０．５乃至１．０グラムの重量を有するが、真水または塩水に浸積されて、特 定の報告された温度で平衡に達するようにされた。水和された資料はさらに秤量 されて水の吸収性が求められた。 ポリマーの弱い引っ張り強度はプルロニックおよびテトロニック表面活性剤の 不純物によるものである。化学分析によると、これらの表面活性剤は各種の量の 水とその他の揮発性物質並びに単官能物質を含んでいることを示している。上述 の実験は全てのブロック共重合体が動作しているのではなく、特定のファミリー の酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体が高い程度の純度と濃度で使用されね ばならぬことを示している。 ポリウレタンポリマーの調製の為の純度を有する市販されている酸化エチレン −酸化プロピレン共重合体のその他の２つのファミリーが次に調査された。この 物質の一方は酸化エチレンで冠された酸化ポリプロピレンポリオールで、これは 「ＨＲ」ポリウレタンフォームの製造に使用されるもので、ボラノール（Ｖｏｒ ａｎｏｌ）２３２−０２３，２３２−０３４，および２３２−０５６、およびニ アックス（Ｎｉａｘ）ポリオール１１−２７および１１−３４である。他方はＨ シリース（上記で確認）のユーコン（Ｕｃｏｎ）官能流体として知られている。 酸化エチレンで冠されたポリオールは３官能で２０％以下の酸化エチレンを有 するブロック共重合体である。ユーコン流体は２官能ランダム共重合体共重合体 で一般に５０％以上の酸化エチレンを含んでいる。ウレタンポリオール 調査された酸化エチレンで冠されたポリウレタンポリオールはダウケミカル社 のボラノール（ＶＯＲＡＮＯＬ）２３２−０３４、ボラノール２３２−０２３、 ボラノール２３５−０５６、およびボラノール１５−２００、およびユニオンカ ーバイド社のニアックスポリオール１１−３４およびニアックスポリオール１１ −２７である。「ウレタンポリオール」はこれらの用途に関するものでその組成 に関するものではない。 上述の工程によって製造されたポリウレタンポリマーはそれらの先駆物質から ＴＤＩによって作られた。これらのポリウレタンポリマーは温度に関して水吸収 −放出性の非常に急激な変化を有する。しかし、これらのポリマーは不都合に低 い温度で水を吸収、放出するので、世界の低温乾燥領域では利用価値があろうも のの、世界中の大部分の乾燥領域ではまだ利用可能ではない。 ここにおける殆どのデータはボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）２３２−０３４に よって得られたものであるが、これは１５％乃至１９％の酸化エチレンを含有し ている。これは当価分子量１６３３を有し、その曇点は５０％の水で６℃である 。 表５、６および７は上に示した温度での上記のウレタンポリオールの水吸収デ ータを示す。 任意の与えられた時刻の温度において、塩水（３．５％ＮａＣｌ）の吸収は真 水の吸収より少ない。 これらの実験結果は、用意したポリマーが塩水の０℃から真水の１０℃へのサ イクル中に、ポリマーのグラム当り２．８４グラムの水を吸収し放出する事を示 す。これは非常に勇気付ける吸収比ではあるが、しかし塩の除去は十分ではなか った。しかし、良好な水吸収性およびまた良好な塩類除去作用が必要とされるた めに、やはり受入れ可能なポリマーの非予測性を示している。 ランダム酸化エチレン−酸化プロピレン共重合体（官能流体）との比較 上に指摘したような水回収を行う為の冷凍温度での動作する不便さの為に、ユ ニオンカーバイド社のユーコン（Ｕｃｏｎ）ポリオール流体が比較された。これ らのポリオールは更に高い曇点を有した。ユーコン６８−Ｈは、当価分子量１２ ５０の、酸化エチレン６８％と酸化プロピレン３２％とのランダム共重合体であ る。このポリオールは水中５０％濃度で９３℃の曇点を有する。１５ｇのＴＤＩ と１００ｇのユーコン６８−Ｈのプレポリマーが用意されたが、これは２０℃で ４．３４ｇ／ｇの水吸収のフィルムを作った。 温度を上げると、ポリマーは徐々に水を失って６５℃で唯の１．６３ｇ／ｇに 達した。これはボラノール（Ｖｏｒａｎｏｌ）を基礎とするポリマーで得られた データと相違する。ボラノールを基礎とするポリマーは曇点に近い温度で非常に 急激な水含有変化を示した。ユーコン６８−Ｈポリマーは曇点よりも非常に低い 温度で水含有量のなだらかな変化を示す。これらの２つのポリマーは事実上類似 したＴＤＩ／ポリオール比を有する。また、データは水の放出に関するΔＴ°と 結びつけられて水吸収性の非予測性を示している。 表８、９、および１０は上述した温度における認められた官能流体に対する水 吸収データを示す。 ボラノール２３２−０３４とユーコン６８−Ｈとの間には若干の周知の差異が ある。何よりもまず、酸化エチレン含有量が相違する。ボラノール２３２−０３ ４は１５％乃至１９％の酸化エチレン含有量を有するが、一方ユーコン６８−Ｈ は６８％の酸化エチレン含有量を有する。第２に、ボラノール２３２−０３４は ３官能性であるが一方ユーコン６８−Ｈは２官能性である。ボラノールの３官能 性は誘導グリセロールとポリオール反応からのものである。 その結果、ベラノールポリマーは１価結合によって橋かけされているが、一方 ユーコンポリマーは２価結合によってのみ橋かけされている。第３に、ボラノー ル２３２−９３４はブロック共重合体であるが、一方ユーコン６８−Ｈはランダ ム共重合体である。両者は酸化エチレンの含有量に比例していると見られる曇点 を示す。しかし、分子量分布は相互で相違していよう。 水吸収のまとめ 提示された水吸収のデータは下記の表１１に要約される。 塩の除去 これらのポリマーの塩分除去は、ポリマーで吸収された水溶液の電気伝導度と ポリマーを加熱したときに遊離された水の電気伝導度の定量によって測定される 。 塩分除去の測定の為に、ポリマーの秤量されたサンプルが低温で塩水の吸収を おこなわせる。資料は再秤量して水の吸着量を決定する。資料は次いで放出温度 にまで加熱した測定済みの量の水の中に入れて平衡状態になるようにする。ここ で資料は再秤量されるが、これは放出された水の量を与える。資料を中に放出し た水の電気伝導度を次に測定する。電気伝導度が与えられると、塩分濃度、従っ て回収された水の量が決定される。これは水に吸収された塩の計算を可能とし、 従って塩の除去が計算される。塩水の電気伝導度は事実上１０^-2乃至１０パーセ ントの範囲に亘って直線状なので、従ってこの方法は極めて正確である。 表１２乃至２３には水含有量対温度および各種のポリマーの塩分除去の関係を 示す。以下の夫々の表の第１列は測定の温度を示す。第２列はポリマーのグラム 当りの水のグラムで水和された資料の水吸収性を示す。この列は塩と真水の両者 に分割されている。第３列は、吸収塩重量と記されているが、これは塩水（重量 で３．５％ＮａＣｌ）中で水和された資料のポリマーのグラム対水のグラムでの 水吸収量である。第４列は回収塩重量と記されているが、これは吸収された塩分 の理論重量で、塩水吸収と塩分濃度から計算されたものである。第５行は、除去 塩と記されているが、これは回収された塩類の重量で回収された水の電気伝導度 から測定されたものである。最後の列は、除去された塩の％と記されているが、 吸収された塩の理論量と回収された塩の量から計算されたものである。 塩分除去は以下の方法で測定した。水中で平衡状態にしたポリマーの秤量済み 資料を低温で３．５％塩水溶液中に置き新平衡状態にさせる。資料は秤量されて 水分吸収は全重量と乾燥重量から計算される。理論的塩分吸収は吸収された水の 重量と塩分濃度とから計算する。 資料は次に蒸留水中に置き水分放出温度にまで加熱して平衡状態とする。ポリ マー資料は次に水から離して秤量し、放出した水の量の計算を可能とする。資料 を加熱した水の塩分濃度は電気伝導度によって測定され、回収された塩分の重量 は水の量と濃度とから計算される。 この方法を使用することによって、塩分除去は各種のポリマーに対して計算さ れ、塩分除去に関して殆どパターンがなく、更に非予測性であることが発見され た。 ユーコン流体から作られたポリマーは広い温度範囲で徐々に水を得、放出した 。従って、最初の水の吸収は水が吸収される温度を調節して容易に制御が可能で ある。この方法を使用することによって、水の吸収と塩類の除去との間の関係を 示す事ができ、７０％までの塩類除去を達成する事ができる。 ポリウレタンポリマーの水の吸収は、次にポリマー中に疎水性ブロックを含め ることによって調整された。これは、３モルのＴＤＩと１モルのニアックスポリ オールＬＧ−５６との反応生成物のような疎水性のまたは水に不溶のポリウレタ ンポリオールで作られたプレポリマーを、例えば非イオン性表面活性剤またはＥ Ｏを冠したウレタンポリオールのような疎水性の先駆剤から作られたプレポリマ ーとの反応生成物のような、水不溶性ポリウレタンポリオールから作られたプレ ポリマーを混合する事によって為される。これらの実験で使用された疎水性また は水不溶性ポリウレタンポリオールの例はユニオンカーバイド製の分子量２００ ０のポリプロピレングリコールとニアックスポリオールＬＧ−５６である。水吸 収対温度曲線の勾配は先駆物質の特性によって制御され、一方任意の温度での吸 水は親水性および疎水性要素の量の比によって制御される。 上に確認した研究結果は、塩類溶液からの水の入手に利用できるポリマーの非 予測性を示している。しかし、ここで開示しされている動作不能ポリウレタンポ リマーを例証している確立されたデータから、この方法が実用化されうるポリマ ーのための状況が確立されている。即ち、本発明は以下に説明するような方法に 対して有用なポリマーを提供する。 典型的には得られたポリマーは鋳造され、必要ならば適当な支持物質例えばガ ラス、ポリエステル、ポリアミド、ポリアルキレン即ちスペクトラ型ポリマー（ ＮＪ州モリスタウン所在アライドケミカル社から入手可能）、のような例えば高 強度ファイバー材に鋳造される。好ましくは、ベルトが作られて、次に適当な水 吸収領域と水放出領域とが形成されるが、これらはこれらの領域に適するように 確立された状態の下に維持されている。 回収される水は、水の純度が増加する複数個の領域に回収される。追加領域か ら排出された水は逆流されて前の領域（第１領域を除く）に戻され、水中の塩分 含量が第１領域中の塩分含量に近づくまで順次排出される。このようにして、回 収された水の順次排出が可能である。更に、得られた水は回収段階に応じて、益 々広い用途を見出だす。 更に詳細な方法に関する上述の変形例を示す適当な特許は米国特許第４７４７ ９５１号明細書および第３３８６９１３号明細書である。これらの特許はここで 参考文献に採用される。 上述した発明はこの中の請求項によって定義されるが、それらは請求範囲の記 載内で合理的な変形が考えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．塩水から低塩分水を回収する方法において、 ポリマーを前記低塩分水を該ポリマー中に吸収するのに十分な時間塩水溶液中 へ浸積し、 ここにおいて、前記ポリマーはポリオール先駆物質とポリイソシアナート先駆 物質とを有し、前記ポリオールはブロック共重合体ＡとＢとを有し、共重合体組 成分Ａは重量比で約１５乃至２５％であり、Ｂは重量比で約７５％乃至６５％で あり、残余は前記ポリイソシアナート先駆物質であり、また前記ポリオールＡと Ｂとは約１０００から２０００の等価分子量を有し、ポリオールは多官能で少な くとも３５００ｐｓｉの引っ張り強度を有してなり、 前記ポリマーを前記塩水溶液中から取り出し、 加熱によって前記低塩分水を回収する事を改良点とする低塩分水を回収する方 法。 ２．ブロック共重合体は酸化エチレンで冠されたウレタンポリオールである請求 項１記載の方法。 ３．ブロック共重合体は約１６５０の等価分子量を有し、またポリオールは３官 能ポリオールである請求項１記載の方法。 ４．ポリオールはプレポリマーに形成され、前記プレポリマーは硬化されてポリ マーに形成される請求項１記載の方法。 ５．前記ブロック共重合体Ａは酸化エチレン先駆物質であり、Ｂは酸化プロピレ ン先駆物質である請求項１記載の方法。 ６．前記ポリオールはドレイン延長剤によって延長された鎖結合である請求項１ 記載の方法。 ７．前記ポリマーは連続ベルトである請求項１記載の方法。 ８．前記塩水溶液は海水であり、前記ポリマーは請求項１記載のポリウレタンポ リマーの繊維補強ポリウレタンポリマーベルトである請求項１記載の方法。 ９．ポリオールは酸化ポリエチレンと酸化ポリプロピレンの先駆物質のブロック 共重合体を有し、前記共重合体Ａは約３０重量％でＢは６０重量％である請求項 １記載の方法。 １０．前記ポリオールは更に疎水性化合物のブロックを有する請求項９記載の方 法。 １１．塩水から低塩分水を回収するためのポリウレタンヒドロゲルにおいて、前 記ポリウレタンヒドロゲルはポリオール先駆物質とポリイソシアナート先駆物質 とを有し、前記ポリオールはＡとＢのブロック共重合体を有し、前記ポリマーＡ は１５乃至２５重量％であり、またＢは７５重量％乃至６５重量％であり、残余 は前記ポリイソシアナート先駆物質であり、前記ポリオールＡおよびＢは１００ ０乃至２０００等価分子量を有し、ポリオールは多官能で少なくとも３５００ｐ ｓｉの引っ張り強度を有する、塩水から低塩分水を回収するポリウレタンヒドロ ゲル。 １２．ブロック共重合体は酸化エチレンで冠されたウレタンポリオールである請 求項１１記載のポリウレタンヒドロゲル。 １３．ブロック共重合体は約１６５０の等価分子量を有し、ポリオールは３官能 ポリオールである請求項１１記載のポリウレタンヒドロゲル。 １４．ポリウレタン先駆物質は前記ポリオールとＴＤＩのプレポリマーである請 求項１１記載のポリウレタンヒドロゲル。 １５．ポリオールは鎖延長ポリオールであり、鎖延長剤は約２００およびそれ以 下の分子量を有する請求項１１記載のポリウレタンヒドロゲル。 １６．前記ブロック共重合体Ａは酸化エチレン先駆物質であり、また前記Ｂは酸 化プロピレン先駆物質である請求項１１記載のポリウレタンヒドロゲル。 １７．前記ポリウレタンヒドロゲルはＴＤＩ先駆物質を有する請求項１１記載の ポリウレタンヒドロゲル。 １８．前記ポリウレタンはＭＤＩ先駆物質を有する請求項１１記載のポリウレタ ンヒドロゲル。 １９．ポリオールはＡとして酸化ポリエチレンの先駆物質のブロック共重合体と Ｂとして酸化ポリプロピレンの先駆物質のブロック共重合体を有し、前記共重合 体中でＡは重量で約３０％をＢは重量で約６０％である請求項１１記載のポリウ レタンヒドロゲル。 ２０．前記ポリオールは更に疎水性化合物のブロックを有する請求項１９記載の ポリウレタンヒドロゲル。 ２１．前記ヒドロゲルは乾燥引っ張り強度最低３５００ｐｓｉを有する請求項１ １記載のポリウレタンヒドロゲル。 ２２．前記ポリオールはニアックス(Niax)ポリオールである請求項１１記載のポ リウレタンヒドロゲル。