JPH09500569A - 複極式電解により排ガスから二酸化硫黄を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 排ガスから二酸化硫黄（ＳＯ₂）を除去し、硫黄分を硫酸として回収する方法。排ガス源は発電プラント、硫酸プラント、鉱石燃焼炉、固体ゴミ焼却炉などの流出口、煙道のガスや排気ガスである。排ガスは塔（１０）を備えた装置に導入される。塔には導電性の洗滌用充填材（２０ａ）が充填されている。充填材（２０ａ）と接触している電気接触部（３２，３４）により液相と気相間で電気化学反応が起こり、ＳＯ₂を吸収、反応させる。この装置により経済的な操業、有用な副生成物が得られ、環境汚染が緩和される。

Description

【発明の詳細な説明】 複極式電解により排ガスから二酸化硫黄を除去する方法発明の分野 本発明は、排ガス流から二酸化硫黄（ＳＯ₂）を除去して硫黄分を硫酸として 回収する電気分解方法の改良に関する。排ガス流源は、発電プラント、硫酸プラ ント、鉱石焙焼炉および固体ゴミ焼却炉の流出口、煙道または排気ガスである。 本発明方法の目的は、経済的な操業を行い、有用な副生成物を提供し、環境汚染 を最小限に抑えることである。発明の背景 排ガスから二酸化硫黄を除去して硫酸として回収する電解方法は米国特許第４ ，８３０，７１８号に記載されている。この特許には、流出口又は煙道からのガ スを酸性流液内で循環洗滌して電気分解することにより二酸化硫黄を除去する方 法が開示されている。この方法は、ガスを固定式洗滌ゾーンで硫酸水溶液で洗滌 してガスから二酸化硫黄を除去する洗滌工程と、回収した二酸化硫黄を亜硫酸に 転換する工程と、亜硫酸含有の硫酸水溶液を電解槽で電気分解して亜硫酸を硫酸 に酸化する工程と、電解工程で得られた硫酸液流を吸収ゾーンに循環する工程と 、循環された硫酸を調整用水又は酸で所定の濃度範囲に維持する工程とから成る 。 洗滌ゾーンは流出ガスを通す従来型又は改造型の洗滌塔が使用されている。好 ましくは、洗滌塔にはガス流と酸性水溶液のための気−液接触表面を有する充填 材を充填する。充填材の設計はチャンネリングを最小限にしてより大きな洗滌効 果を上げるため重要である。 この方法の好ましい実施形態は、充填材が導電性であって、洗滌の際の気−液 接触表面および電解槽の電気化学的に活性な表面をもつ陽極として機能すること である。この配置構造では、陰極は洗滌塔の外部にある電解槽コンパートメント に設けられている。陽極と陰極間の電気的接続は洗滌塔を通る酸性水溶液と洗滌 塔から電解槽に至る連結管とにより保たれている。 上記の配置構造には明らかな利点がある。陰極で発生した水素ガスは連結管を 流れる酸性水溶液でシールされ、流出液と分離されていることである。従って、 水素ガスは爆発混合物を形成する可能性のある流出ガスとは混合しない。更に、 工程で発生した水素ガスはアンモニア製造などの用途に有用な副生成物として回 収される。この水素ガスはスチーム製造のような一般的な用途で燃料として燃焼 させるか、あるいはとくに煙道ガスを再加熱し、これによりガスの大気中への分 散性を高めるのに使用される。 しかし、実際には上述の二酸化硫黄除去方法には大きな欠点がある。すなわち 、二つの電極が電解槽コンパートメントにあると、電解槽と吸収塔との間で大量 の酸を循環させなければならない。大流量を要するのは二酸化硫黄の酸性水溶液 に対する溶解度に限度があるからである。この障害は塔の充填材が気−液の境界 面のみならず電解槽の陽極として作用すれば克服できる。亜硫酸の硫酸への電解 により吸収平衡が右側へ移行するからである。 しかしながら、塔充填材を陽極として使用すると新たな問題が発生する。この 変更に伴って電極間にある酸性水溶液の電気抵抗が大きく増加するからである。 更に、塔の高さが異なると、電位に煩雑な変化が生じる。大きな装置では、吸収 塔内の位置によっては十分な電位がないために電気化学反応が起こらない。もし 電圧を上げると、他の位置では不都合な副反応が起こり、過大の電力を消費する ことになる。他の懸念は連結管を流れる電流がリークする危険があることである 。酸性水溶液の循環ラインを電気的に絶縁するのが困難であることは明らかであ る。 従って、本発明の目的は、排ガスから二酸化硫黄を除去する従来方法の欠点を 克服する方法を提供することである。 また、完全に安全に操業でき、最も厳しい規制の下でも受け入れられる方法を 提供することを目的とする。 更に、もう一つの目的は最小の投資で、かつ操業コストを最も低くできる方法 を提供することである。 本発明の上記および他の目的、特徴並びに利点は、添付図面の図１，図２およ び以下の記載により明らかとなる。発明の要約 図１に示される好ましい具体例において、本発明は、流出口又は煙道のガスか ら二酸化硫黄を除去する方法に関するものであり、閉じた洗滌ゾーンからなる塔 １０内で前記ガスを酸性水溶液で洗滌し、同時に溶解した二酸化硫黄を含有する 酸性水溶液を電解する。閉じた洗滌ゾーンには導電性を有する充填材２０ａが充 填されている。この充填材は洗滌のための気−液接触表面と共に電気分解反応の ための双極電極の電気化学的に活性な表面として作用する。また、閉じた洗滌ゾ ーンには二つの電気接触部が設けられており、これらはその間に充填材が充填さ れており、かつ充填材が該電気接触部と電気的に接触するように配置されている 。電気接触部３２と３４は図示の如く一方が塔充填材の頂部に、他方が底部に位 置している。 洗滌および電解工程を洗滌ゾーンで行わせることにより、独立した電気分解用 の電解槽の必要がなくなり、工程を簡素化して資本投下を減らすことができる。 循環ポンプ４０は、ガス流と液相間の接触を効率よく行わせるために洗滌ゾーン に酸性水溶液を供給する。酸性水溶液の濃度は調整用水又は酸により設定範囲に 維持される。この方法で得られた副生成物の酸は系から引き出される。 図２に示された他の好ましい具体例において、洗滌ゾーンは内壁を導電性材料 でつくった塔１０を備えている。従って、塔壁はプロセス流を閉じこめ、かつ電 気接触部３６の一つとして作用するという二重の目的を果す。他の電気接触部３ ８は塔の垂直軸に沿って中心に位置する導電性を有する円筒から成る。この配置 では、充填材は環状の空間に充填される。図面の簡単な説明 添付図面に示された好ましい具体例を参照することにより本発明は一層よく理 解される。 図１は洗滌塔／電気分解装置の説明図であって、充填材は洗滌用の接触表面お よび双極電極の二つの作用を果たす。ポンプは酸を塔に循環させるものである。 図２は他の具体例を示し、中央の円筒と塔の内壁が電気接触部として作用する 。発明の詳細な説明 比較的低濃度の二酸化硫黄を含有する排ガスから二酸化硫黄を取り除くことに より亜硫酸が生成した際に、電気分解は亜硫酸を硫酸に転化するのに有効であり 効果的な方法である。この反応に必要な理論電位は０．２Ｖであるが、電極の分 極のために適用電圧は０．６Ｖに上げて反応を行わなければならない。実際には 、電解層中の酸の電気抵抗に対抗するために更に電圧を上げる必要がある。１． ７Ｖまたはこれ以上の高電位では、水の電気分解が起こり、酸素と水素が生成す る。通常の操作では、適用電圧を調節して亜硫酸を電解し、水の電解を避けるよ うにする。 亜硫酸の電気分解では次の反応が起こる： 陽極 Ｈ₂ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ → ４Ｈ⁺＋ＳＯ₄ ^2-＋２ｅ^- 陰極 ２Ｈ⁺＋２ｅ^-→ Ｈ₂ 従って、正味の反応は Ｈ₂ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ⁺＋ＳＯ₄ ^2-＋Ｈ₂ 電気分解に独立した陽極と陰極を使用する代わりに本発明では塔充填材の形態 の双極電極を用いる。双極電極については当業界で公知である。このような電極 は比較的低い導電性の媒体を形成する固体粒子または物体の層から成る。通常の 使用では液状の電解質はこの層を流れる。同時に、この層の粒子に直流が流れて 、表面上に逆荷電点を形成する。所望の電気化学反応はこれらの荷電点で起こる 。 本発明で使用される双極セルは従来の設計とは異なっている。液状の電解質を 充填床に流して粒子が完全に浸されるようにする代わりに、二酸化硫黄含有の煙 道又は流出ガスを充填床に流す。固体粒子又は物体は微粒子充填床にスプレー又 は分配された酸の膜で濡れる。従って、ほとんどの空いた空間はガス流で満たさ れる。 微粒子充填床のいくつかの特性は双極性にとって好ましいものである。充填床 中の粒子間の接触点における電気抵抗は比較的高いことが要求される。この点で 、鋭いエッジを有し、粗に充填された粒子が好都合である。粒子は比較的電気伝 導率の低い材料で作るのがよい。従って、この用途には黒鉛が好ましい。他の材 料を選ぶならば、デュリロン（Ｄｕｒｉｒｏｎ）であり、これは酸性媒体中で耐 蝕性のあることで知られるフェロシリコン合金である。 充填床にかける電圧はその電気的特性と構造に依る。荷電点の多様性により、 適用電圧は単極式電解槽に必要な電圧即ち０．６Ｖを超える。実際に使用される 電圧は前述した設計因子と生成した全亜硫酸を電解するのに必要な電流などの操 作条件とに依存する。本質的に、双極電極は通常の電解槽を多数並列に接続した ものを含む電気回路に等しいということである。この配列による利点は、適用電 圧をそれ程ステップダウンさせる必要がなく、電流は対応して減少する。 本発明は電解工程を完全に閉じた洗滌ゾーン内で行うことを意図しているから 、電極で発生した水素ガスは煙道ガス流の中に入り込む。しかしながら、この発 生源から得られる水素ガス濃度は低いものである。排気される煙道ガス中の水素 ガス濃度は、ガス中の最初の二酸化硫黄の濃度で決まる。本発明方法を高硫黄分 石炭の燃焼で発生した煙道ガスの洗滌又は硫酸プラントからの排出ガスの洗滌に 用いる場合、得られる水素ガスの濃度は概して０．２％程度である。この値は実 質的に乾燥空気中での水素の爆発限界、すなわち１８％よりも低い。水素濃度が 低いという大きな安全性はあるが、本発明方法に組み込まれた予防策によりトラ ブルのない操業を確実なものにする。これらの予防策には、二酸化硫黄と水素の 濃度を測定するための出口ガス分析器（図示せず）がある。ガス流量計（図示せ ず）の取付けにより系内の異常を知らせる。さらに、電流および電圧の制御装置 （図示せず）により副反応即ち水の電解を防止する。これらの安全手段をバラン スさせることにより本発明の重要な利点が得られる。本方法では純粋な水素は捕 集されないので、このガスが不用意に大気中に漏れて、爆発混合物を生成すると いう 危険もない。本発明によれば、極端に危険な物質、即ち水素ガスは回避される。 硫酸水溶液は腐食性であるから、建設材料の選択は極めて重要である。酸と接 触する装置の導電性とすべき部分、即ち電気接触部は、適宜黒鉛、鉛又は白金の ような貴金属からつくる。さらに、ジルコニウムのような或る種の新しい金属も 適用の可能性がある。非導電性の他の部分については、このような用途で良好な 試験が得られた材料を巾広く選択して作ることができる。 前述のように本発明の好ましい具体例を図１に示してある。煙道ガスは洗滌塔 １０の頂部に入り酸と共に塔の下部に流れる。この方法では、塔の負荷は対流操 作で見込まれるガス流速よりも増加することができる。循環ポンプ４０は塔１０ に充分な酸を供給し、塔充填材２０ａを濡らす。本発明のもう一つの好ましい具 体例は図２に示されている。塔１０の内壁３６と中央にある円筒３８は電気接触 部として作用し、充填塔の塔頂および塔底の電気接触部の代わりになっている。 副生成物の硫酸はここに記載された本発明方法の具体例による操作の間に系外 に除去される。調整用水又は酸は、酸濃度をある範囲に維持するのに必要なだけ 酸溶液に供給される。酸濃度の選択は競合する条件を綜合して決める。硫酸水溶 液の電気伝導率は２０〜４０wt% の範囲で最大を示す。これにより低濃度または 高濃度では、電気伝導率は滅少するが、それでも５〜９３wt% の範囲にあれば評 価できる。酸の電気伝導率を最大とする必要をバランスさせることは、副生成物 の酸を最大限に製造することである。濃度の高い酸は低い酸よりも大きな効用が あり、当量の酸ベースで輸送費が安い。本発明では双極電極を用いるから、電気 抵抗を過度に大きくすることなく、比較的高濃度の酸を洗滌に使用することがで きる。 本発明をさらに次の実施例により説明する。実施例１ 硫黄含量２％の石炭を燃焼させる５００メガワットの発電プラントから出る煙 道ガスを処理するための洗滌塔のエンジニアリングデータを採用した。洗滌塔は 米国特許第４，８３０，７１８号に開示された設計に基づくものであり、これは 塔の充填材が陽極として作用し、陰極は分離したコンパートメントに設けたもの である。発生率３０％および洗滌効率９５％と仮定して、洗滌塔の仕様は高さ３ １．４ｍ（１０３フィート）、直径１５．８ｍ（５２フィート）と決定した。必 要な電流は７．３７×１０⁶Ａであった。塔が満水となる極端な場合を想定する と、塔の電流密度は７．９４×１０³Ａ／cm²である。電気抵抗１．４７Ω・cmの ４０％硫酸を使用すると、電圧降下は１．１７×１０⁴Ｖ／cmとなる。この結果 は、このような洗滌塔の設計は大きな発電プラントには実施不可能であることを 示している。実施例２ 実施例１と同じ発電プラントに対し本発明による双極プロセスを用いて洗滌塔 の設計を行った。この場合２．５４cm（１インチ）の黒鉛製サドルを使用した。 充填材の表面積は２５９．１ｍ²／ｍ³（７９ｆｔ²／ｆｔ³）である。塔内の充填 材の全表面積は１．５８×１０¹⁰cm²である。従って、電流密度は充填材１cm²当 たり０．４７ｍＡとなる。全表面の僅か１０％が＋の荷電点になると仮定しても 、これらの点の電流密度は４．７ｍＡ／cm²である。この値は、この電流密度で 電解槽の電位がほぼ０．６Ｖを示すという実験値とよく一致した。 排他権又は特権を要求する本発明の形態は次の如くに定義される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ２５Ｂ 9/00 9541−4Ｋ Ｃ２５Ｂ 9/00 Ｆ２３Ｊ 15/00 6908−3Ｋ Ｆ２３Ｊ 15/00 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＬ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ， ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．流出口、煙道又は排気ガス中の二酸化硫黄の放出によって引き起こされる大 気汚染を緩和し、制御する方法であって、 内部に洗滌用の気一液膜の接触表面および双極電極の電気化学的活性表面と して作用する導電性の充填材が充填されており、前記充填材が二つの電気接触部 の間に位置し、かつ充填材が該電気接触部と電気的に接続するようにした洗滌塔 を用いて、 前記ガスから二酸化硫黄を溶解、除去するために前記ガスを前記洗滌塔にお いて硫酸水溶液で洗滌し、 前記二つの電気接触部間に０．６Ｖ以上の電位をかけて電気分解を行い、 調整用水又は酸の供給により硫酸水溶液の濃度を維持することにより、前記 流出口、煙道又は排気ガスから二酸化硫黄を除去することを特徴とする方法。 ２．前記導電性充填材が黒鉛でつくられている請求項１に記載の方法。 ３．前記導電性充填材がフェロシリコン合金でつくられている請求項１に記載の 方法。 ４．前記二つの電気接触部の一方が前記充填材の頂部に、他方が底部に配置され ている請求項１に記載の方法。 ５．前記二つの電気接触部が塔の内壁と塔の垂直軸を中心とする円筒とで構成さ れている請求項１に記載の方法。 ６．前記硫酸水溶液の濃度が５〜９３ｗｔ％の範囲である請求項１に記載の方法 。 ７．前記酸水溶液から副生成物の硫酸を回収することを含む請求項１に記載の方 法。 ８．前記電気分解が、 Ｈ₂ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ →２Ｈ⁺ＳＯ₄ ^2-＋Ｈ₂ の反応で行われる請求項１に記載の方法。 ９．請求項１の方法で製造された硫酸水溶液。