CN1125469A - 从废气中去除二氧化硫的双极法 - Google Patents

Abstract

一种从废气流中回收二氧化硫(SO₂)并以硫酸形式回收有用硫的方法。废气流的来源包括发电厂、硫酸厂、煅矿炉和固体废物焚烧炉的排空气、烟道气或废气。将气体导入并流过一个有柱(10)的装置，柱内装有导电的涤气填充材料(20a)，电接触面(32，34)与填充材料(20a)相接触，保证液相与气相之间的电化学反应以便使SO₂吸收和反应。这种安排保证了操作的经济性、有用的副产物和最小程度的环境污染。

Description

从废气中去除二氧化硫的双极法

本发明涉及一种改进的电解法，用于从废气流中去除二氧化硫(SO₂)和以硫酸形式回收有用硫。所述废气流的来源包括来自发电厂、硫酸厂、煅矿炉和固体废物樊烧炉的排空气、烟道气或废气。此方法的目的是实现操作经济，提供一种有用的副产物并减小环境污染。

在美国专利4,830,718中介绍了一种从废气中去除二氧化硫并以硫酸形式回收的电解法。该专利公开了一种使排空气或烟道气在酸性液流中循环洗涤并电解以便从中去除二氧化硫的方法。此方法的步骤包括：在一个受限的涤气区用含水硫酸液流洗涤所述气体，以便从气体中去除二氧化硫并将这样除去的二氧化硫转化成亚硫酸；将含有这样生成的亚硫酸的硫酸液流在电解槽中电解，以便将亚硫酸氧化成硫酸；将电解步骤中形成的硫酸液流循环到涤气区并利用补加水或酸使循环的硫酸保持在预定的浓度范围内。

涤气区通常是一个常规结构或改良型的涤气柱，用来使废气流从中通过。涤气柱中最好装有为气流和含水酸流提供气—液接触表面的填充材料。为了使沟流减至最小以便达到较高的涤气效率，填充材料的结构很关键。

在该方法的一项优选的实施方案中，填充材料是导电的，它既作为涤气用的气—液接触表面、又作为电解槽阳极的电化学活性表面起作用。采用这种结构，阴极位于涤气柱外的电解槽隔室中。阳极与阴极之间通过流经涤气柱和柱子与电解槽之间连接管的含水酸流保持电接触。

以上的结构具有明显的优点。在阴极处产生的氢气藉助于连接管内的含水酸的密封保持与烟道气隔离。因此，氢气不会与烟道气混合形成可能会爆炸的混合物。另外，该方法中形成的氢气可以作为能用来制造氨的有用副产物回收。或者是，氢气可以作为燃料燃烧用于诸如锅炉之类的一般用途，或者专门用来使烟道气再加热以便使气体浮力增加，在大气中分散得更好。

但是实际上，所述的去除二氧化硫的方法有严重的缺点。当两个电极都安装在电解槽的隔室中时，必须要有大量的酸在电解槽的涤气柱之间循环。因为二氧化硫在酸的水溶液中溶解度有限，所以液体流量必须很大。当柱内填充材料不仅起气—液界面作用、而且还作为电解槽的阳极时，这一缺点得到克服。吸收平衡由于亚硫酸电解成硫酸而移向右方。

但是，当使用柱填充材料作为阳极时出现了新问题。这样改动的结果是，电极之间酸的水溶液的电阻显著增高。此外，这还造成了令人讨厌的不同柱高处的电压变化。在大型设备中，涤气塔内某些位置可能由于电压不足而不发生电化学反应。如果增高电压，则在其它位置可能发生不想要的副反应，从而消耗过量的能源。另一个担心是经过连接管的电流有漏电的危险。为循环含水酸溶液的管线提供电绝缘已证实很困难。

因此，本发明的目的之一是提供一种方法，它克服了从废气中去除二氧化硫的常规方法的缺点。

另一目的是提供一种操作上完全安全并在最严格的规定下合格的方法。

再一目的是提供一种投资需要最少、操作成本最低的方法。

本发明的这些目的和其它目的、特色及优点在附图1和2及以下说明中将变得显而易见。

在示于图1的一项优选的实施方案中，本发明涉及一种从排空气或烟道气中去除二氧化硫的方法，其作法是，在包括一个受限的涤气区的柱10内用含水酸流洗涤所述气体，同时使含有溶解的二氧化硫的上述该酸流进行电解。受限涤气区内装有导电的填充材料20a。此填充材料既为涤气提供气—液接触表面，又起着电解反应双性电极的电化学活性表面的作用。受限涤气区中还包括两个电接触面，它们被安排成将填充材料间隔在它们之间并与其电接触。示出的电接触面32和34一个位于填充材料柱的顶部，另一个则在底部。

通过在涤气区内进行吸收和电解步骤，不再需要一个分离的电解槽，从而简化了工艺和减少了投资。循环泵40向涤气区提供含水酸流，以便在气流和液相之间形成有效的接触。通过补加水或酸使含水酸流的浓度保持在设定极限之内。本方法产生的副产物酸则自系统中抽出。

在图2所示的本发明方法的另一优选实施方案中，涤气区由内壁为导电材料的柱10构成。柱壁起着限制工艺物流和作为电接触面36之一的双重作用。另一个电接触面38由沿柱的垂直轴居中的导电圆筒构成。在这种构型中，填充材料充满环形空间。

参照附图中说明的优选的实施方案，可以更好地理解本发明。

图1是涤气柱/电解槽的示意图，其中填充材料起着涤气时的接触表面和双性电极的双重作用。安装一只泵以便使酸通过涤气柱循环；

图2是另一实施方案，其中位于中央的园筒和柱的内壁起电接触的作用。

在通过从二氧化硫含量较低的废气中洗提二氧化硫形成亚硫酸时，电解是将亚硫酸转化成硫酸的一种有效和高效的方法。此反应要求的理论电压为0.2伏，但是因为电极极化，在有明显的反应发生之前，外加电压必须增高到约0.6伏。实际上，为了克服电解槽内的酸的电阻，还需要额外的电压。在1.7伏以上的更高的电压下，水发生电解，形成氧和氢。在正常操作下，可以调节外加电压使亚硫酸得以电解而又避免水电解。

在亚硫酸电解时发生以下反应：在阳极： ，在阴极： 。

因此，总反应为

。

本发明不用分离的阴极和阳极，而是用柱填充料形式的双性电极进行电解。双性电极在工艺上是众所周知的。这样一种电极由固体颗粒或坯体的床体构成，该床体形成了电导率较低的传导体。通常使用时，液体电解质流过床体。与此同时，直流电流过床体的颗粒，在表面上形成反号电荷位。所希望的电化学反应在这些带电部位上发生。

本发明中使用的双极电解槽与常规结构不同。不是液体电解质流过床体以致于颗粒被完全润湿，而是含二氧化硫的烟道气或排气流过床体。固体颗粒或坯体被喷在或分布在颗粒床体上的一层酸膜所润湿。因此，大多数空隙空间被气流充满。

颗粒床的某些特点有利于双极性。床内颗粒之间的接触点处最好电阻较高。有尖锐边缘而且堆积松散的颗粒在这一方面有利。颗粒应当用电导率较低的材料制成。因此，在此项应用中优选使用石墨。选用的其它材料有硅铁、它是一种铁硅合金，以其耐酸性著称。

在填充床的两端施加的电压取决于填充床的电学特性与几何形状。因为有大量的带电部位，所以外压将超过单个槽所需的电压，即0.6伏。实际使用的电压取决于上述的结构参数和诸如为将所形成的全部亚硫酸都电解所需的电流等操作条件。实质上，双性电极相当于一个包含多个串联的常规电解槽的电路。这种安排的一个优点是处加电压无需降得很低，而电流则被相应地减小。

因为本发明设想将电解步骤完全限制在涤气区之内操作，所以在电极上放出的氢气将进入烟道气流。但是由此来源形成的氢气的浓度很小。排出的烟道气中的氢气浓度受到气体中原来存在的二氧化硫浓度的限制，当用此方法洗涤由于燃烧高硫煤而生成的烟道气或由接触法硫酸厂释放出的排空气时，所形成的氢浓度通常在0.2％的星级。此值远低于干燥空气中氢的爆炸极限，即18％。

尽管低的氢浓度提供了很宽的安全系数，但仍在工艺中设计了一些预防性装置以保证无故障操作。这些装置包括安装一个出口气体分析器(未画出)以测量二氧化硫及氢的浓度。一个气体流量计(未画出)将对系统中的任何失调发出警报。此外，电流和电压限制装置(未画出)阻止了副反应(例如水的电解)发生。与这些安全措施相称，本发明有一个重要的优点。因为在工艺过程中纯氢不会聚集，所以不存在这种气体偶然泄漏到大气中形成爆炸混合物的危险。本发明避免了一种极其危险的物质，即氢气。

因为硫酸溶液的腐蚀性本质，所以结构材料的选择很关键。与酸接触的设备中那些必须是导电的部件，例如电接触面，适合由石墨、铅或诸如铂等贵金属制造。此外，某些更新的金属(例如锆)显示出有作此用途的可能。其它的非导体部件可以用已证实在此类用途中效果良好的很大一类候选材料制造。

上述的本发明的一项优选实施方案示于图1中。烟道气在涤气柱10的顶部进入。与酸并行地向下流过柱子。用这种方式，柱的装料量可以提高到超过逆流操作时预期的气体流量。循环泵40向柱10供送足够的酸，以便将柱填充料20a润湿。本发明的另一优选实施方案示于图2。柱10的内壁36和一个位于中央的圆筒38起电接触面的作用，代替了填充料顶部和底部处的电接触面。

在所述的本发明实施方案的操作期间从系统中取出副产物硫酸。根据需要向酸流中补充水或酸，以便保持酸浓度处在一定限度内。所选定的酸浓度兼顾了几个相对抗的要求。硫酸水溶液的电导率在20—40％重量的范围内最大。在浓度较低和较高时电导率降低，但在5—93％重量的范围内仍很大，与需要电导率最大相抗衡的是希望制得的副产物酸浓度最大。浓酸的用途比稀酸大，而且按每当量酸计算的运输费用比较便宜。因为本发明使用双性电极，所以在涤气工艺中可以使用较高浓度的酸而不会过多地增高电阻。

以下实施例将进一步说明本发明：

实施例1

对于一个处理烟道气的涤气柱拟定工程数据，该烟道气来自一个燃烧含2％硫的500兆瓦的发电厂。该涤气柱以美国专利4,830,718中公开的设计为基础，柱填充料还起阳极的作用，阴极则置于一个分离的隔室中。假定发电效率为30％，涤气效率为95％，涤气柱的尺时确定为高103英尺、直径52英尺。必要的电流强度为7.37×10⁶安培。假定在柱子溢流的极端情形，柱内的电流密度为7.94×10³安培/平方厘米。使用电阻率为1.47欧姆·厘米的40％硫酸，电压降等于每厘米1.17×10⁴伏。此结果说明，这种涤气柱结构对于较大的发电厂不实用。

实施例2

对于与实施例1中相同的发电厂设计一个涤气柱，但是使用本发明的双极法。在这种情形，使用1英寸的石墨鞍形填料。这种填料的表面积为每立方英尺79平方英尺。柱内填料的总表面积等于1.58×10¹⁰平方厘米。因此，电流密度等于每平方厘米填料0.47毫安。假定只有10％的表面含有正电位，则在这些部位处的电流密度为每平方厘米4.7毫安。与在此电流密度下的槽电压接近0.6伏的实验数据相比，此数值犹胜一筹。

其中的专有性质或特权被要求承认的本发明实施方案定义如下。

Claims (9)

1.一种减轻和控制由于排空气、烟道气或废气中排放的二氧化硫造成的空气污染的方法，该方法包括用以下步骤从这些排空气、烟道气或废气的气流中去除二氧化硫：

在柱内用含水硫酸洗涤上述气体以便增溶和去除气体中的二氧化硫，该柱内含有导电的填充材料，它既作为涤气的气体—液膜接触表面、又作为双性电极的电化学活性表面起作用，安置两个电接触面，使填充料的床体被间隔在电接触面之间并与该接触面电接触；

在两个电接触面之间施加约0.6伏以上的电压以进行电解；和

补加水或酸以便保持含水硫酸的浓度。

2.根据权利要求1的一种方法，其中的导电填充材料由石墨制成。

3.根据权利要求1的一种方法，其中的导电填充材料由硅铁合金制成。

4.根据权利要求1的一种方法，其中两个电接触面安排成一个在填充料的顶面，另一个在填充料的底面。

5.根据权利要求1的一种方法，其中两个电接触面由柱的内壁和居中位于柱的垂直轴上的圆筒构成。

6.根据权利要求1的一种方法，其中含水硫酸的浓度范围在约5—93％重量的范围内。

7.根据权利要求1的一种方法，其中包括从酸流中抽取副产物含水硫酸。

8.根据权利要求1的一种方法，其中的电解包括以下反应。

。

9.用权利要求7的方法制取含水硫酸。

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