JPH0813177A - 水溶液中に存在する有機溶質の破壊方法 - Google Patents
水溶液中に存在する有機溶質の破壊方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 水溶液中に存在する有機溶質の破壊方法を提
供する。 【構成】 水溶液中に存在する有機溶質を破壊する方法
において、作用電極からなる電解槽中で、電解酸化によ
り前記有機溶質を破壊するのに十分な電位を前記作用電
極にかけることによって、前記水溶液を電解すること、
並びに、前記作用電極にかける電位を周期的に調節する
か又は前記電解槽を通って流れる電流の方向を周期的に
調節して、周期的に前記作用電極の再生を行う、上記方
法。
供する。 【構成】 水溶液中に存在する有機溶質を破壊する方法
において、作用電極からなる電解槽中で、電解酸化によ
り前記有機溶質を破壊するのに十分な電位を前記作用電
極にかけることによって、前記水溶液を電解すること、
並びに、前記作用電極にかける電位を周期的に調節する
か又は前記電解槽を通って流れる電流の方向を周期的に
調節して、周期的に前記作用電極の再生を行う、上記方
法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水溶液中に存在する有
機溶質の破壊方法に関する。更に詳しくは、本発明は、
放射性の水性廃液中に存在する複合有機溶質の破壊方法
に関する。これらの複合有機溶質は、例えばギ酸、シュ
ウ酸、ジヒドロキシマロン酸、クエン酸、酒石酸等の、
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、
ポリヒドロキシポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸
及びポリアミノカルボン酸の仲間に属し得る。
機溶質の破壊方法に関する。更に詳しくは、本発明は、
放射性の水性廃液中に存在する複合有機溶質の破壊方法
に関する。これらの複合有機溶質は、例えばギ酸、シュ
ウ酸、ジヒドロキシマロン酸、クエン酸、酒石酸等の、
カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸、
ポリヒドロキシポリカルボン酸、アミノポリカルボン酸
及びポリアミノカルボン酸の仲間に属し得る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】原子力
エネルギーの開発によって、廃液及び放射性廃棄物の生
成が増大する結果となった。それらの廃液及び放射性廃
棄物は、特に、発電所によって消費される燃料１トン当
りの最終廃棄物の量を最小化することによって、できる
だけ効率的に制御し、現在及び未来の環境を保護しなけ
ればならない。この目的を達成させるため、使用後、環
境に放出し得るガスの形態に完全に破壊することができ
る、いわゆる「無塩」反応物（“salt-free ”reagent
s) の使用が増大している。
エネルギーの開発によって、廃液及び放射性廃棄物の生
成が増大する結果となった。それらの廃液及び放射性廃
棄物は、特に、発電所によって消費される燃料１トン当
りの最終廃棄物の量を最小化することによって、できる
だけ効率的に制御し、現在及び未来の環境を保護しなけ
ればならない。この目的を達成させるため、使用後、環
境に放出し得るガスの形態に完全に破壊することができ
る、いわゆる「無塩」反応物（“salt-free ”reagent
s) の使用が増大している。
【０００３】例えば、 ・原子炉の一次回路を除染（汚染除去）するために、低
濃度の還元性金属イオンを含有する、複合した有機酸の
混合物によって構成される水溶液、 ・脂肪族炭化物の工業用混合物の中のトリブチルリン酸
塩（ＴＢＰ）溶液によって構成される、ピューレックス
法(Purex process) からの溶媒を再生処理するために、
有機酸、それらの非金属塩又は有機基を含有する水溶
液、及び ・再処理工場の装置を除染するために、有機物質の混合
物を含有する水溶液が使用される。
濃度の還元性金属イオンを含有する、複合した有機酸の
混合物によって構成される水溶液、 ・脂肪族炭化物の工業用混合物の中のトリブチルリン酸
塩（ＴＢＰ）溶液によって構成される、ピューレックス
法(Purex process) からの溶媒を再生処理するために、
有機酸、それらの非金属塩又は有機基を含有する水溶
液、及び ・再処理工場の装置を除染するために、有機物質の混合
物を含有する水溶液が使用される。
【０００４】これらの操作の終りに、生成する放射性廃
棄物は、固体マトリックス、即ちセメント、ビチューメ
ン(bitumen) 、熱硬化性樹脂又はガラスの中に放射性核
種を詰め込む目的で、処理されなければならない。この
ように詰め込まれた固体廃棄物は、地質的に深い位置、
又は地表の位置に、その固体廃棄物の属するカテゴリー
(category)に応じて保管される。直面している固体マト
リックスの種類が何であろうと、複合薬品を詰め込む前
に破壊することがすこぶる重要である。もし前記複合化
学薬品が固体マトリックス中に混入すれば、廃棄物のパ
ックに水が通った場合、固体マトリックスが放射性核種
を可溶性にするように作用する結果として、固体マトリ
ックスは潜在的危険度の非常に高い源を構成するであろ
う。
棄物は、固体マトリックス、即ちセメント、ビチューメ
ン(bitumen) 、熱硬化性樹脂又はガラスの中に放射性核
種を詰め込む目的で、処理されなければならない。この
ように詰め込まれた固体廃棄物は、地質的に深い位置、
又は地表の位置に、その固体廃棄物の属するカテゴリー
(category)に応じて保管される。直面している固体マト
リックスの種類が何であろうと、複合薬品を詰め込む前
に破壊することがすこぶる重要である。もし前記複合化
学薬品が固体マトリックス中に混入すれば、廃棄物のパ
ックに水が通った場合、固体マトリックスが放射性核種
を可溶性にするように作用する結果として、固体マトリ
ックスは潜在的危険度の非常に高い源を構成するであろ
う。
【０００５】放射性廃棄物中に含まれる有機溶質は、乾
燥手段（例えば、か焼）又は湿式手段（例えば、酸化）
によって、破壊することができる。
燥手段（例えば、か焼）又は湿式手段（例えば、酸化）
によって、破壊することができる。
【０００６】か焼方法は、燃料の再生操作からの、放射
能の高い廃棄物のガラス化のために使用されてきた。こ
の場合、ルテニウムの揮発を防ぐためにその溶液に添加
されてきた有機化合物を破壊することは可能であるが、
この方法によって、あらゆるタイプの複合有機薬品を満
足のいくように破壊することはできない。更に、これら
のか焼方法は、廃棄物中に含まれる全ての水を蒸発させ
なければならないという不都合がある。その方法は、高
エネルギーの消費を必要とし、しかも生成するガスを処
理するのが困難となる。そのガスは高温で放射性エーロ
ゾル(aerosols)を含み得る。
能の高い廃棄物のガラス化のために使用されてきた。こ
の場合、ルテニウムの揮発を防ぐためにその溶液に添加
されてきた有機化合物を破壊することは可能であるが、
この方法によって、あらゆるタイプの複合有機薬品を満
足のいくように破壊することはできない。更に、これら
のか焼方法は、廃棄物中に含まれる全ての水を蒸発させ
なければならないという不都合がある。その方法は、高
エネルギーの消費を必要とし、しかも生成するガスを処
理するのが困難となる。そのガスは高温で放射性エーロ
ゾル(aerosols)を含み得る。
【０００７】従って、湿式破壊手段は一層興味がある。
これらの諸方法の中で、フランス国公開特許第２，６５
３，１１２号明細書は、溶液の電解によって連続的に生
成し得るＣｏ3+イオンを使用する酸化によって複合有機
薬品を破壊する方法を開示する。この方法は満足のいく
ものであるが、溶液にコバルトイオンを添加する必要が
あるという不都合がある。同じタイプの方法は、欧州特
許公開特許第２９７，７３８号明細書に記載されてお
り、廃棄物の酸化を行うための媒介として、Ａｇ（II）
イオンの作用を利用する。この場合、アノードとカソー
ドとの間に多孔質セパレータを使用する必要もある。こ
の多孔質セパレータによって、使用し得る電流密度が制
限され、かつ処理設備が一層複雑になる。
これらの諸方法の中で、フランス国公開特許第２，６５
３，１１２号明細書は、溶液の電解によって連続的に生
成し得るＣｏ3+イオンを使用する酸化によって複合有機
薬品を破壊する方法を開示する。この方法は満足のいく
ものであるが、溶液にコバルトイオンを添加する必要が
あるという不都合がある。同じタイプの方法は、欧州特
許公開特許第２９７，７３８号明細書に記載されてお
り、廃棄物の酸化を行うための媒介として、Ａｇ（II）
イオンの作用を利用する。この場合、アノードとカソー
ドとの間に多孔質セパレータを使用する必要もある。こ
の多孔質セパレータによって、使用し得る電流密度が制
限され、かつ処理設備が一層複雑になる。
【０００８】本発明は、酸化剤の添加を必要としない、
水溶液中の有機溶質を破壊する方法に関し、１００％の
破壊効率を有する穏やかな条件下で行われる。
水溶液中の有機溶質を破壊する方法に関し、１００％の
破壊効率を有する穏やかな条件下で行われる。
【０００９】本発明の、電気導電性水溶液中に存在する
少なくとも１種の有機溶質を破壊する方法は、作用電極
からなる電解槽中で、電解酸化により前記有機溶質を破
壊するのに十分な電位を前記作用電極にかけることによ
って、前記水溶液を電解すること、並びに、前記作用電
極にかける電位を周期的に調節するか又は前記電解槽を
通過する電流の方向を周期的に調節して、周期的に前記
作用電極を再生することからなる。
少なくとも１種の有機溶質を破壊する方法は、作用電極
からなる電解槽中で、電解酸化により前記有機溶質を破
壊するのに十分な電位を前記作用電極にかけることによ
って、前記水溶液を電解すること、並びに、前記作用電
極にかける電位を周期的に調節するか又は前記電解槽を
通過する電流の方向を周期的に調節して、周期的に前記
作用電極を再生することからなる。
【００１０】この方法を使用するためには、破壊すべき
有機溶質を含有する出発水溶液は論理的に、電流を通さ
なければならない。出発水溶液が自然状態で電流を通さ
ないようであれば、破壊すべき有機溶質の破壊機構を妨
害しない導電性溶質を、その水溶液に添加する。そのよ
うな導電性溶質は、例えば硝酸によって構成し得る。
有機溶質を含有する出発水溶液は論理的に、電流を通さ
なければならない。出発水溶液が自然状態で電流を通さ
ないようであれば、破壊すべき有機溶質の破壊機構を妨
害しない導電性溶質を、その水溶液に添加する。そのよ
うな導電性溶質は、例えば硝酸によって構成し得る。
【００１１】放射性廃棄物の場合、通常、放射性廃棄物
には硝酸が含まれており、その廃棄物に導電性溶質を添
加する必要はない。
には硝酸が含まれており、その廃棄物に導電性溶質を添
加する必要はない。
【００１２】本発明の方法によると、破壊すべき有機溶
質は、アノードとみなせる作用電極の表面で酸化され
る。しかし、破壊すべき有機溶質の中間酸化生成物によ
る前記作用電極の被毒化又は酸化層の形成による前記作
用電極の不動態化は、異なる電位をかけることによっ
て、又は電解槽を通過する電流の流れ方向を変えること
によって防止される。
質は、アノードとみなせる作用電極の表面で酸化され
る。しかし、破壊すべき有機溶質の中間酸化生成物によ
る前記作用電極の被毒化又は酸化層の形成による前記作
用電極の不動態化は、異なる電位をかけることによっ
て、又は電解槽を通過する電流の流れ方向を変えること
によって防止される。
【００１３】定電位法に従って電解を行うのに適した、
本発明の第１具体例によると、作用電極の電位を周期的
に調節して連続的サイクル（但し、各サイクルは、電位
Ｅ1で時間ｔ1 の間行う第１電解段階と、電位Ｅ2 で時
間ｔ2 の間行う第２電解段階とからなる。）を行う。
本発明の第１具体例によると、作用電極の電位を周期的
に調節して連続的サイクル（但し、各サイクルは、電位
Ｅ1で時間ｔ1 の間行う第１電解段階と、電位Ｅ2 で時
間ｔ2 の間行う第２電解段階とからなる。）を行う。
【００１４】本発明のこの具体例によると、電位Ｅ1 は
破壊すべき溶質の性質の応じて選択され、各々サイクル
の第１電解段階の間、その溶質を破壊する。第１電解段
階の間、前記溶質の中間酸化生成物によって、作用電極
は連続的に被毒する。次いで、作用電極に元の効率を与
えるために、第２電解段階の間、作用電極に電位Ｅ2を
時間ｔ2 の間かけて、作用電極を再生する。時間ｔ2 は
通常、第１電解段階の時間ｔ1 より短い。
破壊すべき溶質の性質の応じて選択され、各々サイクル
の第１電解段階の間、その溶質を破壊する。第１電解段
階の間、前記溶質の中間酸化生成物によって、作用電極
は連続的に被毒する。次いで、作用電極に元の効率を与
えるために、第２電解段階の間、作用電極に電位Ｅ2を
時間ｔ2 の間かけて、作用電極を再生する。時間ｔ2 は
通常、第１電解段階の時間ｔ1 より短い。
【００１５】通常、第１電解段階の時間ｔ1 は２０〜１
２００秒であり、前記の再生段階の時間ｔ2 は５〜６０
秒（例えば、１０秒）である。第２電解段階で使用する
電位Ｅ1 は、破壊すべき有機溶質及び作用電極の被毒化
の原因である生成物の関数として選択する。通常、Ｅ1
とＥ2 との差は０．５〜２ｖである。
２００秒であり、前記の再生段階の時間ｔ2 は５〜６０
秒（例えば、１０秒）である。第２電解段階で使用する
電位Ｅ1 は、破壊すべき有機溶質及び作用電極の被毒化
の原因である生成物の関数として選択する。通常、Ｅ1
とＥ2 との差は０．５〜２ｖである。
【００１６】本発明の方法の第２具体例によると、定電
流法に従って電解を行う。この場合、電解槽中の電流の
流れ方向を周期的に逆転させて連続的サイクル（但し、
各々サイクルは、電流密度Ｉで時間ｔ1 の間行う第１電
解段階と、前記電流と同一であるが逆方向電流で時間ｔ
2 の間行う第２電解段階とからなる。）を行う。
流法に従って電解を行う。この場合、電解槽中の電流の
流れ方向を周期的に逆転させて連続的サイクル（但し、
各々サイクルは、電流密度Ｉで時間ｔ1 の間行う第１電
解段階と、前記電流と同一であるが逆方向電流で時間ｔ
2 の間行う第２電解段階とからなる。）を行う。
【００１７】本発明の方法の第２具体例は特に有用であ
る。なぜなら、電解槽中の電流の方向を逆転させること
によって、第１電極は再生され、かつ、この間第２電極
は作用電極として使用される。また、この操作は有機溶
質の破壊にも関与する。作用電極の表面に形成する毒を
破壊するのに必要な電流の方向を周期的に逆転させて
も、有機溶質を破壊するための時間の損失は全く生じな
い。
る。なぜなら、電解槽中の電流の方向を逆転させること
によって、第１電極は再生され、かつ、この間第２電極
は作用電極として使用される。また、この操作は有機溶
質の破壊にも関与する。作用電極の表面に形成する毒を
破壊するのに必要な電流の方向を周期的に逆転させて
も、有機溶質を破壊するための時間の損失は全く生じな
い。
【００１８】この場合、２つの段階の時間ｔ1 とｔ2 と
は等しく、かつ、破壊すべき溶質及び使用電極の性質に
応じて選択する。通常、１０〜１００秒（例えば３０
秒）の時間が適切である。電解槽を通過する電流もま
た、破壊すべき有機溶質の性質に応じて選択する。その
電流密度は通常、４〜２０ｍＡ／ｃｍ2 である。
は等しく、かつ、破壊すべき溶質及び使用電極の性質に
応じて選択する。通常、１０〜１００秒（例えば３０
秒）の時間が適切である。電解槽を通過する電流もま
た、破壊すべき有機溶質の性質に応じて選択する。その
電流密度は通常、４〜２０ｍＡ／ｃｍ2 である。
【００１９】本発明の２つの具体例において、有機溶質
の破壊に関与する電気化学的反応の不可逆性のために、
電解槽のアノード区画室及びカソード区画室を分離する
ためのセパレータを含まない電解槽、及び貴金属（例え
ば、白金、イリジウム、金、それらの合金等）で作った
作用電極を使用することができる。
の破壊に関与する電気化学的反応の不可逆性のために、
電解槽のアノード区画室及びカソード区画室を分離する
ためのセパレータを含まない電解槽、及び貴金属（例え
ば、白金、イリジウム、金、それらの合金等）で作った
作用電極を使用することができる。
【００２０】本発明の方法を実施するためには、大気圧
及び周囲温度で作業するのが好ましいが、一層高い又は
一層低い、温度と圧力とを使用することも明らかに可能
である。本発明の方法は、単純な設計の電解質中、穏や
かな条件下で行うことが可能であり、そうすることによ
って、容易に生成し得る。
及び周囲温度で作業するのが好ましいが、一層高い又は
一層低い、温度と圧力とを使用することも明らかに可能
である。本発明の方法は、単純な設計の電解質中、穏や
かな条件下で行うことが可能であり、そうすることによ
って、容易に生成し得る。
【００２１】本方法は、一層詳しくは、カルボン酸、ヒ
ドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン
酸、ポリヒドロキシポリカルボン酸、アミノポリカルボ
ン酸、ポリアミノポリカルボン酸等の複合有機溶質の破
壊に適用することができる。これらの酸を酸化すれば、
ＣＯ2 、Ｎ2 （アミノカルボン酸の場合）及びＨ2 Ｏが
形成する。このように、これらはガス化合物（ＣＯ2 、
Ｎ2 ）又は液体化合物（Ｈ2 Ｏ）であって、環境に放出
することが可能である。
ドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカルボン
酸、ポリヒドロキシポリカルボン酸、アミノポリカルボ
ン酸、ポリアミノポリカルボン酸等の複合有機溶質の破
壊に適用することができる。これらの酸を酸化すれば、
ＣＯ2 、Ｎ2 （アミノカルボン酸の場合）及びＨ2 Ｏが
形成する。このように、これらはガス化合物（ＣＯ2 、
Ｎ2 ）又は液体化合物（Ｈ2 Ｏ）であって、環境に放出
することが可能である。
【００２２】有機溶質が破壊されたとき、前記の破壊に
よって水素が形成し、或いは酸素が発生するので、電解
槽の換気を良くし、これら２つのガスの存在によって引
き起こされる爆発の危険性を未然に防ぐことが大切であ
る。本発明によると、好ましくは、連続的反応器として
作動し得る電解槽を使用して、溶液が電解槽を通過する
間、有機溶質の連続的破壊を確保する。
よって水素が形成し、或いは酸素が発生するので、電解
槽の換気を良くし、これら２つのガスの存在によって引
き起こされる爆発の危険性を未然に防ぐことが大切であ
る。本発明によると、好ましくは、連続的反応器として
作動し得る電解槽を使用して、溶液が電解槽を通過する
間、有機溶質の連続的破壊を確保する。
【００２３】更に、本発明によると、 ・向かい合った２つの壁を有する囲い(enclosure) （但
し、その２つの壁の間に、２列に並んだ複数の電極が、
千鳥に（互い違いに）、１つの列の２つの連続する電極
が他の列の１つの電極によって分離されるような具合に
配列している。）と、・前記の２列に並んだ複数の電極
の間に水溶液が連続的に循環するようにする手段と、 ・前記の第１列の複数の電極及び前記の第２列の複数の
電極をそれぞれ、電流発生器の２つの極(poles) へ接続
する手段と、 ・前記囲いの頂部にガスを循環させて、電解プロセスに
よって放出されるガスを前記囲いから連続的に除去する
ための手段とからなる、水溶液中に存在する有機溶質を
電解によって破壊するための装置を使用することが可能
である。
し、その２つの壁の間に、２列に並んだ複数の電極が、
千鳥に（互い違いに）、１つの列の２つの連続する電極
が他の列の１つの電極によって分離されるような具合に
配列している。）と、・前記の２列に並んだ複数の電極
の間に水溶液が連続的に循環するようにする手段と、 ・前記の第１列の複数の電極及び前記の第２列の複数の
電極をそれぞれ、電流発生器の２つの極(poles) へ接続
する手段と、 ・前記囲いの頂部にガスを循環させて、電解プロセスに
よって放出されるガスを前記囲いから連続的に除去する
ための手段とからなる、水溶液中に存在する有機溶質を
電解によって破壊するための装置を使用することが可能
である。
【００２４】電極のそのような配置は平行六面体の囲い
を用いて得ることができる。但し、その平行六面体の囲
いの内部には、複数の電極が垂直に配置されており、第
１列の複数の電極は前記囲いの唯一つの側壁と接触して
おり、第２列の複数の電極は前記側壁とは接触せず向か
い合った側壁と接触して、全ての電極の間に液体が循環
するようになっている。電解によって生成するガスは垂
直に放出されて、蓋を形成する容器内に収集され得る。
その蓋は、ガス混合物の水素含有量が一定限界以下であ
るように、適切な調節によって永続的に通気される。窒
素酸化物を含有するかも知れない、電解槽のガス通気の
流れは、浄化して環境に放出する。
を用いて得ることができる。但し、その平行六面体の囲
いの内部には、複数の電極が垂直に配置されており、第
１列の複数の電極は前記囲いの唯一つの側壁と接触して
おり、第２列の複数の電極は前記側壁とは接触せず向か
い合った側壁と接触して、全ての電極の間に液体が循環
するようになっている。電解によって生成するガスは垂
直に放出されて、蓋を形成する容器内に収集され得る。
その蓋は、ガス混合物の水素含有量が一定限界以下であ
るように、適切な調節によって永続的に通気される。窒
素酸化物を含有するかも知れない、電解槽のガス通気の
流れは、浄化して環境に放出する。
【００２５】従って本発明の方法には、特に、放射性廃
棄物中に存在する複合有機溶質を破壊するための、多大
の利点がある。電解槽に蓄積される電位エネルギー(ene
rgy potential)は実質的にゼロであり、専ら処理すべき
廃棄物の組成に関係しているので、本発明の方法はすこ
ぶる安全である。
棄物中に存在する複合有機溶質を破壊するための、多大
の利点がある。電解槽に蓄積される電位エネルギー(ene
rgy potential)は実質的にゼロであり、専ら処理すべき
廃棄物の組成に関係しているので、本発明の方法はすこ
ぶる安全である。
【００２６】複合有機薬品を二酸化炭素、水又は窒素に
関し、大量に破壊することが可能であるので、本発明の
方法は、非常に効率的である。
関し、大量に破壊することが可能であるので、本発明の
方法は、非常に効率的である。
【００２７】高圧及び（又は）高温を使用する必要がな
い。そのことは、安全性、電解槽を製造するための従来
の簡単な材料を使用することができること、及びこれら
の材料の腐食は非常に小さいと期待されること等多くの
点において大きな利点であり、そのため、二次的な固形
廃棄物は全く生じない。二次的な固形廃棄物が発生する
原因とはならない。
い。そのことは、安全性、電解槽を製造するための従来
の簡単な材料を使用することができること、及びこれら
の材料の腐食は非常に小さいと期待されること等多くの
点において大きな利点であり、そのため、二次的な固形
廃棄物は全く生じない。二次的な固形廃棄物が発生する
原因とはならない。
【００２８】電解槽は単純な設計であり、本方法は平易
な手段で遠隔操作によって実施し、制御することができ
る。
な手段で遠隔操作によって実施し、制御することができ
る。
【００２９】本発明の他の特徴及び利点は次の、添付図
に関する非制限的で例示的な具体例の記載によって判断
することができる。図１は、本発明の方法を実施するの
に適した電解槽を透視図で示す。電解槽１は平行六面体
であり、底部３を有し、底部３の上に第１列の電極
５1 ，５2 ，５ 3 ，……，５ｎが垂直に配列しており、
それらの電極は電解槽の側壁７とのみ接触しており、第
２列の電極６1 ，６2 ，６3 ，……，６ｎは電解槽の側
壁９とのみ接触していることが理解できる。従って、向
かい合う２つの壁７及び９の間に、処理すべき水溶液が
通過するための通路が、矢印で指示される方向に決定さ
れる。処理すべき水溶液は、供給導管１１によって電解
槽の中に導入し、次いで導管１３の電解槽の出口で取り
出す。第１列の電極５1 ，５2 ，５3 ，……，５ｎ及び
第２列の電極６1 ，６2 ，６3 ，……，６ｎにはそれぞ
れ、電気供給装置１４ａ，１４ｂによって電流を供給す
る。電流発生器１６の１つの極に第１列を接続し、電流
発生器１６の他の極に第２列を接続するために、電気供
給装置１４ａ，１４ｂを電解槽の底部３の下方に配置す
る。電解槽は、蓋１８の下方で電解槽の頂部に、電解の
間生成するガスを収集するための空間１５を有する。導
管１７によって導入され導管１９によってガス浄化装置
へ放出される掃気ガスの循環によって、空間１５を通気
することができる。前記電解槽内で本発明の方法を実施
して、ギ酸、シュウ酸、ジヒドロキシマロン酸等の複合
有機溶質を破壊するとができる。これらの異なる溶質の
破壊に対応する反応式は次の通りである。
に関する非制限的で例示的な具体例の記載によって判断
することができる。図１は、本発明の方法を実施するの
に適した電解槽を透視図で示す。電解槽１は平行六面体
であり、底部３を有し、底部３の上に第１列の電極
５1 ，５2 ，５ 3 ，……，５ｎが垂直に配列しており、
それらの電極は電解槽の側壁７とのみ接触しており、第
２列の電極６1 ，６2 ，６3 ，……，６ｎは電解槽の側
壁９とのみ接触していることが理解できる。従って、向
かい合う２つの壁７及び９の間に、処理すべき水溶液が
通過するための通路が、矢印で指示される方向に決定さ
れる。処理すべき水溶液は、供給導管１１によって電解
槽の中に導入し、次いで導管１３の電解槽の出口で取り
出す。第１列の電極５1 ，５2 ，５3 ，……，５ｎ及び
第２列の電極６1 ，６2 ，６3 ，……，６ｎにはそれぞ
れ、電気供給装置１４ａ，１４ｂによって電流を供給す
る。電流発生器１６の１つの極に第１列を接続し、電流
発生器１６の他の極に第２列を接続するために、電気供
給装置１４ａ，１４ｂを電解槽の底部３の下方に配置す
る。電解槽は、蓋１８の下方で電解槽の頂部に、電解の
間生成するガスを収集するための空間１５を有する。導
管１７によって導入され導管１９によってガス浄化装置
へ放出される掃気ガスの循環によって、空間１５を通気
することができる。前記電解槽内で本発明の方法を実施
して、ギ酸、シュウ酸、ジヒドロキシマロン酸等の複合
有機溶質を破壊するとができる。これらの異なる溶質の
破壊に対応する反応式は次の通りである。
【表１】
【００３０】
【実施例】実施例１ ： ジヒドロキシマロン酸（ＤＨＭ）の破壊 本実施例における出発生成物は、容積８０ｍｌで、４ミ
リモルのＤＨＭを含有し、０．１モル／リットルの濃度
の硝酸と０．０５モル／リットルの濃度のＤＨＭとを含
有する水溶液である。この溶液を、作用電極及び予備電
極（いずれの電極も、直径２．５ｃｍ即ち表面４．９１
ｃｍ2 の白金円盤で形成されている。）からなり隔壁の
ない電解槽の中で電解した。電解は、周囲圧力及び周囲
温度で、溶液を機械的に撹拌しながら行った。その溶液
は、作用電極に飽和甘汞照合電極（ＶＣＳ）に対し１．
２ｖの電位（この電位はＤＨＭ酸を破壊するための特徴
的な電位に相当する。）を適用する定電位法における、
水・飽和アルゴンの泡立ちにもさらした。電解には４時
間を要した。
リモルのＤＨＭを含有し、０．１モル／リットルの濃度
の硝酸と０．０５モル／リットルの濃度のＤＨＭとを含
有する水溶液である。この溶液を、作用電極及び予備電
極（いずれの電極も、直径２．５ｃｍ即ち表面４．９１
ｃｍ2 の白金円盤で形成されている。）からなり隔壁の
ない電解槽の中で電解した。電解は、周囲圧力及び周囲
温度で、溶液を機械的に撹拌しながら行った。その溶液
は、作用電極に飽和甘汞照合電極（ＶＣＳ）に対し１．
２ｖの電位（この電位はＤＨＭ酸を破壊するための特徴
的な電位に相当する。）を適用する定電位法における、
水・飽和アルゴンの泡立ちにもさらした。電解には４時
間を要した。
【００３１】図２は、電解電流の変化、即ち時間（分単
位）の関数としての電流密度Ｉ（ｍＡ／ｃｍ2 単位）を
示す。電解電流は電解初期からかなり減少することが分
かる。それは、作用電極が被毒していることを示し、Ｄ
ＨＭ酸は十分には破壊されていない。このように、電解
電流は約１時間後には相当小さい値に達する。４時間
後、破壊されたＤＨＭの量を、キャピラリー電気泳動法
(capillary electrophoresis) 、及び電解槽中で循環す
る電気量の測定によって決定したが、そのＤＨＭ量は非
常に小さく、その水溶液で得られた初期量のほぼ３％で
あった。
位）の関数としての電流密度Ｉ（ｍＡ／ｃｍ2 単位）を
示す。電解電流は電解初期からかなり減少することが分
かる。それは、作用電極が被毒していることを示し、Ｄ
ＨＭ酸は十分には破壊されていない。このように、電解
電流は約１時間後には相当小さい値に達する。４時間
後、破壊されたＤＨＭの量を、キャピラリー電気泳動法
(capillary electrophoresis) 、及び電解槽中で循環す
る電気量の測定によって決定したが、そのＤＨＭ量は非
常に小さく、その水溶液で得られた初期量のほぼ３％で
あった。
【００３２】このように、作用電極にかける電位、又は
電解槽を通過して流れる電流密度を周期的に変えて、作
用電極を周期的に再生しなければ、有機溶質を破壊する
ことはできないことが、本実施例によって証明される。
電解槽を通過して流れる電流密度を周期的に変えて、作
用電極を周期的に再生しなければ、有機溶質を破壊する
ことはできないことが、本実施例によって証明される。
【００３３】実施例２： ギ酸の破壊 本実施例における電解は、作用電極及び予備電極（各々
電極は、長さ５ｃｍ、幅０．９ｃｍの矩形白金板によっ
て構成されていた。）からなる隔壁のない電解槽の中
で、０．０５モル／リットルのギ酸及び０．１モル／リ
ットルのＮａＣｌＯ4 を含有する容積５０ｍｌの水溶液
で行った。電解は、定電流法で行い、実施例１のように
撹拌及びアルゴン泡立ちを伴った。２３ｍＡの電流を適
用した。４時間２３分の操作後、その操作中３６５クー
ロンの電気量が電解槽中を循環し、使用された電気量は
ギ酸の７８％を破壊するのに十分であったが、前記溶液
中に含有されるギ酸のわずか１５．３％が破壊された。
実施例２のような場合、電極の被毒化が、このような悪
い結果の原因となっている。
電極は、長さ５ｃｍ、幅０．９ｃｍの矩形白金板によっ
て構成されていた。）からなる隔壁のない電解槽の中
で、０．０５モル／リットルのギ酸及び０．１モル／リ
ットルのＮａＣｌＯ4 を含有する容積５０ｍｌの水溶液
で行った。電解は、定電流法で行い、実施例１のように
撹拌及びアルゴン泡立ちを伴った。２３ｍＡの電流を適
用した。４時間２３分の操作後、その操作中３６５クー
ロンの電気量が電解槽中を循環し、使用された電気量は
ギ酸の７８％を破壊するのに十分であったが、前記溶液
中に含有されるギ酸のわずか１５．３％が破壊された。
実施例２のような場合、電極の被毒化が、このような悪
い結果の原因となっている。
【００３４】実施例３： ジヒドロキシマロン酸（ＤＨ
Ｍ）の破壊 本実施例における出発生成物は実施例１と同様の組成の
水溶液であり、実施例１のように電解を行った。但し、
作用電極にかけた電位は変化させ、二つの異なる電位、
即ち電位Ｅ1 で時間ｔ1 の間、次いで電位Ｅ2 で時間ｔ
2 の間、交互に操作した。また、電解時間中、これらの
サイクルを繰り返した。使用条件は次の通りである。 Ｅ1 ＝１．２ｖ／ＥＣＳ， ｔ1 ＝３０秒 Ｅ2 ＝−０．４ｖ／ＥＣＳ， ｔ2 ＝１０秒
Ｍ）の破壊 本実施例における出発生成物は実施例１と同様の組成の
水溶液であり、実施例１のように電解を行った。但し、
作用電極にかけた電位は変化させ、二つの異なる電位、
即ち電位Ｅ1 で時間ｔ1 の間、次いで電位Ｅ2 で時間ｔ
2 の間、交互に操作した。また、電解時間中、これらの
サイクルを繰り返した。使用条件は次の通りである。 Ｅ1 ＝１．２ｖ／ＥＣＳ， ｔ1 ＝３０秒 Ｅ2 ＝−０．４ｖ／ＥＣＳ， ｔ2 ＝１０秒
【００３５】図３は、電解９０分後における、電解時間
の関数としての、作用電極の単一表面の面積に関するア
ノード電流密度の変化を説明する。図３から、アノード
電流密度の最大値は、各々電位サイクルの初期にはほぼ
２３ｍＡ／ｃｍ2 に達し、そのとき、作用電極が電位Ｅ
1 ＝１．２ｖ／ＥＣＳに上昇し、次いで電極が不動態化
する結果として減少することが分かる。電極が−０．４
ｖ／ＥＣＳの電位Ｅ2 （この電位では電極の脱不動態化
(depassivation) が起きる。）まで１０秒間上昇した
後、前記最大電流密度は各々サイクルでかなりの実験時
間の間で回復する。このように、前記電位のサイクルを
連続的に作用電極にかけることによって、電解槽内部に
大きい電流が維持され、ＤＨＭ酸が破壊さ
の関数としての、作用電極の単一表面の面積に関するア
ノード電流密度の変化を説明する。図３から、アノード
電流密度の最大値は、各々電位サイクルの初期にはほぼ
２３ｍＡ／ｃｍ2 に達し、そのとき、作用電極が電位Ｅ
1 ＝１．２ｖ／ＥＣＳに上昇し、次いで電極が不動態化
する結果として減少することが分かる。電極が−０．４
ｖ／ＥＣＳの電位Ｅ2 （この電位では電極の脱不動態化
(depassivation) が起きる。）まで１０秒間上昇した
後、前記最大電流密度は各々サイクルでかなりの実験時
間の間で回復する。このように、前記電位のサイクルを
連続的に作用電極にかけることによって、電解槽内部に
大きい電流が維持され、ＤＨＭ酸が破壊さ
【００３６】次の表２は、電解時間の間、ＤＨＭの破壊
率がどのように変化するかを示す。
率がどのように変化するかを示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】表２の結果によって、約５４０分間の全実
験時間でほぼ１００％の破壊率が達成されたことが分か
る。従って、この作用電極の表面単位に関する、ＤＨＭ
の破壊速度は０．９モル／時間／ｍ2 に等しい。作用電
極に流れるアノード電流の説明にのみ関し、ＤＨＭ酸破
壊のファラデー効率はほぼ１００％である（それは強制
電位の電解に対して期待されていた。）ことが指摘され
る。
験時間でほぼ１００％の破壊率が達成されたことが分か
る。従って、この作用電極の表面単位に関する、ＤＨＭ
の破壊速度は０．９モル／時間／ｍ2 に等しい。作用電
極に流れるアノード電流の説明にのみ関し、ＤＨＭ酸破
壊のファラデー効率はほぼ１００％である（それは強制
電位の電解に対して期待されていた。）ことが指摘され
る。
【００３９】実施例４： ギ酸の破壊 本実施例は実施例３と同様の操作方法に従って、作用電
極として直径２ｃｍ及び高さ２ｃｍ、即ち作用面積１
２．５６ｃｍ2 の円筒状白金板、及び直径３．６ｃｍ及
び高さ２ｃｍの円筒状グリッド(grid)によって構成され
る予備白金電極を使用しながら、０．０５モル／リット
ルのギ酸及び０．１モル／リットルのＮａＣｌＯ4 を含
有する容積８０ｍｌの水溶液中に存在するギ酸を破壊し
た。電解は、次の電位を次の時間、作用電極に強制的に
かけることによる定電位法で行った。 Ｅ1 ＝０．３ｖ／ＥＣＳ， ｔ1 ＝３０秒 Ｅ2 ＝１．３ｖ／ＥＣＳ， ｔ2 ＝１０秒 ７時間２６分操作した後に得られた結果を、次の表２に
示す。
極として直径２ｃｍ及び高さ２ｃｍ、即ち作用面積１
２．５６ｃｍ2 の円筒状白金板、及び直径３．６ｃｍ及
び高さ２ｃｍの円筒状グリッド(grid)によって構成され
る予備白金電極を使用しながら、０．０５モル／リット
ルのギ酸及び０．１モル／リットルのＮａＣｌＯ4 を含
有する容積８０ｍｌの水溶液中に存在するギ酸を破壊し
た。電解は、次の電位を次の時間、作用電極に強制的に
かけることによる定電位法で行った。 Ｅ1 ＝０．３ｖ／ＥＣＳ， ｔ1 ＝３０秒 Ｅ2 ＝１．３ｖ／ＥＣＳ， ｔ2 ＝１０秒 ７時間２６分操作した後に得られた結果を、次の表２に
示す。
【００４０】実施例５〜７： ギ酸の破壊 これらの実施例は、実施例４と同様の操作方法に従っ
て、同様の溶液を処理した。但し、Ｅ1 、ｔ1 及びＥ2
に関してのみ異なる条件とした。使用条件及び得られた
結果をも表２に示す。
て、同様の溶液を処理した。但し、Ｅ1 、ｔ1 及びＥ2
に関してのみ異なる条件とした。使用条件及び得られた
結果をも表２に示す。
【００４１】表３の結果によって、電位Ｅ1 及びＥ2 の
値、並びにｔ1 及びｔ2 の値は、ギ酸の破壊速度にかな
り影響を及ぼすことが分かる。これらの結果によって更
に、ファラデー効率は全ての場合においてほぼ１００％
であることが分かる。
値、並びにｔ1 及びｔ2 の値は、ギ酸の破壊速度にかな
り影響を及ぼすことが分かる。これらの結果によって更
に、ファラデー効率は全ての場合においてほぼ１００％
であることが分かる。
【００４２】
【表３】
【００４３】実施例８：本実施例は実施例４と同様の操
作方法に従って、表４に示す条件を使用しながら、０．
０５モル／リットルのシュウ酸及び０．１モル／リット
ルのＮａＣｌＯ 4 を含有する容積１００ｍｌの水溶液中
に存在するシュウ酸を破壊した。この場合、シュウ酸は
量的に破壊され、破壊速度は、作用電極の作用面積に関
し、１．６モル／時間／ｍ2 であった。
作方法に従って、表４に示す条件を使用しながら、０．
０５モル／リットルのシュウ酸及び０．１モル／リット
ルのＮａＣｌＯ 4 を含有する容積１００ｍｌの水溶液中
に存在するシュウ酸を破壊した。この場合、シュウ酸は
量的に破壊され、破壊速度は、作用電極の作用面積に関
し、１．６モル／時間／ｍ2 であった。
【００４４】表４にはまた、実施例５によるギ酸の破壊
に関し得られた結果、及び実施例３の場合のジヒドロキ
シマロン酸の破壊に関し得られた結果をも示す。表４の
結果によって、前記諸化合物の破壊傾向は、次の順序に
従って変化することが分かる。即ち、シュウ酸＞ＤＨＭ
酸＞ギ酸。
に関し得られた結果、及び実施例３の場合のジヒドロキ
シマロン酸の破壊に関し得られた結果をも示す。表４の
結果によって、前記諸化合物の破壊傾向は、次の順序に
従って変化することが分かる。即ち、シュウ酸＞ＤＨＭ
酸＞ギ酸。
【００４５】
【表４】
【００４６】実施例９： ジヒドロキシマロン酸（ＤＨ
Ｍ）の破壊 本実施例では、０．０５モル／リットルのＤＨＭ酸及び
０．１モル／リットルのＨＮＯ3 を含有する水溶液中に
存在するジヒドロキシマロン酸の破壊を行う。この場
合、電解は実施例１のように行った。但し、８１．５ｍ
Ａの電流を強制的にかける定電流法で行い、電極の極性
を３０秒毎に逆転させた。ＤＨＭ酸の破壊速度の変化
を、電解時間の関数として表５に示す。
Ｍ）の破壊 本実施例では、０．０５モル／リットルのＤＨＭ酸及び
０．１モル／リットルのＨＮＯ3 を含有する水溶液中に
存在するジヒドロキシマロン酸の破壊を行う。この場
合、電解は実施例１のように行った。但し、８１．５ｍ
Ａの電流を強制的にかける定電流法で行い、電極の極性
を３０秒毎に逆転させた。ＤＨＭ酸の破壊速度の変化
を、電解時間の関数として表５に示す。
【００４７】
【表５】
【００４８】この表から、３３０分間の電解時間の間、
ＤＨＭ酸の量的破壊が存在することが明らかとなる。こ
の破壊は１．４８モル／時間／ｍ2 のＤＨＭ酸破壊速度
に相当し、ファラデー効率はほぼ９５％である。
ＤＨＭ酸の量的破壊が存在することが明らかとなる。こ
の破壊は１．４８モル／時間／ｍ2 のＤＨＭ酸破壊速度
に相当し、ファラデー効率はほぼ９５％である。
【００４９】この破壊速度は実施例３の破壊速度よりも
大きく、そのことによって、極性を交互に変換する定電
流操作法は、定電位法よりも一層有利であることが証明
される。
大きく、そのことによって、極性を交互に変換する定電
流操作法は、定電位法よりも一層有利であることが証明
される。
【００５０】同様の結果が、定電流法で電解を行い、３
０秒毎に電極の極性を逆転させるときのギ酸及びシュウ
酸を用いて得られた。
０秒毎に電極の極性を逆転させるときのギ酸及びシュウ
酸を用いて得られた。
【図１】本発明の方法を実施するための電解槽の斜視図
である。
である。
【図２】適用した電位を周期的に変化させないで、定電
流法で行った電解の、継続時間の関数としての電解電流
の変化を説明するグラフである。
流法で行った電解の、継続時間の関数としての電解電流
の変化を説明するグラフである。
【図３】作用電極に適用した電位を周期的に変化させな
がら、定電流法で行った電解の間の、継続時間の関数と
しての電解電流の変化を説明するグラフである。
がら、定電流法で行った電解の間の、継続時間の関数と
しての電解電流の変化を説明するグラフである。
１ 電解槽 ２ 底部 ５1 ，５2 ，５3 ，……，５ｎ 第１列の電極 ６1 ，６2 ，６3 ，……，６ｎ 第２列の電極 ７ 側壁 ９ 側壁 １１ 供給導管 １３ 導管 １４ａ，１４ｂ 電気供給装置 １５ 空間 １６ 電流発生器 １７ 導管 １８ 蓋 １９ 導管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クレイル ル ナウール フランス国ノワシィ − ル − グラ ン，リュ ドゥ ドクチュール ベイラ ン，66 (72)発明者 フィリップ モワシィ フランス国ツール，リュ ドゥ ラ フィ エ，200 (72)発明者 シャルル マディック フランス国シアイ，プラス ドゥ マルシ ェ，５
Claims (12)
- 【請求項１】 水溶液中に存在する少なくとも１種の有
機溶質を破壊する方法において、作用電極からなる電解
槽中で、電解酸化により前記有機溶質を破壊するのに十
分な電位を前記作用電極にかけることによって、前記水
溶液を電解すること、並びに、前記作用電極にかける電
位を周期的に調節するか又は前記電解槽を通って流れる
電流の方向を周期的に調節して、周期的に前記作用電極
を再生することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 定電位法に従って電解を行い、しかも、
作用電極の電位を周期的に調節して連続的サイクル（但
し、各々サイクルは、電位Ｅ1 で時間ｔ1 の間行う第１
電解段階と、電位Ｅ2 で時間ｔ2 の間行う第２電解段階
とからなる。）を行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ｔ1 が２０〜１２００秒である、請求項
２に記載の方法。 - 【請求項４】 ｔ2 が５〜６０秒である、請求項２又は
３に記載の方法。 - 【請求項５】 Ｅ1 とＥ2 との差が０．５〜２ｖであ
る、請求項２〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 定電流法に従って電解を行い、しかも、
電解槽中の電流の方向を周期的に逆転させて連続的サイ
クル（但し、各々サイクルは、電流密度Ｉで時間ｔ1 の
間行う第１電解段階と、前記電流密度と同一であるが逆
方向電流で時間ｔ2 の間行う第２電解段階とからな
る。）を行う、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 ｔ1 がｔ2 に等しい、請求項６に記載の
方法。 - 【請求項８】 ｔ1 及びｔ2 が１０〜１００秒である、
請求項７又は８に記載の方法。 - 【請求項９】 電流密度が４〜２０ｍＡ／ｃｍ2 であ
る、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 有機溶質が、カルボン酸、ヒドロキシ
カルボン酸、ポリカルボン酸、ポリヒドロキシポリカル
ボン酸、アミノポリカルボン酸及びポリアミノカルボン
酸から選択される複合有機溶質である、請求項１〜９の
いずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 複合有機溶質が、ギ酸、ジヒドロキシ
マロン酸又はシュウ酸である、請求項１０に記載の方
法。 - 【請求項１２】 水溶液が放射性廃液である、請求項１
〜１１のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9403056 | 1994-03-16 | ||
| FR9403056A FR2717459B1 (fr) | 1994-03-16 | 1994-03-16 | Procédé et installation de destruction de solutes organiques, en particulier d'agents complexants, présents dans une solution aqueuse telle qu'un effluent radioactif. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0813177A true JPH0813177A (ja) | 1996-01-16 |
Family
ID=9461095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7055928A Pending JPH0813177A (ja) | 1994-03-16 | 1995-03-15 | 水溶液中に存在する有機溶質の破壊方法 |
Country Status (5)
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