JPH09316206A - ポリアミド粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアミド粒子を容易に、また、粒子の形や
大きさを制御し、さらに連続して製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 原料としてのポリアミド樹脂を、沸点以
下では溶解性を示さない溶媒に、高温・高圧下で溶解
し、均一溶解後、温度あるいは圧力を低下させることに
より溶媒のポリアミドに対する溶解能力を減少させ、ポ
リアミド種々の一次粒サイズの粒子を生成させるポリア
ミド粒子の製造方法。溶媒として、水との混合溶媒を用
いることにより生成する粒子の形状を制御することがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリアミド粒子の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、粒子状物については、塗装、化粧
品、製紙、その他多くの産業分野において多種多様のも
のが提案されている。その中で、たとえば製紙用添加剤
での使用を見ると、無機、有機の化合物が、抄造、コー
ティング等の多くの場面で使用され、その例として、白
度向上添加剤としては粒子状の尿素樹脂やタルク等が使
用され、また、湿潤紙力増強剤として粒子状のポリアミ
ドの添加剤が提案され（特開平７−２２９０８６）、古
紙の再利用の面で注目されている。さらに別の産業分野
で見ると、クレンジング剤として水分散されたポリアミ
ド粒子を含有する化粧品（特開平７−３００４１０）や
ポリフェノールの吸着剤として用いられるポリアミドの
粒子状物（特開昭５２−１４６６８）なども提案されて
いる。

【０００３】ここでポリアミドの粒子状物に限ってみる
と、これらの製造方法としては、樹脂を機械的に粉砕し
微粒子にしたり、無機塩を含有する有機溶媒に溶解させ
た後、溶液に対し非溶媒を撹拌しながら混合したり、あ
るいは非溶媒中に溶液を撹拌しながら混合したりして製
造している。これらの製造方法でポリアミド微粒子を製
造した場合、たとえば樹脂を機械的に粉砕する場合に
は、こまかな粒度で均一なものを製造するには、装置
面、時間面でかなりの費用、時間を要し、非常に高価な
粒子となってしまう。また、無機塩を含有する有機溶媒
に溶解する方法では、良い溶媒と無機塩を選択すること
により、比較的容易に均一にポリアミドを溶解でき、そ
の後、いわゆる沈殿剤によりポリアミドを析出すること
で、ポリアミド微粒子を容易に製造することができる。
しかし、この方法は製造に使用した無機塩をポリアミド
微粒子から分離するのが困難であり、分離するために大
量の洗浄液が必要になり、洗浄工程の費用、溶解に使用
した有機溶媒や無機塩のロスのために、この方法も非常
に高価なものとなってしまう。

【０００４】さらにポリアミドを多価アルコール等によ
り溶解させた後再沈殿する方法（米国特許第３１３０１
８１）なども提案されているが、これらは溶媒の一気圧
の沸点以下の温度までポリアミドに対し若干の溶解性を
もち、最終的に生成したポリアミド微粒子の形状が変化
する問題があったり、ポリアミドと溶媒とを分離する際
に困難さを生じる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
粒子を容易に製造する方法に関し、樹脂を機械的に粉砕
する必要がなく、またポリアミドを溶解するために無機
塩を使用せずとも溶解でき、製造したポリアミド粒子と
溶媒とを容易に分離できる方法を提供するものであり、
また、それらの連続的な製造方法を提供するものであ
る。

【０００６】さらに、製造するポリアミド粒子の形状を
コントロールし、目的の大きさのものを容易に製造する
方法を与えるものであり、重合度を特にコントロールし
た原料樹脂を使用せずとも、各種繊維用の重合度の異な
るポリアミドでも、いわゆる成型品用途に使用するよう
なポリアミドでも、さらには廃棄物として処理されるよ
うな劣化したポリアミド樹脂でも原料として使用できる
ポリアミド粒子の製造方法である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、溶媒に
ポリアミドを溶解させ、該溶液よりポリアミドを分離・
析出することによりポリアミドの粒子を得るポリアミド
粒子の製造方法において、溶媒として、溶媒の一気圧に
おける沸点以下の温度では実質的にポリアミドを溶解せ
ず、沸点以上の高温・高圧下ではじめて溶解性が現れる
溶媒を用いることを特徴とするポリアミド粒子の製造方
法によって達成される。

【０００８】ここで、実質的にポリアミドを溶解せずと
は、該条件の下でポリアミドと溶媒の混合物を充分撹拌
した後、濾過分離した濾液に対して、いわゆるポリマー
の沈殿剤を加えても白濁が生じない程度であることをい
い、この程度であると溶媒への溶解はほとんどない。以
下本発明をさらに詳細に説明する。本発明にかかるポリ
アミドとは 一般にナイロンと称され、繊維や樹脂成形
品等に幅広く利用されているもので、例えば、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、
ナイロン１１、ナイロン１２等である。これら原料の重
合体は単独重合体、またはこれらの２種以上の組み合わ
せからなる共重合体でもよいし、さらにこれらの混合物
であってもよい。原料とするポリアミドの重合度につい
ても特に制限はない。ただし、一般的にはナイロン６お
よびナイロン６６といわれるものが入手上好ましい。ポ
リアミドの溶解工程への供給形態は、繊維やペレット
状、いわゆる屑と言われる回収された廃棄物であっても
原料として利用できる。

【０００９】本発明で使用される溶媒は、溶媒の一気圧
における沸点以下の温度ではポリアミドを実質的に溶解
せず、沸点以上の高温・高圧下ではじめて溶解性が顕れ
る溶媒であれば使用できる。溶解性を調整するために、
溶解性の小さな溶媒と大きい溶媒との混合溶媒で、結果
として混合物の沸点以上の高温・高圧下ではじめて溶解
性があらわれるように調製した混合溶媒も使用すること
ができる。溶媒としては、一般に鎖アルコール類、環状
アルコール類、フェノール類、ハロゲン化化合物などが
挙げられ、主に直鎖アルコール類では単独でも十分その
性能を発揮し、環状アルコール類、フェノール類は比較
的溶解性が大きいために他溶媒との混合で使用するのが
好ましい。ハロゲン化化合物などでは逆に溶解性が小さ
いため、溶解性の大きい溶媒との混合で使用するのが好
ましい。

【００１０】具体的に溶媒を例示すると、直鎖アルコー
ルの例ではメタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−
プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、
３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−
メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノー
ル、２，２，２−トリフルオロエタノールがあげられ
る。環状アルコール類やフェノール類の例ではシクロヘ
キサノールやフェノールが挙げられ、逆に溶解性の小さ
な溶媒の例としてハロゲン化化合物であるジクロロメタ
ンなどが挙げられる。その中でもメタノールやエタノー
ルのような炭素数４以下のアルコールが、高温・高圧下
でのポリアミドの溶解性の良さ、溶媒の一気圧における
沸点以下の温度でのポリアミドの溶解性の低さ、比較的
低沸点による生成したポリアミド粒子との分離のし易
さ、また極めて当然であるが、単独溶媒で性能を発揮
し、工業プロセス上取り扱いし易いことなどの理由で好
ましく用いられる。

【００１１】次にポリアミド微粒子の製造方法について
説明する。一般に、高温・高圧下でポリアミドを溶解す
るためには、いわゆるオートクレーブのような高圧に耐
える容器が必要である。容器は、撹拌溶解するために撹
拌羽根を有する装置であることが好ましいが、同様の効
果が得られれば撹拌羽根の有無には特にこだわらない。
溶解装置としては、たとえば、加熱されたスクリュー押
出機でも良いし、溶解の効果を高めるために特別設置さ
れた、いわゆるダルメージやピンミキサーといわれるよ
うなものでも良い。配管内に設置された、いわゆるスタ
チックミキサーなどの使用は、混合の効果が高いので連
続的に溶液を製造する場合などには本発明の目的にかな
うものである。

【００１２】ポリアミドを溶解するためには、まず所定
量の溶媒とポリアミドを秤り取り容器に入れ、撹拌ある
いは全体を揺り動かしながら加熱する。この時、ポリア
ミドの濃度は最終的な溶液全体に対して１５重量％以下
であることが必要であり、好ましくは１０重量％以下に
設定するのがよい。以上のように調製された溶液を用い
て、本発明の方法により１次粒子として平均粒子径であ
らわされる形状（長径）が約０．５〜数百μｍにコント
ロールされたポリアミド粒子を調製することができる。
ポリアミド濃度が高濃度になるとポリアミドが析出する
際、非常に凝集しやすくなり、１５重量％以上では数ｍ
ｍ程度のいわゆるフィブリル状の粒子が生成しやすくな
り、場合によったら短繊維状に連続したものになること
がある。おおむねポリアミド濃度が１０重量％以下にな
ると連続した短繊維状のものになることもなく、比較的
小さいな粒子になるので好ましい。

【００１３】低ポリアミド濃度にすると生成する粒子は
小さく、かつ、大きさも揃ってくるようになり、より好
ましい方向である。最も好ましいポリアミド濃度は３な
いし８重量％である。ただし当然ながら、ポリアミド析
出時の凝集を防止するような条件、たとえば強い撹拌、
急激な冷却等の条件で行った場合にはかなり高いポリア
ミド濃度でも実施可能である。あまり低濃度であるとポ
リアミド濃度が低下するにつれ粒子の生産性が低下し、
好ましくなくなる。

【００１４】本発明の製造方法によりポリアミドの粒子
を製造する方法の一つは、高温・高圧下の均一な溶液を
冷却、あるいは圧力を低下させることにより溶媒の溶解
能力を低下させポリアミドを析出させることである。こ
の操作は自然に温度が低下するまで放置するか、あるい
は冷却水を循環する仕様になっている容器を使用した場
合には冷却水で強制的に冷却すればよい。冷却によって
ポリアミドの溶解性が低下し、ポリアミドは析出する
が、同時に、冷却によって圧力も低下することによりポ
リアミドの溶解能力を低下し、ポリアミドが析出するよ
うになる。また、圧力を調整できる高圧容器であれば内
部圧力を低下させることにより、ポリアミドを速く析出
することができる。一般に溶液は、その曇点よりも高圧
側に送定することでサイズの小さい粒子を析出させるこ
とができる。

【００１５】この析出操作の際、溶液の撹拌を継続して
おくと析出したポリアミドが大きく凝集することなく、
小さな粒子状で得るためには好ましいが、目的の粒子サ
イズに応じて撹拌を行う必要がある。得られたポリアミ
ド粒子状のポリアミドに対して機械的粉砕を追加して行
うことにより粒子形状を調整することも所望条件により
可能である。しかもこのような方法で粒子化してから追
加粉砕することは、溶液から析出した粒子の見かけ密度
が低下しており、ペレットのような大きな粒子から直接
粉砕により小さな粒子を得る方法よりも、粉砕がはるか
に容易である。

【００１６】生成したポリアミド粒子は、過剰な溶媒を
除いた後、残った溶媒を乾燥あるいは減圧乾燥すること
により、乾燥状態のものが得られる。乾燥状態のものに
水を加え、あるいは残溶媒があるものを水で洗浄するこ
とによりポリアミド粒子が水中に懸濁したスラリー状の
ものを得ることができる。以上の方法でポリアミド粒子
を製造した場合、溶液の冷却、あるいは圧力の低下に時
間がかかることにより、析出したポリアミド粒子が大き
く成長することは避けられず、微細なものを得ようとし
た場合どうしても問題がある。このため、この問題を避
ける本発明のもう一つのポリアミド粒子の製造方法は、
高温・高圧の下で撹拌あるいは揺り動かすことによりポ
リアミドを溶媒に溶解させ、均一な溶液になった後、ポ
リアミド粒子が析出するまで温度を低下させたり、圧力
を低下させたりすることなしに、容器の取り出し用のバ
ルブを開放し、内容物を取り出すことである。

【００１７】この内容物を取り出す際に特に大切なこと
は、容器の内部でポリアミドを分離・生成させないこと
であり、均一な溶液になっているものを、容器の外部に
一気に取り出す必要がある。外部に取り出す際に、容器
内部を減圧したり、あるいは、プレキシフィラメントの
製造方法で示されている、減圧室を設けたりして、あら
かじめ相分離させた場合にはたとえ短時間でも、あるい
は相分離により生成したものがたとえ液体状態のポリア
ミドでも、極めて急速に大きな構造体を形成するように
なり、目的とするポリアミドの粒子状物が得られない。

【００１８】このように高温・高圧下で内容物を取り出
すことで、高温・高圧の溶液は一気に低圧になり、ま
た、断熱膨張により温度も同時に低下し、溶媒のポリア
ミドに対する溶解能力が低下し、ポリアミドが瞬時に析
出する。この際、吐出する前の圧力はその温度におけ
る、均一な溶液が形成できる圧力以上であれば、原理的
には均一に溶解している状態であり好ましいが、あまり
この圧力に近いと生成する粒子のサイズは比較的大きく
なる傾向であり、溶液のその温度における均一な溶液を
形成する圧力より出来る限り高圧が好ましく、均一な溶
液が形成する圧力より５０〜１００Ｋｇ／ｃｍ² 以上、
あるいはさらに高圧が好ましい。

【００１９】溶解状態よりも実質的に低い温度および圧
力領域に吐出させる方法としては、高圧容器に吐出用の
配管を設置しておく。配管にはポリアミド溶解中は高圧
を保つことができるように高圧バルブを設置しておき、
ポリアミド溶液を外部に吐出する際にはバルブを解放す
ればよい。バルブの先は解放されていてもよいが、小さ
な径のオリフィスを設置しておき、オリフィスを経由し
て吐出した場合にはオリフィスの径および形状により吐
出状態をコントロールすることが可能になり、生産する
粒子の管理の上では好ましい方法である。さらにオート
クレイブ等の高圧容器中の溶液に対し、不活性の気体で
高圧を加えることにより、吐出時間中の溶液圧力および
温度を、圧力容器内部の溶液残量にかかわらず一定にコ
ントロールすることができ、非常に好ましい結果を与え
る。

【００２０】可燃溶媒を用いた場合には安全のため、ポ
リアミドを含む噴流を不活性気体中に吐出するのが好ま
しいが、水面上に高圧バルブおよびオリフィスを設置
し、撹拌している水面に吐出することにより、ポリアミ
ド粒子を一気に水中に分散させることができ、水に懸濁
したスラリー状のものを得ることができる。なお、得ら
れた粒子状のポリアミドに対してさらに機械的粉砕を追
加して行うことにより粒子形状を調整することは、冷却
あるいは減圧によりポリアミド粒子を析出する製造方法
になされたことと同一であり、問題はない。また、生成
したポリアミド微粒子の乾燥処理や水中に懸濁したスラ
リー状のものを得ることも全く同様にできる。

【００２１】高温・高圧下でポリアミド溶液を作り、溶
液よりポリアミド粒子を製造する場合、オートクレイブ
のような装置で溶解すると、溶解に要する時間が長くか
かる傾向であり、経済的に好ましくなく、さらには長時
間の溶解により生成するポリアミド粒子が黄色ないし褐
色に着色してくる傾向である。また当然のことながら溶
解がバッチより連続でできる方が工業生産には好まし
く、ポリアミドの連続溶解、連続析出するプロセスとす
ることができる。

【００２２】スクリュー押出機を用いた、ポリアミド微
粒子の連続生産方法について以下に説明する。使用する
スクリュー押出機には溶媒を加圧下で注入でき、注入し
た溶媒と溶融したポリアミドとを混合・溶解できる混合
領域を持っていることが必要である。このプロセスにお
ける溶媒の注入、混合溶解は、同一のスクリュー押出機
に付属してても良いし、あるいは２連に連続した装置で
あっても良い。ここで、混合領域とは、機械的に混合で
きる装置であるが、場合によってはいわゆるスタティッ
クミキサーと呼ばれる部分を配管に配してても良い。

【００２３】スクリュー押出機にポリアミドを連続して
投入し溶解域に供給すると、結果として、溶解域の入り
口が連続的に供給される溶融ポリアミドにより高い圧力
で封鎖されることになり、この封鎖圧力より低い圧力条
件では、溶融したポリアミドに溶媒を加圧下で注入し、
高温・高圧下で混合・溶解させることができる。このよ
うに連続的に混合し、均一に溶解したポリアミド溶液
を、連続溶解装置の先端に設置してあるオリフィスよ
り、該溶液条件より低い温度および圧力領域に吐出する
ことによりポリアミド粒子を得ることができる。また、
オートクレイブ等の高圧容器からの吐出と同じように、
オリフィスよりの噴流の先に水を用意しておき、一気に
ポリアミド粒子が水に懸濁したスラリー状のものを得る
こともできる。

【００２４】このような連続溶解方法を用いると、オー
トクレイブのような比較的せん断力が弱い溶解装置では
溶解に長時間を要するところが、比較的短時間に溶解が
完了し生成するポリアミド粒子の変色等の問題がなくな
る。以上述べた方法でポリアミド粒子の製造ができる
が、高温・高圧下で均一に溶解している溶液を実質的に
それより低い温度および圧力領域に吐出し、ポリアミド
微粒子を得ようとしても、時として大きなサイズの、い
わゆるフィブリルと言われるような形状の粒子になるこ
とがある。この場合は、溶媒として、有機溶媒と水との
混合溶媒を用いると、生成するポリアミド微粒子の形状
を制御できることを発見したので以下に詳細に説明す
る。製造するポリアミド粒子の形状コントロールのため
に、ポリアミドの溶解時に有機溶媒と水との混合溶媒を
用いる方法は、今まで述べてきたポリアミドの溶解およ
びポリアミド粒子の製造方法と何ら異なるところはな
い。

【００２５】溶媒として、有機溶媒と水との混合溶媒を
用いるには、両者をあらかじめ混合しておき、オートク
レーブやスクリュー押出機のような連続溶解機に注入す
ればよく、また、同様の効果が得られれば別々に溶解装
置に導入してもよい。このことは、スクリュー押出機の
ような連続溶解機ではあらかじめ有機溶媒に溶解した後
水を加える、等の種々方法も採用できる。

【００２６】以上のようにポリアミドを、有機溶媒と水
との混合溶媒に溶解した後ポリアミド粒子を製造する方
法を示したが、本発明の趣旨を理解すれば、使用される
混合溶媒における水の加え方や有機溶媒との混合の仕方
については、均一に混ざり合うことのみに限定されな
い。たとえば、有機溶媒と水とが均一に混合しあう、均
一な混合溶媒を本発明に使用するのは最も実施し易いこ
とである。たとえ一部しか混合し合わなくても同時に高
圧容器に導入すれば溶解操作中に同一の効果が発揮され
るし、また、その意味で高圧容器に対して別の溶媒導入
配管から溶媒を別個に導入すれば、あるいは同一の溶媒
導入配管から順次に溶媒を導入すれば同じ効果が発揮で
きる。

【００２７】このようにして生成したポリアミド粒子
は、過剰な溶媒を除いた後、残った溶媒を乾燥あるいは
減圧乾燥することにより、乾燥状態のものが得られる。
さらに、乾燥状態のものに水を加え、あるいは残溶媒が
あるものを水で洗浄することによりポリアミド粒子が水
中に懸濁したスラリー状のものを得ることができる。以
上の発明を実施する際の有機溶媒に混合する水の量は、
高温・高圧下で均一なポリアミド溶液を形成するかが第
一のポイントである。水の多少と、使用するポリアミド
の重合度、溶解の温度・圧力条件により生成するポリア
ミド粒子の形状が変わるために、目的とするポリアミド
粒子形状により選定する必要がある。溶液中の水の量が
多い程小さい粒子が得られるが、多くの場合は、混合溶
媒に対して１０重量％程度に止めておいた方が好まし
い。

【００２８】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、本発明は実施例に限定されるものでないこと
は当然である。 〔実施例１〕加熱用のヒーター、内部観察用の光学窓、
パドル型の撹拌羽根と配管で繋がったネジ式で内容量が
可変の圧力調節器を持った内容量１００ｃｃの圧力容器
にナイロン６ペレットを５ｇ入れ、真空ポンプで内部を
減圧した後、メタノールが内部空間を満杯にするように
注入した。メタノール導入用のバルブを閉じた後撹拌し
ながら加熱を行い、昇温するにつれ高圧になるのをネジ
式の圧力調節器の内容量を増大することにより、内部の
圧力をおよそ１５０Ｋｇ／ｃｍ² になるように調節し
た。ほぼ１時間の加熱により内部温度は２００℃にな
り、ナイロン６ペレットは完全に溶解して均一な溶液を
形成した。

【００２９】ヒーター加熱を停止し、撹拌を継続しなが
ら自然冷却をさせ、内部温度が６０℃になった時点で取
り出しバルブを開放し内容物を取り出した。ナイロン６
ペレットの姿は全く無く、ナイロン６の粒子がメタノー
ルに懸濁したスラリー状物を得た。電子顕微鏡観察によ
り、表面に凹凸がある、一次粒子として平均的サイズが
１２μｍのポリアミド粒子と、それが会合した二次粒子
であることがわかった。

【００３０】〔比較例１〕実施例１と同様な方法で、溶
媒をエタンジオールに変更してナイロン６ペレットの溶
解を行った。内部圧力をおよそ１５０Ｋｇ／ｃｍ² に調
節しながら加熱を行ったところ、昇温開始よりほぼ１時
間で内部温度は２１０℃になり、ナイロン６ペレットは
完全に溶解して均一な溶液を形成した。

【００３１】ヒーター加熱を停止し、撹拌を継続しなが
ら自然冷却をさせ、内部温度が１７０℃になった時点で
取り出しバルブを開放し、内容物を１００メッシュのス
テンレス金網で濾過しながら取り出した。濾過液に水を
加えると白濁が生じ、分析により高温のエタンジオール
に溶解していたナイロン６であることがわかった。濾過
したポリアミド粒子は部分的に結着状態のところがあっ
た。

【００３２】〔実施例２〕実施例１と同様に、メタノー
ルにナイロン６を均一に溶解した溶液を形成した。ヒー
ター加熱を停止すると同時に、撹拌しながらネジ式の圧
力調節器で内部を減圧にしたところ、およそ９０Ｋｇ／
ｃｍ² の圧力で内部が白濁し、不溶物が生成したことが
わかった。さらに減圧するとおよそ８０Ｋｇ／ｃｍ² で
圧力が低下しなくなくなったので、およそ６０℃まで冷
却されるのを待って内容物を取り出したところ、一次粒
子サイズが１〜５μｍのポリアミド粒子とその会合体で
あることがわかった。

【００３３】水でポリアミド微粒子を洗浄しメタノール
を除去したところ、水に懸濁したスラリー状物を得た。 〔実施例３〕実施例２と同様に、ナイロン６のペレット
の代わりに、ナイロン６６の５ｍｍにカットした短繊維
状物を５ｇ圧力容器の内部に入れ、メタノールの代わり
にエタノールを用い、同様に溶解し均一な溶液を形成し
た。

【００３４】ヒーター加熱を停止すると同時に、撹拌し
ながらネジ式の圧力調節器で内部を減圧にしたところ、
内部が白濁し、不溶物が生成したことがわかったが、さ
らに減圧しするとおよそ６０Ｋｇ／ｃｍ² で圧力が低下
しなくなくなったので、およそ６０℃まで冷却されるの
を待って内容物を取り出したところ、一次粒子サイズが
１〜５μｍのポリアミド粒子であることがわかった。

【００３５】水でポリアミド微粒子を洗浄しエタノール
を除去したところ、水に懸濁したスラリー状物を得た。 〔実施例４〕実施例３と同様な方法で、Ｎ６６短繊維の
量を１５ｇに変えて均一な溶液を形成し、均一溶解を確
認後撹拌を停止後、内部圧力を低下させ、冷却を待って
取り出しバルブを開放し、内容物をポリエチレン製の袋
に取り出した。

【００３６】生成した粒子は、表面に凹凸がある、一次
粒子サイズが５〜１０μｍのポリアミド粒子が多かった
が、かなり大きな粒子の混合が見られた。 〔実施例５〕実施例２と同様に均一に溶解したナイロン
６のメタノール溶液を作成した。撹拌を停止した後、取
り出しバルブを開放し、内容物をポリエチレン製の袋に
取り出した。吐出時にはメタノールがかなりガス化した
が、ナイロン６の微粒子が残ったメタノールで濡れてい
るペースト状物を得た。

【００３７】吐出の初期の粒子は、サイズが約２μｍの
ポリアミド粒子であったが、急激に内部圧力が低下し、
後の方では大きなサイズの粒子が形成された。 〔実施例６〕加熱用のヒーター、スクリュー型の撹拌羽
根を持った内容量５００ｃｃのオートクレイブにナイロ
ン６６ペレットを５０ｇ入れ、４００ｃｃのメタノール
を入れた後オートクレイブの蓋をした。内部の空気を、
窒素ガスを導入することにより置換除去した後、窒素ボ
ンベの圧力を利用して加圧したところ、１３０Ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力になった。

【００３８】撹拌しながらヒーターにより加熱を行い、
２００℃になった後、この温度を保ち、昇温開始より合
計８０分加熱した。６０℃まで冷却後窒素加圧を終了
し、オートクレーブを開放し内容物を取り出したとこ
ろ、一次粒子の平均的サイズが２μｍほどのポリアミド
の微粒子を得た。

【００３９】常温でメタノールを風乾させたところ凝集
により若干堅めの固体を得たが、粉砕により容易に微分
化される粒子であった。 〔実施例７〕加熱用のヒーター、スクリュー型の撹拌羽
根、上部に溶媒導入用の配管および下部にバルブの先に
直径１ｍｍ、長さ１ｍｍの丸型オリフィスを持った配管
を接続した、内容量５００ｃｃのオートクレイブにナイ
ロン６６ペレットを５０ｇ入れた。さらにオートクレイ
ブを真空ポンプで減圧した後、メタノールを空気が無い
ように上部につけた配管を経由して満杯に入れた。

【００４０】撹拌しながらヒーターにより加熱を行い、
２００Ｋｇ／ｃｍ² より高圧にならないように液抜きバ
ルブよりメタノールを抜きながら、最終的に２００℃に
なるまで溶解した。溶解完了後、加圧窒素を上部に付け
た配管経由でオートクレイブに接続し、内部圧力を３０
０Ｋｇ／ｃｍ² にした後、下部の吐出バルブを開放し内
容物をポリエチレンの袋に吐出した。吐出はおよそ３０
秒を要したが、加圧窒素により内部圧力は３００Ｋｇ／
ｃｍ² に保たれたままであった。

【００４１】得られたポリアミドの微粒子は一次粒子の
平均的サイズが０．５μｍであったが、実施例６に比較
すると吐出の後期まで高速の吐出噴流が得られた。 〔実施例８〕加熱用のヒーター、内部観察用の光学窓、
パドル型の撹拌羽根と配管で繋がったネジ式で内容量が
可変の圧力調節器を持った内容量１００ｃｃの圧力容器
にナイロン６ペレットを５ｇ入れ、真空ポンプで内部を
減圧した後、水が１重量％入ったメタノール混合溶媒で
内部空間が満杯になるように注入した。混合溶媒導入用
のバルブを閉じた後撹拌しながら加熱を行い、昇温する
につれ高圧になるのをネジ式の圧力調節器の内容量を増
大することにより、内部の圧力をおよそ１５０Ｋｇ／ｃ
ｍ² になるように調節した。ほぼ１時間の加熱により内
部温度は２００℃になり、ナイロン６ペレットは完全に
溶解して均一な溶液を形成した。

【００４２】撹拌を停止し取り出しバルブを開放し、内
容物をポリエチレン製の袋に取り出した。吐出時には混
合溶媒はかなりガス化したが、ナイロン６の微粒子が残
った混合溶媒で濡れているペースト状物を得た。電子顕
微鏡観察により、表面に凹凸がある、１次粒子の平均的
サイズが２μｍのポリアミド粒子であることがわかっ
た。圧力が低下した吐出の後期を除くと、ポリアミド粒
子サイズのばらつきは小さく、大きなフィブリル状の粒
子はほとんどなかった。

【００４３】〔実施例９〕実施例８と同様に、ナイロン
６のペレットの代わりに、ナイロン６６の５ｍｍにカッ
トした靴下用の短繊維を５ｇ圧力容器の内部に入れ、溶
媒としてエタノールと水の９５対５の重量比の混合物で
圧力容器を満杯に満たし溶解させた。撹拌を停止し取り
出しバルブを開放し、内容物をポリエチレン製の袋に取
り出した。吐出時にはエタノールがかなりガス化した
が、ナイロン６６の微粒子が残ったエタノールで濡れて
いるペースト状物を得た。

【００４４】吐出のほんの初期には粒子サイズが約０．
５μｍのかなり小さなポリアミド粒子が吐出したが、す
ぐに大きいものになり、吐出の後期を除くと１次粒子の
平均的サイズは１．５μｍのポリアミド粒子であった。 〔実施例１０〕加熱用のヒーター、スクリュー型の撹拌
羽根、上部に溶媒導入用の配管および下部にバルブの先
に直径１ｍｍ、長さ１ｍｍの丸型オリフィスを持った配
管を接続した、内容量５００ｃｃのオートクレイブに、
５ｍｍにカットした靴下用のナイロン６６短繊維を５０
ｇ入れた。さらにオートクレイブを真空ポンプで減圧し
た後、メタノールと水の重量比で９８対２の混合物を空
気が入らないように上部につけた配管を経由して満杯に
入れた。

【００４５】撹拌しながらヒーターにより加熱を行い、
２００Ｋｇ／ｃｍ² より高圧にならないように液抜きバ
ルブより混合溶媒を抜きながら、最終的に２００℃にな
るまで溶解した。溶解完了後、加圧窒素を上部に付けた
配管経由でオートクレイブに接続し、内部圧力を３００
Ｋｇ／ｃｍ² にした後、下部の吐出バルブを開放し内容
物をポリエチレンの袋に吐出した。吐出はおよそ３０秒
を要したが、加圧窒素により内部圧力は３００Ｋｇ／ｃ
ｍ² に保たれたままであった。

【００４６】得られたポリアミドの微粒子は一次粒子の
平均的サイズが０．５μｍであったが、実施例７に比較
すると、ポリアミド粒子サイズの分布はバラツキが小さ
いものであった。 〔実施例１１〕実施例１０と同様に、ポリアミドとし
て、タイヤコード用の５ｍｍにカットした短繊維を用
い、混合溶媒として、組成が、メタノールと水の重量比
で９５対５にしたものを用いてポリアミド微粒子の製造
を行った。

【００４７】最終的に、２００Ｋｇ／ｃｍ² で、２００
℃の条件で溶液を製造し、溶解完了後、加圧窒素を上部
に付けた配管経由でオートクレイブに接続し、内部圧力
を３００Ｋｇ／ｃｍ² にした後、下部の吐出バルブを開
放し内容物をポリエチレンの袋に吐出した。得られたポ
リアミドの微粒子は一次粒子の平均的サイズがおよそ
０．５μｍであった。

【００４８】〔実施例１２〕スクリューの先端にいわゆ
るダルメージと言われる混練部を接続した、径２５ｍｍ
のスクリュー押出機に、ダルメージ部分の前と後に溶媒
注入口、ダルメージの先に１５ｍｍのいわゆるスルーザ
ーミキサーと言われるスタチックミキサーを１０エレメ
ント備え、さらに先端に内径１ｍｍの丸型オリフィスを
持った口金を備えた装置を準備した。

【００４９】全装置を３００℃に加熱し、押出機のホッ
パーより時間当たり２Ｋｇのナイロン６６を投入し、ダ
ルメージ部分の２つの溶媒注入口より最終的にナイロン
６６の濃度が１０％になるように同量のメタノールを注
入したところ、口金の内部圧力は１５０Ｋｇ／ｃｍ² で
あり、オリフィスからはメタノールの気液混合流ととも
にナイロン６６の微粒子が噴出した。

【００５０】得られたナイロン６６は１次粒子の平均的
サイズがおよそ０．５μｍであった。

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリアミドの粒子の製造方法
は、一気圧の沸点以下の温度では、ポリアミド重合体を
溶解しないが高温、高圧下では溶解する溶媒を用いてポ
リアミド溶液を調製し析出法、フラッシュ法等を適用す
ることにより平均一次粒子径形状が０．５μｍにも及ぶ
微粒子から数百μｍにコントロールされたポリアミド粒
子を製造することができる。本発明の方法は、塩類を用
いない方法によるものであるから、不純物の混入が少な
く、製紙における紙力増強剤等の内添サイズ剤、表面サ
イズ剤、化粧品添加剤等の要求スペックに応じた微細な
一次粒子形状を有するポリアミド微粒子を簡素な方法で
得ることができる。本発明の方法は、ポリアミドの様々
な重合変のポリアミド原料や廃棄ポリアミド成形体を原
料として用いながらも、比較的純度の高いポリアミド粒
子を製造することができるので商業上の利用価値は、極
めて高いものである。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶媒にポリアミドを溶解させ、該溶液よ
   りポリアミドを分離・析出することによりポリアミドの
   粒子を製造するにあたり、溶媒として、溶媒の一気圧に
   おける沸点以下の温度では実質的にポリアミドを溶解せ
   ず、沸点以上の高温・高圧下ではじめて溶解性が現れる
   溶媒を用いることを特徴とするポリアミド粒子の製造方
   法。
2. 【請求項２】 溶媒の一気圧における沸点以下の温度で
   は実質的に溶解性を示さず、沸点以上の高温・高圧下で
   はじめて溶解性を示す溶媒にポリアミドを溶解させ、該
   溶液よりポリアミドを分離・析出することによりポリア
   ミドの粒子を得るポリアミド粒子の製造方法において、
   該溶液を、均一に溶解している温度・圧力条件より、実
   質的にそれより低い温度および圧力領域に吐出させ、ポ
   リアミドを析出させることを特徴とする請求項１に記載
   のポリアミド粒子の製造方法。
3. 【請求項３】 溶媒の一気圧における沸点以下の温度で
   は実質的に溶解性を示さず、沸点以上の高温・高圧下で
   はじめて溶解性を示す溶媒にポリアミドを溶解させ、該
   溶液よりポリアミドを分離・析出することによりポリア
   ミドの粒子を得るポリアミド粒子の製造方法において、
   加熱されたスクリュー押出機を用いて、溶融しつつポリ
   アミドを連続的にポリマー溶解域に供給し、溶解域の入
   り口を連続的に供給される溶融ポリマーで封鎖しつつ、
   溶融したポリアミドに溶媒を加圧下で注入し、高温・高
   圧下で混合・溶解させ、均一に溶解したポリアミド溶液
   を製造し、さらに、該溶液を、均一に溶解している温度
   ・圧力条件より実質的に低い温度および圧力領域に吐出
   させ、ポリアミドを析出させることを特徴とする請求項
   １および２に記載のポリアミド粒子の連続的製造方法。
4. 【請求項４】 高温・高圧下で均一に溶解している溶液
   を、その温度・圧力条件より、実質的に低い温度および
   圧力領域に吐出させ、ポリアミドを析出させるポリアミ
   ド粒子の製造方法において、吐出する時の溶液の圧力
   が、その温度での均一な溶液を形成する圧力より５０Ｋ
   ｇ／ｃｍ² 以上高いことを特徴とする請求項２および３
   に記載のポリアミド粒子の製造方法。
5. 【請求項５】 溶媒の一気圧における沸点以下の温度で
   は実質的に溶解性を示さず、沸点以上の高温・高圧下で
   はじめて溶解性を示す溶媒にポリアミドを溶解させ、該
   溶液よりポリアミドを分離・析出することによりポリア
   ミドの粒子を得るポリアミド粒子の製造方法において、
   溶媒として有機溶媒と水との混合溶媒を用いることによ
   りポリアミド粒子の形状を制御することを特徴とするポ
   リアミド粒子の製造方法。
6. 【請求項６】 高温・高圧下で有機溶媒と水との混合溶
   媒に溶解している溶液を、その温度・圧力条件より、実
   質的に低い温度および圧力領域に吐出させ、ポリアミド
   を析出させることを特徴とする請求項５に記載のポリア
   ミド粒子の製造方法。
7. 【請求項７】 高温・高圧下で有機溶媒と水との混合溶
   媒に溶解している溶液を、その温度・圧力条件より、実
   質的に低い温度および圧力領域に吐出させ、ポリアミド
   を析出させるポリアミド粒子の製造方法において、吐出
   する時の溶液の圧力が、その温度での均一な溶液を形成
   する圧力より５０Ｋｇ／ｃｍ² 以上高いことを特徴とす
   る請求項６に記載のポリアミド粒子の製造方法。
8. 【請求項８】 ポリアミドと溶媒により高温・高圧下で
   均一に溶解している溶液を製造する際に、加熱されたス
   クリュー押出機を用いて、溶融しつつポリアミドを連続
   的にポリマー溶解域に供給し、溶解域の入り口を連続的
   に供給される溶融ポリマーで封鎖しつつ、溶融したポリ
   アミドに有機溶媒と水との混合溶媒を加圧下で注入し、
   高温・高圧下で混合・溶解させ、均一に溶解したポリア
   ミド溶液を連続的に製造する請求項６および７に記載の
   ポリアミド粒子の連続的製造方法。
9. 【請求項９】 加熱されたスクリュー押出機を用いて連
   続的にポリアミド溶液を製造するにあたり、有機溶媒と
   水とを混合せず、別々に加圧下で注入する、請求項８に
   記載のポリアミド粒子の連続的製造方法。
10. 【請求項１０】 溶媒として、常温では完全には均一に
    混ざり合わない有機溶媒と水とを、混合して用いる請求
    項５ないし９に記載のポリアミド粒子の製造方法。
11. 【請求項１１】 ポリアミドとして、ナイロン６および
    ナイロン６６を用いる請求項１ないし１０に記載のポリ
    アミド粒子の製造方法。
12. 【請求項１２】 溶媒として、炭素数４以下のアルコー
    ルを用いる請求項１ないし１０に記載のポリアミド粒子
    の製造方法。