JPH09313893A - Exhaust gas cleaning catalyst and its production - Google Patents
Exhaust gas cleaning catalyst and its productionInfo
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- JPH09313893A JPH09313893A JP9057485A JP5748597A JPH09313893A JP H09313893 A JPH09313893 A JP H09313893A JP 9057485 A JP9057485 A JP 9057485A JP 5748597 A JP5748597 A JP 5748597A JP H09313893 A JPH09313893 A JP H09313893A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒およびその製造方法に関するものであって、とくに自
動車用エンジンから排出される排気ガス中のＨＣ、ＣＯ
およびＮＯｘを同時に除去することができる、低温時お
よび高温時における浄化性能に優れた排気ガス浄化用触
媒およびその製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same, and particularly to HC and CO in exhaust gas discharged from an automobile engine.
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst which is capable of simultaneously removing NOx and NOx and has excellent purifying performance at low temperatures and high temperatures, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般に、自動車用エンジンから排出され
る排気ガスにはＨＣ(炭化水素)、ＣＯ(一酸化炭素)、Ｎ
Ｏx(窒素酸化物)等の大気汚染物質が含まれているの
で、近年、該排気ガスの規制が世界的に強化されつつあ
る。とくに、大気汚染が大きな社会問題となっている米
国カリフォルニア州では、企業平均ＮＭＯＧ規制が導入
され、該排気ガスの規制レベルが段階的に強化されてゆ
く状況にあるが、このような規制に対処するには、ＬＥ
ＶあるいはＵＬＥＶといった低公害車両を市場に導入
（１９９７年〜２０００年より段階的に導入）してゆく
必要がある。2. Description of the Related Art In general, HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), N
Since air pollutants such as Ox (nitrogen oxide) are contained, regulations on the exhaust gas have been tightened worldwide in recent years. Especially in California, where air pollution has become a major social issue, the corporate average NMOG regulation has been introduced and the regulation level of the exhaust gas is being gradually strengthened. To LE
It is necessary to introduce low-pollution vehicles such as V and ULEV to the market (introduced gradually from 1997 to 2000).
【０００３】かくして、自動車用エンジンの排気系に
は、普通、排気ガスを浄化するために、排気ガス浄化用
触媒を用いた排気ガス浄化装置（触媒コンバータ）が設
けられる。そして、かかる排気ガス浄化用触媒として
は、従来より、白金、ロジウム等の貴金属触媒がアルミ
ナ等の多孔性の触媒基材に担持されてなるものが広く用
いられている。Thus, the exhaust system of an automobile engine is usually provided with an exhaust gas purifying device (catalytic converter) using an exhaust gas purifying catalyst in order to purify the exhaust gas. As such an exhaust gas purifying catalyst, one in which a noble metal catalyst such as platinum or rhodium is supported on a porous catalyst base material such as alumina has been widely used.
【０００４】ところで、このように白金、ロジウム等の
貴金属触媒を用いた排気ガス浄化用触媒は、低温時にお
ける触媒活性が低いといった難点がある。このため、排
気ガス温度が低いとき、例えばエンジンの始動開始直後
等においては、排気ガス浄化用触媒の温度が十分には高
まらず、エンジンのエミッション性能が悪くなるといっ
た問題がある。そこで、近年、低温時における触媒活性
が高いパラジウムを触媒成分として用いた排気ガス浄化
用触媒が提案されている（例えば、特公平４−７２５７
７号公報、特開平５−１８４８７６号公報参照）。By the way, an exhaust gas purifying catalyst using a noble metal catalyst such as platinum or rhodium has a drawback that its catalytic activity is low at low temperatures. Therefore, when the exhaust gas temperature is low, for example, immediately after starting the engine, the temperature of the exhaust gas purifying catalyst does not rise sufficiently, and the emission performance of the engine deteriorates. Therefore, in recent years, an exhaust gas purifying catalyst using palladium, which has high catalytic activity at low temperatures, as a catalyst component has been proposed (for example, Japanese Patent Publication No. 4-7257).
No. 7, JP-A-5-184876).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、触媒成
分としてパラジウムを用いた従来の排気ガス浄化用触媒
では、低温時のＨＣの触媒活性は高いものの低温時のＣ
ＯやＮＯｘの触媒活性が低く、また高温時におけるＮＯ
ｘ浄化性能が低いといった問題がある。とくに、近年、
自動車用エンジンにおいては、エンジン始動開始後に排
気ガス浄化用触媒の温度を迅速に高めるために、排気ガ
ス浄化装置が排気通路の上流部分に配置される傾向があ
る。そして、このように排気ガス浄化装置が排気通路の
上流部分に配置されると、通常時には排気ガス浄化用触
媒の温度が高くなるので、ＮＯｘ浄化性能が一層低くな
るといった問題が生じる。However, in the conventional exhaust gas purifying catalyst using palladium as a catalyst component, although HC has a high catalytic activity at low temperature, it has a high C activity at low temperature.
The catalytic activity of O and NOx is low, and NO at high temperature
x There is a problem that the purification performance is low. Especially in recent years,
In an automobile engine, an exhaust gas purifying device tends to be arranged in an upstream portion of an exhaust passage in order to quickly raise the temperature of an exhaust gas purifying catalyst after starting the engine. When the exhaust gas purifying device is arranged in the upstream portion of the exhaust passage in this way, the temperature of the exhaust gas purifying catalyst normally increases, which causes a problem that the NOx purifying performance further deteriorates.
【０００６】本発明は、上記従来の問題点を解決するた
めになされたものであって、エンジン始動開始直後等の
低温時における排気ガス浄化性能をＨＣだけでなくＣＯ
やＮＯｘについても高めつつ、高温時におけるＮＯｘ浄
化性能を高めることができる排気ガス浄化用触媒および
その製造方法を得ることを解決すべき課題ないしは目的
とする。また、本発明は、上記の問題を排気ガス浄化用
触媒の耐熱性を低下させることなく解消することをもく
ろんでいる。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned conventional problems, and not only exhaust gas purification performance at low temperature such as immediately after starting engine start but also CO as well as HC
It is an object or an object to be solved to obtain an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same, which can enhance NOx purifying performance at high temperature while also improving NOx and NOx. Further, the present invention is intended to solve the above problems without deteriorating the heat resistance of the exhaust gas purifying catalyst.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、排気ガス浄化
用触媒の性能を飛躍的に向上させることができる技術で
あり、前記したような米国の厳しいエミッション規制に
も対処することができるものである。とくに、車両の排
ガスモード測定時において、排気ガス浄化用触媒が活性
化していないため排気ガスが未浄化のまま大気中に排出
されていた低温度域、例えばガス温度が低いエンジン始
動開始直後における触媒性能を、ＨＣだけでなくＣＯや
ＮＯｘについても大幅に向上させることができるととも
に、高温度域におけるＮＯｘについての触媒性能をも大
幅に向上させることができ、ＬＥＶ、ＵＬＥＶ車両の実
現を果たすことができる技術である。The present invention is a technique capable of dramatically improving the performance of an exhaust gas purifying catalyst and capable of coping with the above-mentioned strict US emission regulations. Is. In particular, when measuring the exhaust gas mode of the vehicle, the exhaust gas purification catalyst is not activated, so the exhaust gas is discharged into the atmosphere without being purified, for example, the catalyst immediately after the engine start when the gas temperature is low. Not only HC, but also CO and NOx can be significantly improved, and NOx catalyst performance in a high temperature range can also be significantly improved, so that LEV and ULEV vehicles can be realized. It is a technology that can be done.
【０００８】本発明にかかる技術は、主として前記のよ
うな米国の状況に対処するために開発されたものであ
り、ＬＥＶ、ＵＬＥＶ対象車両に適用されることを前提
としているが、この技術はＬＥＶ、ＵＬＥＶ対象車両へ
の適用にとどまるものではない。すなわち、この技術に
かかる排気ガス浄化用触媒は、このように低温活性が飛
躍的に高められ、かつ高温度域における触媒性能も大幅
に高められているので、従来のＥＭ規制に対処すべき車
両への採用も十分に可能である。この場合、排気ガス浄
化用触媒の低コスト化といったメリットをも得ることも
可能である。The technique according to the present invention was developed mainly to deal with the above-mentioned situation in the United States, and it is premised that the technique is applied to LEV and ULEV target vehicles. , ULEV is not limited to the application to vehicles. In other words, the exhaust gas purifying catalyst according to this technology has dramatically improved low-temperature activity in this way and also has significantly improved catalytic performance in a high temperature range. It is also possible to adopt In this case, it is possible to obtain the merit of reducing the cost of the exhaust gas purifying catalyst.
【０００９】さらに、本発明にかかる技術は、自動車の
エンジン形式によらず利用することが可能である（例え
ば、ディーゼルエンジンを搭載した車両への適用も可能
である）。また、自動車にとどまらず、ボイラー等の高
温燃焼装置等の排ガス浄化装置への適用も可能である。
この場合、とくに浄化対象ガスの高温域におけるＮＯｘ
浄化に大きな効果を発揮する。Further, the technique according to the present invention can be utilized regardless of the engine type of an automobile (for example, it can be applied to a vehicle equipped with a diesel engine). Further, the invention can be applied not only to automobiles but also to exhaust gas purifying devices such as high temperature combustion devices such as boilers.
In this case, especially NOx in the high temperature region of the gas to be purified
It has a great effect on purification.
【００１０】なお、一般に、排気ガス浄化用触媒の低温
活性の向上を図る上においては、種々のアプローチが存
在する。例えば、燃焼装置後のアフタートリートメント
としては、電気加熱触媒の採用、低温時のＨＣ等の排気
ガス成分に対する吸着浄化触媒の導入、パラジウム系の
低温活性触媒の開発等が挙げられる。とくに、現在、低
温活性触媒の主流であるパラジウム系低温活性触媒は、
低温度域からの触媒反応開始が早く、ＨＣ、ＣＯおよび
ＮＯｘを同時に浄化することができる三元浄化性能を有
している。しかしながら、従来のパラジウム系低温活性
触媒は、低温からのＨＣ酸化能力は優れているものの、
低温時のＣＯやＮＯｘの浄化性能が低く、高温度域（４
００℃以上）でのＮＯｘ浄化性能（ＮＯｘ還元性能）が
低いといった問題があり、これに伴ってリーン側の排気
ガス浄化ウインドウが極端に狭まるといった問題もあ
る。この問題点に関しては、ロジウム活性種を使用して
その担持量や比率を最適化するなどといった技術でこれ
に対応することが検討されているものの、ロジウムは高
価であり、またその効果はあまり高くはないものと考え
られる。しかしながら、本発明にかかる技術によれば、
かかる問題点はすべて解決されている。Generally, there are various approaches for improving the low temperature activity of the exhaust gas purifying catalyst. For example, as after-treatment after the combustion device, use of an electrically heated catalyst, introduction of an adsorption purification catalyst for exhaust gas components such as HC at low temperature, development of a palladium-based low temperature active catalyst, and the like can be mentioned. In particular, palladium-based low temperature active catalysts, which are currently the mainstream of low temperature active catalysts
It has a three-way purification performance capable of purifying HC, CO and NOx at the same time because the catalyst reaction starts quickly from a low temperature range. However, although the conventional palladium-based low-temperature active catalyst has an excellent ability to oxidize HC from low temperatures,
CO and NOx purification performance at low temperature is low, and high temperature range (4
There is a problem that the NOx purification performance (NOx reduction performance) at 00 ° C or higher) is low, and accordingly, there is also a problem that the exhaust gas purification window on the lean side becomes extremely narrow. Regarding this problem, although it is being considered to cope with this by techniques such as optimizing the supported amount and ratio of rhodium active species, rhodium is expensive and its effect is not very high. It is thought that there is no. However, according to the technique of the present invention,
All such problems have been resolved.
【００１１】かくして、具体的には、上記の課題を解決
するためになされた本発明の第１の態様は、パラジウム
以外の貴金属（例えば、白金（Ｐt）、ロジウム（Ｒh）
等）を触媒成分として含んでいる排気ガス浄化用触媒に
おいて、セリウム（Ｃe）およびプラセオジム（Ｐr）の
複合酸化物（以下、これを「（Ｃe,Ｐr）複合酸化物」
または「（Ｃe,Ｐr）Ｏ2」という）を含んでいて、該複
合酸化物が、上記パラジウム以外の貴金属成分とは近接
しないように配置されていることを特徴とするものであ
る。この排気ガス浄化用触媒においては、上記触媒成分
がロジウム単独、または白金およびロジウムであって、
上記複合酸化物が、白金およびロジウムのうちの少なく
とも一方とは近接しないように配置されているのが好ま
しい。つまり、これらの排気ガス浄化用触媒において
は、ロジウムが必須の触媒成分であり、このロジウムに
加えて白金を含んでいるのが好ましいということにな
る。Thus, specifically, the first aspect of the present invention made in order to solve the above-mentioned problems is to provide a noble metal other than palladium (for example, platinum (Pt), rhodium (Rh)).
And the like) as a catalyst component in an exhaust gas purifying catalyst, a composite oxide of cerium (Ce) and praseodymium (Pr) (hereinafter referred to as “(Ce, Pr) composite oxide”).
Or "(Ce, Pr) O 2 "), and the composite oxide is arranged so as not to be close to the noble metal components other than palladium. In this exhaust gas purifying catalyst, the catalyst component is rhodium alone, or platinum and rhodium,
It is preferable that the composite oxide is arranged so as not to be close to at least one of platinum and rhodium. That is, in these exhaust gas purifying catalysts, rhodium is an essential catalyst component, and it is preferable that platinum is contained in addition to this rhodium.
【００１２】この排気ガス浄化用触媒においては、基本
的には、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物が、触媒成分の触媒
活性を高めるので、低温時における排気ガス浄化性能が
高められ、かつ高温時における排気ガス浄化性能とくに
ＮＯｘ浄化性能が高められる。また、一般に、白金およ
びロジウムが（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物と近接して配置
されていると（共存すると）、白金およびロジウムの触
媒活性が低下する。しかしながら、この排気ガス浄化用
触媒では、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物が、白金およびロ
ジウムを含んでいる場合でも、白金とロジウムのうちの
少なくとも一方とは近接しないように配置されているの
でかかる触媒活性の低下が防止される。なお、本明細書
において、単に「排気ガス浄化性能」という場合は、Ｈ
Ｃ、ＣＯおよびＮＯｘについての総合的な浄化性能をあ
らわすものとする。In this exhaust gas purifying catalyst, basically, the (Ce, Pr) complex oxide enhances the catalytic activity of the catalyst component, so that the exhaust gas purifying performance at low temperature is enhanced and at the time of high temperature. The exhaust gas purification performance, especially the NOx purification performance, is improved. Further, in general, when platinum and rhodium are arranged close to (coexisting with) the (Ce, Pr) composite oxide, the catalytic activity of platinum and rhodium decreases. However, in this exhaust gas purifying catalyst, even if the (Ce, Pr) composite oxide contains platinum and rhodium, it is arranged so as not to be close to at least one of platinum and rhodium. A decrease in catalyst activity is prevented. In the present specification, the term “exhaust gas purification performance” simply means H
It represents the comprehensive purification performance for C, CO and NOx.
【００１３】この排気ガス浄化用触媒においては、それ
ぞれ触媒成分を含んでいる複数の触媒層が設けられ、
（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物が上記触媒層中の第１の触媒
層に含まれる一方、白金およびロジウムのうちの少なく
とも一方が上記触媒層中の第２の触媒層に含まれている
のが好ましい。この場合、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物
が、白金およびロジウムのうちの少なくとも一方とは確
実に離間して配置されるので、白金および／またはロジ
ウムの触媒活性の低下が確実に防止され、該排気ガス浄
化用触媒の低温時および高温時における排気ガス浄化性
能が一層高められる。In this exhaust gas purifying catalyst, a plurality of catalyst layers each containing a catalyst component are provided,
While the (Ce, Pr) composite oxide is contained in the first catalyst layer in the catalyst layer, at least one of platinum and rhodium is contained in the second catalyst layer in the catalyst layer. preferable. In this case, since the (Ce, Pr) composite oxide is arranged so as to be reliably separated from at least one of platinum and rhodium, reduction in catalytic activity of platinum and / or rhodium can be reliably prevented, and The exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst at low temperature and high temperature is further enhanced.
【００１４】また、第１および第２の触媒層を含む上記
排気ガス浄化用触媒においては、第１の触媒層に触媒成
分としてパラジウムが含まれているのが好ましい。この
場合、第１の触媒層においては触媒成分として低温活性
の高いパラジウムが用いられているので、エンジン始動
開始直後等の低温時における排気ガス浄化性能が高めら
れる。そして、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物が、高温時に
おけるパラジウムの触媒活性を高めるので、高温時にお
ける排気ガス浄化性能、とくにＮＯｘ浄化性能が高めら
れる。なお、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とパラジウムと
が共存していても、該パラジウムの触媒活性は低下しな
い。Further, in the above exhaust gas purifying catalyst including the first and second catalyst layers, it is preferable that the first catalyst layer contains palladium as a catalyst component. In this case, since palladium having high low-temperature activity is used as the catalyst component in the first catalyst layer, the exhaust gas purification performance at low temperatures such as immediately after the start of the engine is improved. Since the (Ce, Pr) composite oxide enhances the catalytic activity of palladium at high temperatures, the exhaust gas purification performance at high temperatures, especially the NOx purification performance, is enhanced. Even if the (Ce, Pr) composite oxide and palladium coexist, the catalytic activity of the palladium does not decrease.
【００１５】第１および第２の触媒層を含む上記各排気
ガス浄化用触媒においては、第１および第２の触媒層に
それぞれ基材としてアルミナが含まれていて、第２の触
媒層のアルミナ含有率が、第１の触媒層のアルミナ含有
率よりも小さくなっているのが好ましい。この場合、と
くに低温時における排気ガス浄化性能および高温時にお
けるＮＯｘ浄化性能が一層高められる。また、第１およ
び第２の触媒層を含む上記排気ガス浄化用触媒において
は、第１および第２の触媒層にそれぞれ基材としてアル
ミナが含まれていて、第２の触媒層のアルミナ含有率が
２５〜５０重量パーセントであるのが好ましい。この場
合、排気ガス浄化用触媒の耐久性ないしは耐熱性が高め
られ、触媒層の剥離が防止される。In each of the above exhaust gas purifying catalysts including the first and second catalyst layers, the first and second catalyst layers each contain alumina as a base material, and the alumina of the second catalyst layer is included. The content rate is preferably smaller than the alumina content rate of the first catalyst layer. In this case, especially the exhaust gas purification performance at low temperatures and the NOx purification performance at high temperatures are further enhanced. Further, in the exhaust gas purifying catalyst including the first and second catalyst layers, the first and second catalyst layers each contain alumina as a base material, and the alumina content of the second catalyst layer is Is preferably from 25 to 50 weight percent. In this case, durability or heat resistance of the exhaust gas purifying catalyst is enhanced, and the catalyst layer is prevented from peeling.
【００１６】第１および第２の触媒層を含む上記各排気
ガス浄化用触媒においては、第１の触媒層が下層側に配
置され、第２の触媒層が上層側に配置されているのが好
ましい。一般に、パラジウムは、排気ガス中の硫黄成分
等の触媒毒により被毒される傾向がある。しかしなが
ら、この場合、上層触媒層によって排気ガス中の触媒毒
が下層触媒層に侵入するのが防止されるので、下層触媒
層中のパラジウムが被毒されない。In each of the exhaust gas purifying catalysts including the first and second catalyst layers, the first catalyst layer is arranged on the lower layer side and the second catalyst layer is arranged on the upper layer side. preferable. In general, palladium tends to be poisoned by catalyst poisons such as sulfur components in exhaust gas. However, in this case, the upper catalyst layer prevents the catalyst poison in the exhaust gas from entering the lower catalyst layer, so that the palladium in the lower catalyst layer is not poisoned.
【００１７】各触媒層にアルミナが含まれている上記各
排気ガス浄化用触媒においては、各触媒層で、それぞ
れ、触媒成分が該アルミナによって担持されているのが
好ましい。この場合、触媒成分と排気ガスの接触が促進
され、該排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能が一層
高められる。In each of the above exhaust gas purifying catalysts in which each catalyst layer contains alumina, it is preferable that the catalyst component is supported by the alumina in each catalyst layer. In this case, the contact between the catalyst component and the exhaust gas is promoted, and the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst is further enhanced.
【００１８】本発明の第２の態様によれば、触媒成分と
して活性金属を含む第１の触媒層と、触媒成分として白
金およびロジウムのうちの少なくとも一方を含む第２の
触媒層とを含んでいて、第１の触媒層にのみ、セリウム
化合物とプラセオジム化合物の混合物が含まれているこ
とを特徴とする排気ガス浄化用触媒が提供される。According to the second aspect of the present invention, it includes a first catalyst layer containing an active metal as a catalyst component and a second catalyst layer containing at least one of platinum and rhodium as a catalyst component. Further, there is provided an exhaust gas purifying catalyst characterized in that only the first catalyst layer contains a mixture of a cerium compound and a praseodymium compound.
【００１９】この第２の態様にかかる排気ガス浄化用触
媒においては、基本的には、セリウム化合物とプラセオ
ジム化合物の混合物によって、第１の触媒層中の活性金
属の触媒活性が高められるので、該排気ガス浄化用触媒
の低温時における排気ガス浄化性能が高められ、かつ高
温時における排気ガス浄化性能とくにＮＯｘ浄化性能が
高められる。また、セリウム化合物およびプラセオジム
化合物と、白金および／またはロジウムとが同一触媒層
中に存在しないので、白金および／またはロジウムの触
媒活性の低下が防止され、該排気ガス浄化用触媒の排気
ガス浄化性能が一層高められると考えられる。In the exhaust gas purifying catalyst according to the second aspect, basically, the mixture of the cerium compound and the praseodymium compound enhances the catalytic activity of the active metal in the first catalyst layer. The exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst at low temperatures is enhanced, and the exhaust gas purification performance at high temperatures, especially NOx purification performance, is enhanced. Further, since the cerium compound and the praseodymium compound and platinum and / or rhodium do not exist in the same catalyst layer, reduction in catalytic activity of platinum and / or rhodium is prevented, and the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst is prevented. Is expected to be further enhanced.
【００２０】ここで、上記排気ガス浄化用触媒において
は、不純物の含有量は１重量％未満であるのが好まし
い。この場合、該排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性
能が一層高められる。In the above exhaust gas purifying catalyst, the content of impurities is preferably less than 1% by weight. In this case, the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst is further enhanced.
【００２１】本発明の第３の態様によれば、担体の表面
上に、触媒成分としてパラジウムを含み、かつセリウム
およびプラセオジムの複合酸化物を含んでいる下側触媒
層を形成する工程と、上記下側触媒層の表面上に、触媒
成分として白金およびロジウムのうちの少なくとも一方
を含み、かつ酸化セリウムを含んでいる上側触媒層を形
成する工程とを含んでいることを特徴とする排気ガス浄
化用触媒の製造方法が提供される。この排気ガス浄化用
触媒の製造方法においては、上記の上側触媒層を形成す
る工程では、白金およびロジウムのうちの少なくとも一
方を担持している酸化セリウムを固形成分として含んで
いるスラリを上記下側触媒層の表面上にコーティングす
ることにより、上記上側触媒層を形成するのが好まし
い。According to a third aspect of the present invention, a step of forming a lower catalyst layer containing palladium as a catalyst component and a composite oxide of cerium and praseodymium on the surface of a carrier, And a step of forming an upper catalyst layer containing at least one of platinum and rhodium as a catalyst component and containing cerium oxide on the surface of the lower catalyst layer. A method for producing a catalyst for use is provided. In the method for producing the exhaust gas purifying catalyst, in the step of forming the upper catalyst layer, a slurry containing cerium oxide carrying at least one of platinum and rhodium as a solid component is used in the lower side. The upper catalyst layer is preferably formed by coating on the surface of the catalyst layer.
【００２２】かかる製造方法によれば、触媒成分である
パラジウムと助触媒である（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物と
を含んでいる下側触媒層と、触媒成分である白金および
／またはロジウムと助触媒である酸化セリウムとを含ん
でいる上側触媒層とを備えた排気ガス浄化用触媒が容易
に得られる。このようにして得られた排気ガス浄化用触
媒においては、下側触媒層には低温活性の高いパラジウ
ムが用いられているので、エンジン始動開始直後等の低
温時における排気ガス浄化性能が高められる。そして、
（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物が、高温時におけるパラジウ
ムの触媒活性を高めるので、高温時における排気ガス浄
化性能、とくにＮＯｘ浄化性能が高められる。さらに、
上側触媒層には（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物が含まれてい
ないので、白金および／またはロジウムの触媒活性が低
下せず、該排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能が一
層高められると考えられる。According to such a manufacturing method, the lower catalyst layer containing palladium as a catalyst component and the (Ce, Pr) complex oxide as a cocatalyst, and platinum and / or rhodium as a catalyst component An exhaust gas purifying catalyst including an upper catalyst layer containing cerium oxide as a catalyst can be easily obtained. In the exhaust gas purifying catalyst thus obtained, palladium having a high low-temperature activity is used in the lower catalyst layer, so that the exhaust gas purifying performance is improved at a low temperature such as immediately after the start of the engine. And
Since the (Ce, Pr) composite oxide enhances the catalytic activity of palladium at high temperatures, the exhaust gas purification performance at high temperatures, especially the NOx purification performance, can be enhanced. further,
Since the upper catalyst layer does not contain the (Ce, Pr) complex oxide, it is considered that the catalytic activity of platinum and / or rhodium does not decrease and the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst is further enhanced. To be
【００２３】[0023]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を具体
的に説明する。図２に示すように、自動車用エンジン
(図示せず)の排気ガスを大気に排出するための排気系１
には排気ガス浄化装置２が介設され、この排気ガス浄化
装置２内には、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ、ＮＯx等の大
気汚染物質をＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2等に分解して浄化する
ための排気ガス浄化用触媒３が充填されている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be specifically described below. As shown in FIG. 2, an automobile engine
Exhaust system 1 for exhausting exhaust gas (not shown) to the atmosphere
An exhaust gas purifying device 2 is installed in the exhaust gas purifying device 2, and air pollutants such as HC, CO, and NOx in the exhaust gas are decomposed into H 2 O, CO 2 , N 2, etc. in the exhaust gas purifying device 2. An exhaust gas purifying catalyst 3 for purifying the exhaust gas is filled.
【００２４】ここで、排気ガス浄化装置２は、排気系１
の上流部分すなわち排気マニホールドに介設されてい
る。すなわち、この排気ガス浄化装置２は、いわゆる直
結タイプの排気ガス浄化装置である。したがって、排気
ガス浄化装置２に導入される排気ガス温度は比較的高く
なり、エンジン始動開始直後等において排気ガス浄化用
触媒３の昇温が促進され、その排気ガス浄化性能が高め
られる。また、エンジンは、エンジン始動直後から所定
期間だけ空燃比を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４.７）より
もリッチ（Ａ／Ｆ＝１３〜１４）に設定し、所定期間経
過後は空燃比を理論空燃比に設定するように、Ｏ2フィ
ードバック制御を実行する。Here, the exhaust gas purifying device 2 includes the exhaust system 1
Of the exhaust manifold. That is, the exhaust gas purification device 2 is a so-called direct connection type exhaust gas purification device. Therefore, the temperature of the exhaust gas introduced into the exhaust gas purification device 2 becomes relatively high, the temperature rise of the exhaust gas purification catalyst 3 is promoted immediately after the start of the engine, etc., and the exhaust gas purification performance thereof is enhanced. Further, the engine sets the air-fuel ratio to a richer ratio (A / F = 13 to 14) than the theoretical air-fuel ratio (A / F = 14.7) for a predetermined period immediately after the engine starts, and after the predetermined period has elapsed, the air-fuel ratio is set. The O 2 feedback control is executed so that is set to the stoichiometric air-fuel ratio.
【００２５】図１に示すように、排気ガス浄化用触媒３
においては、耐熱性に優れた担体材料であるコージェラ
イトでつくられたハニカム状の担体４上に、下側触媒層
５（第１の触媒層）が形成(固定)されている。そして、
この下側触媒層５の上にさらに上側触媒層６が形成され
ている。なお、ここでは担体材料としてコージェライト
を用いているが、担体材料がコージェライトに限定され
るものではないのはもちろんである。As shown in FIG. 1, the exhaust gas purifying catalyst 3
In the above, the lower catalyst layer 5 (first catalyst layer) is formed (fixed) on the honeycomb-shaped carrier 4 made of cordierite which is a carrier material having excellent heat resistance. And
An upper catalyst layer 6 is further formed on the lower catalyst layer 5. Although cordierite is used as the carrier material here, it goes without saying that the carrier material is not limited to cordierite.
【００２６】下側触媒層５は、基本的には、触媒成分
（活性種）であるパラジウムが、基材である多孔性のγ
−アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）に担持されてなる構造とさ
れている。さらに、この下側触媒層５には、助触媒（Ｏ
ＳＣ：酸素貯蔵剤）として酸化セリウム（セリア）と
（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とが含まれている。この（Ｃ
ｅ,Ｐｒ）複合酸化物中においては、セリウムとプラセ
オジムとが化学的な結合関係を有し、結晶化している。
なお、酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とは物
理的に混合されているだけであり、両者間に化学的な結
合関係は存在しない。The lower catalyst layer 5 is basically made of porous γ which is a base material of palladium which is a catalyst component (active species).
-Alumina (γ-Al 2 O 3 ) is supported. Further, in the lower catalyst layer 5, a promoter (O
SC: Oxygen storage agent) contains cerium oxide (ceria) and (Ce, Pr) composite oxide. This (C
In the (e, Pr) composite oxide, cerium and praseodymium have a chemical bond and are crystallized.
It should be noted that cerium oxide and the (Ce, Pr) composite oxide are only physically mixed, and there is no chemical bond between them.
【００２７】この下側触媒層５において、（Ｃｅ,Ｐ
ｒ）複合酸化物中におけるセリウムとプラセオジムの比
率は任意に設定することができるが、この実施の形態で
はセリウムとプラセオジムのモル比が９／１に設定され
ている。なお、セリウムの原子量は１４０.１２であ
り、他方プラセオジムの原子量は１４０．９１であり、
したがって両者の原子量がほぼ等しいので、上記のセリ
ウムとプラセオジムの重量比は、これらのモル比とほぼ
等しくなる。また、この下側触媒層５におけるγ−アル
ミナと酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の相互
の比率は、重量比で２０：１９：１に設定されている。In this lower catalyst layer 5, (Ce, P
r) The ratio of cerium to praseodymium in the composite oxide can be set arbitrarily, but in this embodiment, the molar ratio of cerium to praseodymium is set to 9/1. The atomic weight of cerium is 140.12, while the atomic weight of praseodymium is 140.91,
Therefore, since the atomic weights of both are substantially equal to each other, the weight ratio of cerium to praseodymium is substantially equal to the molar ratio of these. Further, the mutual ratio of γ-alumina, cerium oxide, and (Ce, Pr) composite oxide in the lower catalyst layer 5 is set to 20: 19: 1 by weight.
【００２８】他方、上側触媒層６は、触媒成分（活性
種）である白金（Ｐt）およびロジウム（Ｒh）が、基材
であるとともに助触媒としても機能する酸化セリウムに
担持されてなる構造とされている。ここで、この上側触
媒層６には（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物は含まれていな
い。けだし、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物は、白金および
ロジウムの触媒活性を低下させるからである。なお、上
側触媒層６には、基材としてγ−アルミナが含まれても
よいが、この場合は上側触媒層６中におけるアルミナ含
有率を、下側触媒層５中のγ−アルミナ含有率よりも低
くすることが必要である。On the other hand, the upper catalyst layer 6 has a structure in which platinum (Pt) and rhodium (Rh), which are catalyst components (active species), are supported on cerium oxide which is a base material and also functions as a promoter. Has been done. Here, the upper catalyst layer 6 does not contain a (Ce, Pr) complex oxide. This is because the (Ce, Pr) composite oxide barely reduces the catalytic activity of platinum and rhodium. Note that the upper catalyst layer 6 may contain γ-alumina as a base material, but in this case, the alumina content in the upper catalyst layer 6 is determined from the γ-alumina content in the lower catalyst layer 5. It is also necessary to lower it.
【００２９】また、この排気ガス浄化用触媒３におい
て、触媒成分である白金とパラジウムとロジウムの含有
量（担持量）は、それぞれ、１ｇ／Ｌ−catと１４ｇ／
Ｌ−catと２〜５.７ｇ／Ｌ−catに設定されている。な
お、この排気ガス浄化用触媒３において、下側触媒層５
および上側触媒層６の不純物含有率は、いずれも１重量
％未満であることが好ましい。Further, in the exhaust gas purifying catalyst 3, the contents (supported amounts) of platinum, palladium and rhodium which are catalyst components are 1 g / L-cat and 14 g / l, respectively.
It is set to L-cat and 2-5.7 g / L-cat. In the exhaust gas purifying catalyst 3, the lower catalyst layer 5
Also, the content of impurities in the upper catalyst layer 6 is preferably less than 1% by weight.
【００３０】以下、かかる排気ガス浄化用触媒３の製造
方法を説明する。すなわち、この排気ガス浄化用触媒３
は、次の各工程を経て製造される。 (１)γ−アルミナの熱処理 純粋なγ−アルミナの粉末を９００℃の空気中に５０時
間さらして該γ−アルミナに対して熱処理を行う。これ
により、ＨＣの低温活性が向上する。Hereinafter, a method of manufacturing the exhaust gas purifying catalyst 3 will be described. That is, this exhaust gas purifying catalyst 3
Is manufactured through the following steps. (1) Heat treatment of γ-alumina Pure γ-alumina powder is exposed to air at 900 ° C for 50 hours to heat-treat the γ-alumina. This improves the low temperature activity of HC.
【００３１】（２）パラジウムの担持 熱処理されたγ−アルミナと酸化セリウム粉末とを物理
的に混合した後、この混合物に活性種としてパラジウム
化合物（例えば、ジニトロジアミンパラジウム）の水溶
液を滴下して含浸させ、この後該混合物を乾燥させる。
かくして、触媒成分（活性種）であるパラジウムがγ−
アルミナおよび酸化セリウムによって担持されてなるパ
ラジウム担持粉末が得られる。(2) Support of Palladium After the heat-treated γ-alumina and the cerium oxide powder are physically mixed, an aqueous solution of a palladium compound (eg, dinitrodiaminepalladium) as an active species is added dropwise to this mixture for impregnation. After which the mixture is dried.
Thus, the catalyst component (active species), palladium, is γ-
A palladium-supported powder supported by alumina and cerium oxide is obtained.
【００３２】（３）（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の合成 セリウムの硝酸塩水溶液とプラセオジムの硝酸塩水溶液
とを混合した後、この混合物にアンモニアを加えて共沈
を起こさせる。そして、この沈殿物を洗浄し、さらに乾
燥させた後、６００℃程度の温度で焼成する。これによ
り、（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物粉末が得られる。この
（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物中におけるセリウムとプラセ
オジムのモル比率は、９：１に設定される。なお、溶液
については、硝酸塩水溶液に限定されるものではない。(3) Synthesis of (Ce, Pr) complex oxide After mixing an aqueous solution of cerium nitrate and an aqueous solution of praseodymium nitrate, ammonia is added to this mixture to cause coprecipitation. Then, this precipitate is washed, further dried, and then baked at a temperature of about 600 ° C. Thereby, a (Ce, Pr) complex oxide powder is obtained. The molar ratio of cerium to praseodymium in this (Ce, Pr) composite oxide is set to 9: 1. The solution is not limited to the nitrate aqueous solution.
【００３３】（４）下側触媒層用ウォッシュコートスラ
リの調製 上記パラジウム担持粉末と上記（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化
物粉末と水とバインダとを混合して、下側触媒層用ウォ
ッシュコートスラリを調製する。この下側触媒層用ウォ
ッシュコートスラリにおいて、γ−アルミナと酸化セリ
ウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の相互間の重量比は、
２０：１９：１に設定される。(4) Preparation of Wash Coat Slurry for Lower Catalyst Layer The above powder carrying palladium, the above (Ce, Pr) complex oxide powder, water and a binder are mixed to prepare a wash coat slurry for a lower catalyst layer. Prepare. In this wash coat slurry for the lower catalyst layer, the weight ratio between γ-alumina, cerium oxide, and (Ce, Pr) composite oxide was
It is set to 20: 19: 1.
【００３４】（５）下側触媒層を形成するためのウォッ
シュコート コージェライトからなるハニカム状の担体４を下側触媒
層用ウォッシュコートスラリに浸漬し、この後余分なス
ラリを吹き飛ばす。かくして、担体４が下側触媒層用ウ
ォッシュコートスラリによってコーティングされる。そ
して、このようにコーティングされた担体４を１５０℃
程度の温度で乾燥させ、さらにこの後５００℃の温度で
２時間程度焼成する。かくして、担体４の上に下側触媒
層５が形成（固定）される。(5) Wash Coat for Forming Lower Catalyst Layer The honeycomb-shaped carrier 4 made of cordierite is dipped in the lower catalyst layer wash coat slurry, and then excess slurry is blown off. Thus, the carrier 4 is coated with the wash coat slurry for the lower catalyst layer. Then, the carrier 4 coated in this way is heated to 150 ° C.
It is dried at about the same temperature, and then baked at a temperature of 500 ° C for about 2 hours. Thus, the lower catalyst layer 5 is formed (fixed) on the carrier 4.
【００３５】（６）白金およびロジウムの担持 純粋な酸化セリウム粉末に、活性種として白金の硝酸塩
とロジウムの硝酸塩とを含む水溶液を滴下して含浸さ
せ、この後該酸化セリウム粉末を乾燥させた後、さらに
焼成する。かくして、触媒成分（活性種）である白金と
ロジウムとが酸化セリウムに担持されてなる白金・ロジ
ウム担持粉末が得られる。なお、白金又はロジウムの化
合物は硝酸塩に限定されない。(6) Support of platinum and rhodium Pure cerium oxide powder was dipped and impregnated with an aqueous solution containing platinum nitrate and rhodium nitrate as active species, after which the cerium oxide powder was dried. , Further baking. Thus, a platinum / rhodium-supported powder in which platinum and rhodium which are catalyst components (active species) are supported on cerium oxide is obtained. The platinum or rhodium compound is not limited to nitrate.
【００３６】（７）上側触媒層用ウォッシュコートスラ
リの調製 上記白金・ロジウム担持粉末と水とバインダとを混合し
て、上側触媒層用ウォッシュコートスラリを調製する。(7) Preparation of Wash Coat Slurry for Upper Catalyst Layer The above platinum / rhodium-supporting powder, water and a binder are mixed to prepare a wash coat slurry for an upper catalyst layer.
【００３７】（８）上側触媒層を形成するためのウォッ
シュコート 担体４の表面上に形成された下側触媒層５の表面上に、
上側触媒層用ウォッシュコートスラリをコーティングす
る。そして、このようにコーティングされた担体４を１
５０℃程度の温度で乾燥させ、さらにこの後５００℃の
温度で２時間程度焼成する。かくして、担体４の上に下
側触媒層５が形成（固定）され、さらにこの下側触媒層
５の上に上側触媒層６が形成（固定）された排気ガス浄
化用触媒３が完成する。(8) Washcoat for forming the upper catalyst layer On the surface of the lower catalyst layer 5 formed on the surface of the carrier 4,
Coat the wash coat slurry for the upper catalyst layer. Then, the carrier 4 coated in this way
It is dried at a temperature of about 50 ° C. and then baked at a temperature of 500 ° C. for about 2 hours. Thus, the exhaust gas purifying catalyst 3 in which the lower catalyst layer 5 is formed (fixed) on the carrier 4 and the upper catalyst layer 6 is further formed (fixed) on the lower catalyst layer 5 is completed.
【００３８】以下、このようにして製造された本発明に
かかる排気ガス浄化用触媒の浄化性能を測定した結果
を、本発明によらない方法で製造された排気ガス浄化用
触媒と対比しつつ説明する。なお、これらの測定に用い
られた排気ガス浄化用触媒は次の３種（サンプルＡ〜
Ｃ）である。 （１）サンプルＡ（比較例） 従来の排気ガス浄化用触媒であり、下側触媒層において
は、助触媒として酸化セリウムのみが用いられ、（Ｃ
ｅ,Ｐｒ）複合酸化物は用いられていない。なお、その
他の点については前記の製造方法で製造された本発明に
かかる排気ガス浄化用触媒と同様である。 （２）サンプルＢ 前記の製造方法で製造された本発明にかかる排気ガス浄
化用触媒であり、下側触媒層においては、助触媒として
酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物（ＣeとＰrの
モル比は９：１）とが用いられ、酸化セリウムと（Ｃ
ｅ,Ｐｒ）複合酸化物の重量比が１９：１である。換言
すれば、下側触媒層における、γ−アルミナと酸化セリ
ウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の重量比が、５０：４
７.５：２.５である。なお、上側触媒層には（Ｃｅ,Ｐ
ｒ）複合酸化物が含まれていないのはもちろんである。 （３）サンプルＣ（比較例） 比較のために特別につくられた排気ガス浄化用触媒であ
り（従来の排気ガス浄化用触媒ではない）、下側触媒層
においては、助触媒として酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐ
ｒ）複合酸化物（ＣeとＰrのモル比は９：１）とが用い
られ、酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の重量
比が９：１である。換言すれば、下側触媒層における、
γ−アルミナと酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化
物の重量比が、５０：４５：５である。そして、さらに
上側触媒層にも１０重量％の（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物
（ＣeとＰrのモル比は９：１）が含まれている。The measurement results of the purification performance of the thus produced exhaust gas purifying catalyst according to the present invention will be described in comparison with the exhaust gas purifying catalyst produced by a method not according to the present invention. To do. The exhaust gas purifying catalysts used for these measurements are the following three types (Samples A to
C). (1) Sample A (Comparative Example) A conventional exhaust gas purifying catalyst, in the lower catalyst layer, only cerium oxide was used as a co-catalyst, and (C
e, Pr) composite oxide is not used. The other points are the same as the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention manufactured by the above manufacturing method. (2) Sample B The exhaust gas purifying catalyst according to the present invention manufactured by the manufacturing method described above. In the lower catalyst layer, cerium oxide and (Ce, Pr) complex oxides (Ce and Pr) are used as co-catalysts. And a molar ratio of 9: 1) is used, and cerium oxide and (C
The weight ratio of the e, Pr) complex oxide is 19: 1. In other words, the weight ratio of γ-alumina, cerium oxide, and (Ce, Pr) composite oxide in the lower catalyst layer is 50: 4.
It is 7.5: 2.5. In addition, (Ce, P
r) Of course, the complex oxide is not included. (3) Sample C (Comparative Example) An exhaust gas purifying catalyst specially made for comparison (not a conventional exhaust gas purifying catalyst), and cerium oxide was used as a co-catalyst in the lower catalyst layer. (Ce, P
r) complex oxide (the molar ratio of Ce and Pr is 9: 1) is used, and the weight ratio of cerium oxide and (Ce, Pr) complex oxide is 9: 1. In other words, in the lower catalyst layer,
The weight ratio of γ-alumina, cerium oxide and (Ce, Pr) composite oxide is 50: 45: 5. Further, the upper catalyst layer further contains 10 wt% of (Ce, Pr) composite oxide (the molar ratio of Ce and Pr is 9: 1).
【００３９】図３は、サンプルＡ〜Ｃについてのリグ評
価テストの結果であり、排気ガスが空燃比Ａ／Ｆ＝１
４.７±０.９に相当する場合における、サンプルＡ〜Ｃ
に対するＮＯｘおよびＨＣについてのＴ５０温度を示し
ている。なお、ここでＴ５０温度とは、大気汚染物質
（例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯx）の浄化率が５０％とな
るときの排気ガス入口温度[℃]である。つまり、Ｔ５０
温度は該排気ガス浄化用触媒の低温時における排気ガス
浄化性能ないしは低温活性を評価するための指標であ
り、Ｔ５０温度が低いものほど低温時における排気ガス
浄化性能ないしは低温活性が高いことになる。なお、各
サンプルＡ〜Ｃの熱処理は、高温耐熱性を確認するため
に、これらを１０００℃の大気中に２４時間さらすこと
により行った。FIG. 3 shows the results of the rig evaluation test for samples A to C, in which the exhaust gas has an air-fuel ratio A / F = 1.
Samples A to C corresponding to 4.7 ± 0.9
2 shows T50 temperatures for NOx and HC for. The T50 temperature is the exhaust gas inlet temperature [° C] when the purification rate of air pollutants (for example, HC, CO, NOx) becomes 50%. That is, T50
The temperature is an index for evaluating the exhaust gas purification performance or low temperature activity of the exhaust gas purification catalyst at low temperature, and the lower the T50 temperature, the higher the exhaust gas purification performance or low temperature activity at low temperature. The heat treatment of each sample A to C was performed by exposing them to the atmosphere of 1000 ° C. for 24 hours in order to confirm the high temperature heat resistance.
【００４０】このリグ評価テスト、あるいは以下で説明
するリグ評価テストにおける空燃比の設定条件（リグテ
スト条件）はおよそ次のとおりである。すなわち、空燃
比Ａ／Ｆを、例えば１４.７±０.２に設定する場合は、
Ａ／Ｆ＝１４.７に相当する所定の組成のメインストリ
ームガス（合成ガス）を定常的に流しつつ、１Ｈｚで所
定量の組成の打ち込みガスをパルス状に打ち込み、空燃
比Ａ／Ｆを±０.２の振幅で強制的に振動させる。ここ
で、Ａ／Ｆ＝１４.７に相当するメインストリームガス
の組成は、次のように設定される。 ＣＯ2：１３.９％ Ｏ2 ：０.６％ ＣＯ ：０.６％ Ｈ2 ：０.２％ ＨＣ ：０.０５６％ ＮＯ：０.１％ Ｎ2 ：残部 そして、Ａ／Ｆ＝±０.２の振幅の振動を生じさせる打
ち込みガスとしては、空燃比Ａ／Ｆをリッチ側へ振らせ
る場合（Ａ／Ｆ＝１４．５）はＣＯおよびＨ2を用い、
リーン側へ振らせる場合（Ａ／Ｆ＝１４．９）はＯ2を
用いる。なお、空燃比Ａ／ＦをＡ／Ｆ＝１４.７±０.９
に設定する場合は、打ち込みガスの量が、振幅が±０.
９となるように変更される。また、空燃比Ａ／Ｆを、例
えば１４.８±０.２に設定する場合は、Ａ／Ｆ＝１４.
８に相当する所定の組成のメインストリームガス（合成
ガス）を定常的に流しつつ、１Ｈｚで所定量の組成の打
ち込みガスをパルス状に打ち込み、空燃比Ａ／Ｆを０.
２の振幅で強制的に振動させる。ここで、Ａ／Ｆ＝１
４.８に相当するメインストリームガスの組成は、次の
ように設定される。 ＣＯ2：１３.９％ Ｏ2 ：０.８％ ＣＯ ：０.５％ Ｈ2 ：０.１６％ ＨＣ ：０.０５６％ ＮＯ：０.１％ Ｎ2 ：残部 そして、Ａ／Ｆ＝±０.２の振幅の振動を生じさせる打
ち込みガスは、空燃比Ａ／Ｆを１４.７±０.２に設定す
る場合と同様である。なお、空燃比Ａ／ＦをＡ／Ｆ＝１
４.８±０.９に設定する場合は、打ち込みガスの量が、
振幅が±０.９となるように変更される。The conditions for setting the air-fuel ratio (rig test conditions) in this rig evaluation test or the rig evaluation test described below are approximately as follows. That is, when setting the air-fuel ratio A / F to, for example, 14.7 ± 0.2,
While constantly flowing a mainstream gas (synthesis gas) having a predetermined composition corresponding to A / F = 14.7, a driving gas having a predetermined amount of composition was pulsed at 1 Hz to obtain an air-fuel ratio A / F of ±. Forcibly vibrate with an amplitude of 0.2. Here, the composition of the mainstream gas corresponding to A / F = 14.7 is set as follows. CO 2: 13.9% O 2: 0.6% CO: 0.6% H 2: 0.2% HC: 0.056% NO: 0.1% N 2: balance and, A / F = ± CO and H 2 are used as the injection gas that causes the oscillation of 0.2 amplitude when the air-fuel ratio A / F is swung to the rich side (A / F = 14.5).
When it is swung to the lean side (A / F = 14.9), O 2 is used. The air-fuel ratio A / F is A / F = 14.7 ± 0.9
When set to, the amount of injected gas has an amplitude of ± 0.
Changed to 9. Further, when the air-fuel ratio A / F is set to, for example, 14.8 ± 0.2, A / F = 14.
While constantly flowing a main stream gas (synthesis gas) having a predetermined composition corresponding to 8, the injection gas having a predetermined amount of composition was injected in a pulse shape at 1 Hz, and the air-fuel ratio A / F was set to 0.
Forcibly vibrate with an amplitude of 2. Where A / F = 1
The composition of the mainstream gas corresponding to 4.8 is set as follows. CO 2: 13.9% O 2: 0.8% CO: 0.5% H 2: 0.16% HC: 0.056% NO: 0.1% N 2: balance and, A / F = ± The injection gas that causes the vibration with the amplitude of 0.2 is the same as that when the air-fuel ratio A / F is set to 14.7 ± 0.2. The air-fuel ratio A / F is A / F = 1
When set to 4.8 ± 0.9, the amount of injected gas is
The amplitude is changed to be ± 0.9.
【００４１】図３に示すように、本発明にかかる排気ガ
ス浄化用触媒であるサンプルＢでは、従来の排気ガス浄
化用触媒であるサンプルＡあるいは比較のためにつくら
れた本発明にはよらない排気ガス浄化用触媒であるサン
プルＣに比べて、ＮＯｘおよびＨＣについてのＴ５０温
度が明らかに低くなっている。したがって、本発明にか
かる排気ガス浄化用触媒は、高温で熱処理がなされた後
の低温時における排気ガス浄化性能ないしは低温活性が
優れていることがわかる。As shown in FIG. 3, the sample B which is an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention does not depend on the conventional exhaust gas purifying catalyst Sample A or the present invention prepared for comparison. Compared with sample C, which is an exhaust gas purification catalyst, the T50 temperatures for NOx and HC are clearly lower. Therefore, it is understood that the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is excellent in the exhaust gas purifying performance or the low temperature activity at the low temperature after the heat treatment at the high temperature.
【００４２】図４は、前記のサンプルＡ〜Ｃと、次に示
すような２種のサンプルＤ〜Ｅとについてのもう１つの
リグ評価テストの結果であり、排気ガスが空燃比Ａ／Ｆ
＝１４.８±０.９に相当する場合における、サンプルＡ
〜Ｅに対するＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘについてのＴ５０
温度を示している。なお、各サンプルＡ〜Ｅの熱処理
は、高温耐熱性を確認するために、これらを１０００℃
の大気中に２４時間さらすことにより行った。 （１）サンプルＤ（比較例） 上側触媒層には、白金と酸化セリウムとが含まれ（ロジ
ウムが含まれていない）、下側触媒層には、γ−アルミ
ナと酸化セリウムとパラジウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸
化物とが含まれている。下側触媒層中におけるγ−アル
ミナと酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物の重量
比は２０：１９：１である。したがって、サンプルＤの
下側触媒層の組成は、サンプルＢの場合と同様である。 （２）サンプルＥ（比較例） 上側触媒層には、白金とロジウムとアルミナとが含まれ
（酸化セリウムが含まれていない）、下側触媒層には、
γ−アルミナと酸化セリウムとパラジウムと（Ｃｅ,Ｐ
ｒ）複合酸化物とが含まれている。下側触媒層中におけ
るγ−アルミナと酸化セリウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸
化物の重量比は２０：１９：１である。したがって、サ
ンプルＥの下側触媒層の組成は、サンプルＢおよびサン
プルＤの場合と同様である。FIG. 4 shows the results of another rig evaluation test for the samples A to C and the two types of samples D to E shown below, in which the exhaust gas has an air-fuel ratio A / F.
= 14.8 ± 0.9, sample A
~ T50 for HC, CO and NOx for E
Shows the temperature. The heat treatment of each of the samples A to E was performed at 1000 ° C. in order to confirm the high temperature heat resistance.
Was exposed to the atmosphere for 24 hours. (1) Sample D (Comparative Example) The upper catalyst layer contains platinum and cerium oxide (no rhodium), and the lower catalyst layer contains γ-alumina, cerium oxide, and palladium (Ce. , Pr) complex oxide. The weight ratio of γ-alumina, cerium oxide and (Ce, Pr) composite oxide in the lower catalyst layer is 20: 19: 1. Therefore, the composition of the lower catalyst layer of Sample D is similar to that of Sample B. (2) Sample E (Comparative Example) The upper catalyst layer contains platinum, rhodium, and alumina (no cerium oxide), and the lower catalyst layer contains
γ-alumina, cerium oxide, palladium and (Ce, P
r) A complex oxide is included. The weight ratio of γ-alumina, cerium oxide and (Ce, Pr) composite oxide in the lower catalyst layer is 20: 19: 1. Therefore, the composition of the lower catalyst layer of Sample E is similar to that of Samples B and D.
【００４３】図４に示すように、本発明にかかる排気ガ
ス浄化用触媒であるサンプルＢでは、本発明にはよらな
いサンプルＡあるいはサンプルＣに比べて、ＨＣ、ＣＯ
およびＮＯｘのいずれについてのＴ５０温度も明らかに
低くなっている。したがって、本発明にかかる排気ガス
浄化用触媒は、低温時における排気ガス浄化性能ないし
は低温活性が非常に優れていることがわかる。また、上
側触媒層にロジウムが含まれていないサンプルＤでは、
そのＨＣおよびＣＯについてのＴ５０温度は低いもの
の、ＮＯｘについてのＴ５０温度は極めて高くなってお
り、ＮＯｘ浄化のためにはロジウムが必須であると判断
される。また、上側触媒層に酸化セリウムが含まれてい
ない、すなわち上側触媒層中の酸化セリウムをアルミナ
に置換したサンプルＥは、ＮＯｘについての低温活性が
不良である。As shown in FIG. 4, in the sample B which is the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, compared with the sample A or the sample C not according to the present invention, HC, CO
The T50 temperatures for both and NOx are clearly lower. Therefore, it is understood that the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is very excellent in exhaust gas purifying performance or low temperature activity at low temperatures. Further, in Sample D in which the upper catalyst layer does not contain rhodium,
Although the T50 temperature for HC and CO is low, the T50 temperature for NOx is extremely high, and it is judged that rhodium is essential for NOx purification. Further, the sample E in which the upper catalyst layer does not contain cerium oxide, that is, the cerium oxide in the upper catalyst layer is replaced by alumina has a poor low-temperature activity for NOx.
【００４４】図５は、サンプルＡ〜Ｅについてのさらに
もう１つのリグ評価テストの結果であり、排気ガスが空
燃比Ａ／Ｆ＝１４.７±０.９に相当する場合における、
サンプルＡ〜Ｅに対するＮＯｘについてのＣ４００浄化
率およびＣ５００浄化率を示している。ここで、Ｃ４０
０浄化率とは排気ガスの入口温度が４００℃である場合
の大気汚染物質（例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯx）の浄化
率[％]であり、Ｃ５００浄化率とは排気ガスの入口温度
が５００℃の場合の浄化率である。つまり、Ｃ４００浄
化率は４００℃程度の高温時における排気ガス浄化性能
を評価するための指標であり、Ｃ５００浄化率は５００
℃程度の高温時における排気ガス浄化性能を評価するた
めの指標である。なお、各サンプルＡ〜Ｅの熱処理は、
高温耐熱性を確認するために、これらを１０００℃の大
気中に２４時間さらすことにより行った。FIG. 5 shows the results of yet another rig evaluation test for samples A to E, in the case where the exhaust gas corresponds to the air-fuel ratio A / F = 14.7 ± 0.9,
The C400 purification rate and the C500 purification rate of NOx for Samples A to E are shown. Where C40
The 0 purification rate is the purification rate [%] of air pollutants (for example, HC, CO, NOx) when the exhaust gas inlet temperature is 400 ° C., and the C500 purification rate is the exhaust gas inlet temperature of 500. It is the purification rate in the case of ° C. That is, the C400 purification rate is an index for evaluating the exhaust gas purification performance at a high temperature of about 400 ° C., and the C500 purification rate is 500.
It is an index for evaluating the exhaust gas purification performance at a high temperature of about ° C. In addition, the heat treatment of each sample A to E,
In order to confirm the high temperature heat resistance, these were exposed to the atmosphere of 1000 ° C. for 24 hours.
【００４５】図５に示すように、本発明にかかる排気ガ
ス浄化用触媒であるサンプルＢでは、本発明によらない
サンプルＡあるいはサンプルＣに比べて、ＮＯｘのＣ４
００浄化率はいずれも明らかに高くなっており、Ｃ５０
０浄化率はほぼ同等である。また、サンプルＢでは、サ
ンプルＤ〜Ｅに比べて、Ｃ４００浄化率はほぼ同等であ
り、Ｃ５００浄化率は良好（サンプルＤ）または同等
（サンプルＥ）である。したがって、本発明にかかる排
気ガス浄化用触媒は、高温時におけるＮＯｘ浄化性能が
優れていることがわかる。As shown in FIG. 5, in the sample B which is the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, compared with the sample A or the sample C not according to the present invention, NOx C4
All of the 00 purification rates are clearly high, and C50
The 0 purification rate is almost the same. Further, in Sample B, the C400 purification rate is almost equal to that of Samples D to E, and the C500 purification rate is good (Sample D) or equivalent (Sample E). Therefore, it is understood that the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has excellent NOx purifying performance at high temperatures.
【００４６】図６は、サンプルＡ〜Ｅについての別のリ
グ評価テストの結果であり、排気ガスが空燃比Ａ／Ｆ＝
１４.８±０.９に相当する場合における、サンプルＡ〜
Ｅに対するＣＯについてのＣ４００浄化率およびＣ５０
０浄化率を示している。なお、各サンプルＡ〜Ｅの熱処
理はこれらを１０００℃の大気中に２４時間さらすこと
により行った。FIG. 6 shows the results of another rig evaluation test for samples A to E, in which the exhaust gas has an air-fuel ratio A / F =
Sample A in the case corresponding to 14.8 ± 0.9
C400 purification rate and C50 for CO to E
0 purification rate is shown. The heat treatment of each sample A to E was performed by exposing them to the atmosphere of 1000 ° C. for 24 hours.
【００４７】図６に示すように、本発明にかかる排気ガ
ス浄化用触媒であるサンプルＢでは、本発明によらない
サンプルＡあるいはサンプルＣに比べて、ＣＯのＣ４０
０浄化率およびＣ５００浄化率がいずれも明らかに高く
なっている。また、サンプルＢでは、サンプルＤ〜Ｅに
比べて、Ｃ５００浄化率はほぼ同等であり、Ｃ４００浄
化率は良好（サンプルＥ）または同等（サンプルＤ）で
ある。したがって、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒
は、高温時におけるＣＯ浄化性能が優れていることがわ
かる。As shown in FIG. 6, in the sample B which is the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the C40 of CO is higher than that of the sample A or the sample C not according to the present invention.
Both the 0 purification rate and the C500 purification rate are clearly high. Further, in sample B, the C500 purification rate is almost equal to that of samples D to E, and the C400 purification rate is good (sample E) or equivalent (sample D). Therefore, it is understood that the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has excellent CO purifying performance at high temperatures.
【００４８】つまり、本発明にかかる排気ガス浄化用触
媒であるサンプルＢは、高温耐熱処理後において、低温
時における排気ガス浄化性能と高温時における浄化性能
（ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ）とを両立させることができるも
のである。また、ＮＯｘの低温浄化を確保するために
は、上側触媒層にロジウムが含まれていることが必須で
ある。なお、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒におい
ては、不純物の含有量は１重量％未満であるのが好まし
い。この場合、該排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性
能が一層高められる。That is, the sample B, which is the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, has both the exhaust gas purifying performance at low temperature and the purifying performance (HC, CO, NOx) at high temperature after the high temperature heat resistant treatment. Is something that can be done. Further, in order to ensure low-temperature purification of NOx, it is essential that the upper catalyst layer contains rhodium. In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the content of impurities is preferably less than 1% by weight. In this case, the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst is further enhanced.
【００４９】図７は、サンプルＡ〜Ｃについてのさらに
別のリグ評価テストの結果であり、排気ガスの空燃比振
幅を±０.２に固定し、空燃比Ａ／Ｆを種々変化させた
場合における、サンプルＡ〜Ｃに対するＮＯｘについて
の４６０℃における浄化率を示している。なお、排気ガ
スの空間速度は１０００００ｈ-1に設定されている。FIG. 7 shows the results of still another rig evaluation test for samples A to C. When the air-fuel ratio amplitude of exhaust gas is fixed to ± 0.2 and the air-fuel ratio A / F is variously changed. Shows the purification rate of NOx for Samples A to C at 460 ° C. The space velocity of exhaust gas is set to 100,000 h -1 .
【００５０】図７に示すように、本発明にかかる排気ガ
ス浄化用触媒であるサンプルＢでは、本発明によらない
サンプルＡあるいはサンプルＣに比べて、すべての空燃
比領域で４６０℃におけるＮＯｘ浄化率が同等またはそ
れ以上となっている。とくに、空気過剰率λが１を超え
る（Ａ／Ｆが１４.７を超える）ややリーン領域では、
サンプルＢのＮＯｘ浄化率が、サンプルＡおよびサンプ
ルＣに比べて大幅に高くなっている。したがって、本発
明にかかる排気ガス浄化用触媒は、高温時におけるＮＯ
ｘ浄化性能、とくにＡ／Ｆ＝１５付近のややリーン領域
におけるＮＯｘ浄化性能が優れていることがわかる。As shown in FIG. 7, the sample B which is the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention has NOx purification at 460 ° C. in all air-fuel ratio regions as compared with the sample A or the sample C not according to the present invention. The rates are equal or higher. Especially, in the lean region where the excess air ratio λ exceeds 1 (A / F exceeds 14.7),
The NOx purification rate of sample B is significantly higher than that of sample A and sample C. Therefore, the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is suitable for NO
It can be seen that the x purification performance, particularly the NOx purification performance in the slightly lean region near A / F = 15, is excellent.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】表１は、サンプルＡ〜Ｃを実車に搭載して
その排気浄化性能をテストした結果であり、該排気ガス
浄化用触媒を搭載した各車両のＨＣおよびＮＯｘの実際
の浄化率を示している。なお、この実車テストにおける
各種テスト条件はおよそ次のとおりである。 ＜テスト条件＞ （１）エンジン形式：１.５リットル、直列４気筒エン
ジン （２）触媒搭載位置：エンジンの直下流マニホールド
（直結位置） （３）触媒熱処理条件：１０００°×２４ｈｒ（空気
中） （４）触媒容量：１.２５リットル （５）評価モード：米国のＦＴＰモードTable 1 shows the results of testing the exhaust gas purification performance by mounting the samples A to C on actual vehicles, and shows the actual purification rates of HC and NOx of each vehicle equipped with the exhaust gas purification catalyst. ing. Various test conditions in this actual vehicle test are as follows. <Test conditions> (1) Engine type: 1.5 liter, in-line 4-cylinder engine (2) Catalyst mounting position: directly downstream manifold of engine (direct connection position) (3) Catalyst heat treatment condition: 1000 ° x 24 hr (in air) (4) Catalyst capacity: 1.25 liters (5) Evaluation mode: US FTP mode
【００５３】表１に示すように、本発明にかかる排気ガ
ス浄化用触媒であるサンプルＢを搭載した車両では、本
発明によらないサンプルＡあるいはサンプルＣを搭載し
た車両に比べて、ＨＣ浄化率が明らかに良くなってい
る。また、サンプルＢを搭載した車両では、ＮＯｘ浄化
率が、従来の排気ガス浄化用触媒であるサンプルＡを搭
載した車両に比べれば良くなっている。したがって、本
発明にかかる排気ガス浄化用触媒は、従来の排気ガス浄
化用触媒に比べて、実際にＨＣおよびＮＯｘの浄化性能
が優れていることがわかる。As shown in Table 1, in the vehicle equipped with the sample B which is the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the HC purification rate is higher than that in the vehicle equipped with the sample A or the sample C not according to the present invention. Is clearly getting better. Further, the NOx purification rate of the vehicle equipped with the sample B is better than that of the vehicle equipped with the sample A which is a conventional exhaust gas purification catalyst. Therefore, it can be seen that the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention is actually superior to the conventional exhaust gas purifying catalyst in the purification performance of HC and NOx.
【００５４】ところで、上側触媒層に白金とロジウムと
酸化セリウムとが含まれる一方（触媒成分である白金お
よびロジウムが酸化セリウムに担持されている）、下側
触媒層にパラジウムとアルミナ（熱処理後）と酸化セリ
ウムと（Ｃｅ,Ｐｒ）複合酸化物とが含まれているとい
った基本構成の本発明にかかる排気ガス浄化用触媒にお
いては、従来のこの種の排気ガス浄化用触媒に比べてそ
の耐久性（耐熱性）が改善され、触媒劣化（熱劣化）が
起こりにくくなっている。なお、排気ガス浄化用触媒
に、上記熱劣化以外に被毒劣化や構造劣化の触媒劣化が
生じると、触媒層が担体から剥離しやすくなるといった
問題が生じる。By the way, while platinum, rhodium and cerium oxide are contained in the upper catalyst layer (catalyst components platinum and rhodium are supported on cerium oxide), palladium and alumina (after heat treatment) are contained in the lower catalyst layer. In the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention having a basic structure such as containing cerium oxide and cerium oxide and (Ce, Pr) composite oxide, the durability thereof is higher than that of the conventional exhaust gas purifying catalyst of this type. (Heat resistance) is improved, and catalyst deterioration (heat deterioration) is less likely to occur. If the exhaust gas purifying catalyst is poisoned or structurally deteriorated in addition to the above-mentioned heat deterioration, there is a problem that the catalyst layer is easily separated from the carrier.
【００５５】しかしながら、本願発明者は、かかる排気
ガス浄化用触媒の上側触媒層に熱処理後のアルミナ（γ
−Ａｌ2Ｏ3）を適量導入すると、触媒劣化をさらに有効
に防止することができ、該排気ガス浄化用触媒の耐久性
（耐剥離性）をさらに高めることができるということを
見いだした。図８に、かかる排気ガス浄化用触媒におい
て、上側触媒層にアルミナを導入したものと導入しない
ものとについて、超音波剥離試験を行って得られた結果
を示す。なお、各種試験条件は図８中に記載されてい
る。また、図８中において、グラフＧ1は、本発明にか
かる排気ガス浄化用触媒における、剥離率と、上側触媒
層におけるアルミナ（熱処理後）含有率（重量％）との
関係を示し、グラフＧ2は、従来のこの種の排気ガス浄
化用触媒の剥離率を示している。However, the inventor of the present invention has found that the upper catalyst layer of such an exhaust gas purifying catalyst is heat-treated with alumina (γ
It was found that by introducing an appropriate amount of —Al 2 O 3 ), catalyst deterioration can be more effectively prevented and the durability (peeling resistance) of the exhaust gas purification catalyst can be further improved. FIG. 8 shows the results obtained by performing an ultrasonic peeling test on such an exhaust gas purifying catalyst with and without alumina introduced into the upper catalyst layer. Various test conditions are shown in FIG. Further, in FIG. 8, a graph G 1 shows the relationship between the exfoliation rate and the alumina (after heat treatment) content (% by weight) in the upper catalyst layer in the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention. 2 shows the exfoliation rate of the conventional exhaust gas purifying catalyst of this kind.
【００５６】図８から明らかなとおり、上側触媒層のア
ルミナ含有率がおよそ２５〜５０重量％の範囲では剥離
率が比較的低くなっている。したがって、該排気ガス浄
化用触媒においては、上側触媒層のアルミナ含有率を２
５〜５０重量％に設定すれば、その耐久性（耐熱性）を
有効に高めることができる。なお、上側触媒層へのアル
ミナの具体的な導入手法としては、白金およびロジウム
を酸化セリウムに担持させる一方、アルミナ（熱処理
後）を単純に添加するといった一括担持手法、あるいは
白金を酸化セリウムに担持させる一方、ロジウムをアル
ミナ（熱処理後）に担持させるといった分離担持手法な
どを用いることができる。As is clear from FIG. 8, the peeling rate is relatively low in the range where the alumina content of the upper catalyst layer is approximately 25 to 50% by weight. Therefore, in the exhaust gas purifying catalyst, the alumina content of the upper catalyst layer is set to 2
When it is set to 5 to 50% by weight, its durability (heat resistance) can be effectively enhanced. As a specific method for introducing alumina into the upper catalyst layer, platinum and rhodium are supported on cerium oxide, while alumina (after heat treatment) is simply added, or platinum is supported on cerium oxide. On the other hand, a separation supporting method such as supporting rhodium on alumina (after heat treatment) can be used.
【００５７】表２に、かかる排気ガス浄化用触媒におい
て、上側触媒層にアルミナを導入したものと導入しない
ものとについて、排気ガス浄化性能を測定して得られた
結果を示す。なお、各種評価条件は表２中に記載されて
いる。表２から明らかなとおり、上側触媒層にアルミナ
が導入された排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能
は、アルミナが導入されていない排気ガス浄化用触媒の
場合とほぼ同等である。Table 2 shows the results obtained by measuring the exhaust gas purification performance of such exhaust gas purifying catalysts with and without alumina introduced into the upper catalyst layer. Various evaluation conditions are described in Table 2. As is clear from Table 2, the exhaust gas purifying performance of the exhaust gas purifying catalyst in which alumina is introduced into the upper catalyst layer is almost the same as that of the exhaust gas purifying catalyst in which alumina is not introduced.
【００５８】[0058]
【表２】 [Table 2]
【００５９】また、本願発明者は、本発明にかかる排気
ガス浄化用触媒において、上側触媒層および下側触媒層
について、それぞれ、酸化セリウムの一部を微粉化され
た酸化セリウム（以下、これを「微粉セリア」という）
に置き換えれば、すなわち酸化セリウムの一部を微粉化
すれば、該排気ガス浄化用触媒の初期性能および耐久性
（耐熱性）をさらに高めることができるということを見
いだした。In addition, in the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention, the inventor of the present invention has a method in which a part of cerium oxide is pulverized into cerium oxide (hereinafter Called "fine powder ceria")
It was found that the initial performance and the durability (heat resistance) of the exhaust gas purifying catalyst can be further improved by substituting the same with, that is, by pulverizing a part of cerium oxide.
【００６０】図９に、かかる排気ガス浄化用触媒におい
て、排気ガス浄化性能の酸化セリウム微粉化率に対する
変化特性を実測して得られた結果を示す。なお、各種評
価条件は図９中に記載されている。図９においては、排
気ガス浄化性能は、車両走行時における１マイルあたり
の大気汚染物の排出量であらわされている。図９によれ
ば、酸化セリウムの微粉化率を４０％以下に設定するの
が適切であると思われる。FIG. 9 shows the results obtained by actually measuring the change characteristics of the exhaust gas purification performance with respect to the cerium oxide pulverization rate in such an exhaust gas purification catalyst. Various evaluation conditions are described in FIG. In FIG. 9, the exhaust gas purification performance is represented by the emission amount of air pollutants per mile when the vehicle is traveling. According to FIG. 9, it seems appropriate to set the pulverization rate of cerium oxide to 40% or less.
【図１】 本発明にかかる排気ガス浄化用触媒の縦断面
説明図である。FIG. 1 is an explanatory vertical cross-sectional view of an exhaust gas purifying catalyst according to the present invention.
【図２】 図１に示す排気ガス浄化用触媒を用いた排気
ガス浄化装置の縦断面説明図である。FIG. 2 is an explanatory vertical cross-sectional view of an exhaust gas purification device using the exhaust gas purification catalyst shown in FIG.
【図３】 本発明にかかる排気ガス浄化用触媒（サンプ
ルＢ）の、ＮＯｘおよびＨＣについてのＴ５０温度を、
比較例（サンプルＡ、Ｃ）と対比して示した図である。FIG. 3 shows T50 temperatures of NOx and HC of an exhaust gas purifying catalyst (Sample B) according to the present invention,
It is the figure shown in comparison with a comparative example (samples A and C).
【図４】 本発明にかかる排気ガス浄化用触媒（サンプ
ルＢ）の、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘについてのＴ５０温
度を、比較例（サンプルＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）と対比して示
した図である。FIG. 4 is a diagram showing T50 temperatures of HC, CO and NOx of an exhaust gas purifying catalyst (Sample B) according to the present invention in comparison with Comparative Examples (Samples A, C, D and E). is there.
【図５】 本発明にかかる排気ガス浄化用触媒（サンプ
ルＢ）のＮＯｘについてのＣ４００浄化率およびＣ５０
０浄化率を、比較例（サンプルＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）と対比
して示した図である。FIG. 5 is a C400 purification rate and C50 for NOx of an exhaust gas purification catalyst (sample B) according to the present invention.
It is the figure which showed 0 purification rate in comparison with a comparative example (samples A, C, D, and E).
【図６】 本発明にかかる排気ガス浄化用触媒（サンプ
ルＢ）のＣＯについてのＣ４００浄化率およびＣ５００
浄化率を、比較例（サンプルＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅ）と対比し
て示した図である。FIG. 6 is a C400 purification rate and C500 for CO of an exhaust gas purification catalyst (sample B) according to the present invention.
It is the figure which showed the purification rate compared with the comparative example (sample A, C, D, E).
【図７】 本発明にかかる排気ガス浄化用触媒（サンプ
ルＢ）のＮＯｘ浄化率を、比較例（サンプルＡ、Ｃ）と
対比して示した図である。FIG. 7 is a diagram showing the NOx purification rate of an exhaust gas purification catalyst (sample B) according to the present invention in comparison with comparative examples (samples A and C).
【図８】 排気ガス浄化用触媒における触媒層の剥離率
の、上側触媒層のアルミナ含有率に対する変化特性を示
すグラフである。FIG. 8 is a graph showing change characteristics of the separation rate of the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst with respect to the alumina content of the upper catalyst layer.
【図９】 排気ガス浄化用触媒の排気ガス浄化性能の、
酸化セリウム微粉化率に対する変化特性を示すグラフで
ある。FIG. 9 shows the exhaust gas purification performance of the exhaust gas purification catalyst,
It is a graph which shows the change characteristic with respect to a cerium oxide micronization rate.
１…排気系 ２…排気ガス浄化装置 ３…排気ガス浄化用触媒 ４…担体 ５…下側触媒層 ６…上側触媒層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Exhaust system 2 ... Exhaust gas purification device 3 ... Exhaust gas purification catalyst 4 ... Carrier 5 ... Lower catalyst layer 6 ... Upper catalyst layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 重津 雅彦 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 國府田 由紀 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 清水 多恵子 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 岡本 謙治 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location B01J 23/56 301A (72) Inventor Masahiko Shigetsu 3-1, Shinchi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Prefecture Mazda Co., Ltd. (72) Inventor Yuki Kokuda, 3-1, Shinchi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Prefecture Mazda Co., Ltd. (72) Inventor, Taeko Shimizu 3-1-1, Shinchi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Prefecture (72) ) Inventor Kenji Okamoto 3-1, Shinchi, Fuchu-cho, Aki-gun, Hiroshima Prefecture Mazda Motor Corporation
Claims (12)
て含んでいる排気ガス浄化用触媒において、 セリウムおよびプラセオジムの複合酸化物を含んでい
て、該複合酸化物が、上記パラジウム以外の貴金属とは
近接しないように配置されていることを特徴とする排気
ガス浄化用触媒。1. An exhaust gas purifying catalyst containing a noble metal other than palladium as a catalyst component, which contains a complex oxide of cerium and praseodymium, and the complex oxide is not close to the noble metal other than palladium. An exhaust gas purifying catalyst, which is characterized by being arranged as follows.
であることを特徴とする、請求項１に記載された排気ガ
ス浄化用触媒。2. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, wherein the noble metal other than palladium is rhodium.
って、上記複合酸化物が、白金およびロジウムのうちの
少なくとも一方とは近接しないように配置されているこ
とを特徴とする、請求項１に記載された排気ガス浄化用
触媒。3. The catalyst component is platinum and rhodium, and the composite oxide is arranged so as not to be in close proximity to at least one of platinum and rhodium. Exhaust gas purification catalyst described.
媒層が設けられ、上記複合酸化物が上記触媒層中の第１
の触媒層に含まれる一方、上記白金および上記ロジウム
のうちの少なくとも一方が上記触媒層中の第２の触媒層
に含まれていることを特徴とする、請求項３に記載され
た排気ガス浄化用触媒。4. A plurality of catalyst layers each containing a catalyst component are provided, wherein the composite oxide is a first catalyst layer in the catalyst layer.
4. The exhaust gas purification according to claim 3, wherein at least one of the platinum and the rhodium is included in the second catalyst layer in the catalyst layer while being included in the catalyst layer of 1. Catalyst.
ジウムが含まれていることを特徴とする、請求項４に記
載された排気ガス浄化用触媒。5. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, wherein the first catalyst layer contains palladium as a catalyst component.
基材としてアルミナが含まれていて、上記第２の触媒層
のアルミナ含有率が、上記第１の触媒層のアルミナ含有
率よりも小さくなっていることを特徴とする、請求項４
または請求項５に記載された排気ガス浄化用触媒。6. The first and second catalyst layers each contain alumina as a base material, and the alumina content of the second catalyst layer is higher than the alumina content of the first catalyst layer. 5. It is characterized in that it is small.
Alternatively, the exhaust gas purifying catalyst according to claim 5.
基材としてアルミナが含まれていて、上記第２の触媒層
のアルミナ含有率が２５〜５０重量パーセントであるこ
とを特徴とする、請求項４または請求項５に記載された
排気ガス浄化用触媒。7. The first and second catalyst layers each contain alumina as a base material, and the alumina content of the second catalyst layer is 25 to 50 weight percent. The exhaust gas purifying catalyst according to claim 4 or 5.
上記第２の触媒層が上層側に配置されていることを特徴
とする、請求項４〜請求項７のいずれか１つに記載され
た排気ガス浄化用触媒。8. The first catalyst layer is disposed on the lower layer side,
The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 4 to 7, wherein the second catalyst layer is disposed on the upper layer side.
触媒成分が上記アルミナによって担持されていることを
特徴とする、請求項６〜請求項８のいずれか１つに記載
された排気ガス浄化用触媒。9. The exhaust gas purifying method according to claim 6, wherein the catalyst component is supported by the alumina in each of the catalyst layers. catalyst.
触媒層と、触媒成分として白金およびロジウムのうちの
少なくとも一方を含む第２の触媒層とを含んでいて、上
記第１の触媒層にのみ、セリウム化合物とプラセオジム
化合物の混合物が含まれていることを特徴とする排気ガ
ス浄化用触媒。10. The first catalyst layer comprising a first catalyst layer containing an active metal as a catalyst component and a second catalyst layer containing at least one of platinum and rhodium as a catalyst component, Only, a catalyst for purifying exhaust gas, which contains a mixture of a cerium compound and a praseodymium compound.
ジウムを含み、かつセリウムおよびプラセオジムの複合
酸化物を含んでいる下側触媒層を形成する工程と、 上記下側触媒層の表面上に、触媒成分として白金および
ロジウムのうちの少なくとも一方を含み、かつ酸化セリ
ウムを含んでいる上側触媒層を形成する工程とを含んで
いることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。11. A step of forming a lower catalyst layer containing palladium as a catalyst component and containing a complex oxide of cerium and praseodymium on the surface of the support, and on the surface of the lower catalyst layer, And a step of forming an upper catalyst layer containing cerium oxide and containing at least one of platinum and rhodium as a catalyst component, the method for producing an exhaust gas purifying catalyst.
は、白金およびロジウムのうちの少なくとも一方を担持
している酸化セリウムを固形成分として含むスラリを上
記下側触媒層の表面上にコーティングすることにより、
上記上側触媒層を形成するようにしたことを特徴とす
る、請求項１１に記載された排気ガス浄化用触媒の製造
方法。12. In the step of forming the upper catalyst layer, a slurry containing cerium oxide carrying at least one of platinum and rhodium as a solid component is coated on the surface of the lower catalyst layer. Due to
The method for producing an exhaust gas purifying catalyst according to claim 11, wherein the upper catalyst layer is formed.
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|---|---|---|---|
| JP9057485A JPH09313893A (en) | 1996-03-28 | 1997-03-12 | Exhaust gas cleaning catalyst and its production |
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| US08/828,029 US6090744A (en) | 1996-03-28 | 1997-03-27 | Catalyst for cleaning exhaust gas |
| KR1019970011301A KR970064712A (en) | 1996-03-28 | 1997-03-28 | Exhaust gas purification catalyst and its manufacturing method |
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| JP7428396 | 1996-03-28 | ||
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| JP9057485A Pending JPH09313893A (en) | 1996-03-28 | 1997-03-12 | Exhaust gas cleaning catalyst and its production |
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| JP (1) | JPH09313893A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0934774A3 (en) * | 1998-02-04 | 1999-12-08 | Mazda Motor Corporation | Method of manufacturing catalyst |
| JP2002045702A (en) * | 2000-08-08 | 2002-02-12 | Cataler Corp | Catalyst for purifying exhaust gas |
| JP2004041946A (en) * | 2002-07-12 | 2004-02-12 | Mazda Motor Corp | Catalyst for cleaning exhaust gas of engine |
| JP2007260568A (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | Catalyst for controlling exhaust gas and its regenerating method |
| JP2008018374A (en) * | 2006-07-14 | 2008-01-31 | Honda Motor Co Ltd | Catalyst and apparatus for cleaning exhaust gas |
-
1997
- 1997-03-12 JP JP9057485A patent/JPH09313893A/en active Pending
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| US6171999B1 (en) | 1998-02-04 | 2001-01-09 | Mazda Motor Corporation | Method of manufacturing catalyst |
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