JPH09281878A - ホログラム感光剤，ホログラム感光材料，並びにホログラム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長波長レーザ光に対して，優れた感度と高い
回折効率を発揮することができるホログラム感光剤，ホ
ログラム感光材料，並びにホログラム及びその製造方法
を提供する。 【解決手段】 ホログラム感光剤は，六価クロム化合物
とトリフェニルメタン系色素とトリフェニルメタン系色
素のロイコ体と水溶性高分子とからなる。トリフェニル
メタン系色素と上記ロイコ体とは，同一の側鎖を有する
ことが好ましい。トリフェニルメタン系色素に対するロ
イコ体の重量比は０．１〜２０であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は，ホログラム感光材料やフィルタ
ー等に用いられるホログラム感光材料に関するものであ
り，特に，長波長レーザ光に対して，優れた感度を発揮
することができるホログラム感光剤，ホログラム感光材
料，並びにホログラム及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】ホログラムは，ホログラム感光剤からなる
感光層に，レーザ光等の可干渉性の光を照射することに
より，干渉縞を記録したものである。ホログラム感光剤
としては，重クロム酸ゼラチン等を用いたものがある。

【０００３】ところで，光学素子などの用途に用いるホ
ログラムにおいては，赤色のホログラムを作製したいと
いう要望がある。そして，赤色等の長波長領域のホログ
ラムを作製する際には，半導体レーザ（約７８０ｎｍ）
やＨｅ−Ｎｅレーザ（約６３３ｎｍ）等の長波長レーザ
光を用いる。

【０００４】

【解決しようとする課題】しかし，上記従来のホログラ
ム感光材料は，紫外線領域から５６０ｎｍ程度の比較的
短い波長のレーザ光に対しては感度があるが，上記長波
長のレーザ光に対する感度は極めて低い。そのため，赤
色などの長波長領域におけるホログラムの記録が不鮮明
になり，良好なホログラムを得ることが困難である。

【０００５】この問題を解決すべく，従来より種々の提
案がされている。その一例として，特公昭５４−３５７
６８号公報には，重クロム酸アンモニウムとチアジン系
色素のメチレンブルー増感剤をアンモニア水に溶解した
感光液中にゼラチン膜を浸漬し，次いで，これをアンモ
ニア雰囲気下で乾燥して，感光層を作製する方法が記載
されている。しかし，このものは，アンモニア雰囲気下
で乾燥しなければならず，工程が複雑である。また，色
素が析出しやすいという問題がある。更に，長波長の半
導体レーザ等に対しては，依然として感度が不十分であ
る。

【０００６】また，他の例として，Ｇｒａｕｂｅ，Ｏｐ
ｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．，８，２５１（１９７３）には，増
感色素としてのＡｃｉｄ Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ
Ｇと重クロム酸アンモニウムとを含むホログラム感光剤
について記載されている。しかし，ホログラム感光剤中
のＡｃｉｄ Ｆａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＧと重クロム
酸アンモニウムとの溶解度積は１×１０^-4（ｍｏｌ／リ
ットル）² と極めて小さい。

【０００７】そのため，これらはゼラチン溶液中に溶解
しにくい。それ故，長波長領域に対して優れた感度を有
するホログラム感光剤が得られない。また，かかるホロ
グラム感光剤を用いてホログラムを作製した場合，良質
な回折効率を有するホログラムが得られない。

【０００８】また，特開平７─１１０６４８号公報に
は，六価クロム化合物とトリフェニルメタン系色素とバ
インダーとからなり，かつ長波長レーザ光の光吸収率が
７％以上であることを特徴とするホログラム感光材料が
開示されている。しかし，このホログラム感光材料によ
っても，未だ十分な感度，性能が得られない。

【０００９】そこで，本発明はかかる従来の問題点に鑑
み，長波長レーザ光に対して，優れた感度と高い回折効
率を発揮することができるホログラム感光剤，ホログラ
ム感光材料，並びにホログラム及びその製造方法を提供
しようとするものである。

【００１０】

【課題の解決手段】請求項１に記載の発明は，六価クロ
ム化合物と，トリフェニルメタン系色素と，トリフェニ
ルメタン系色素のロイコ体と，水溶性高分子とを有する
ことを特徴とするホログラム感光剤である。

【００１１】上記ホログラム感光剤において最も注目す
べきことは，トリフェニルメタン系色素とトリフェニル
メタン系色素のロイコ体とを用いていることである。

【００１２】次に，トリフェニルメタン系色素の基本骨
格構造を図１に示す。トリフェニルメタン系色素は，一
般に，水溶性を有する色素である。

【００１３】また，上記トリフェニルメタン系色素とし
ては，図３に示すトリフェニルメタン系色素のカルビノ
ール体に酸性処理を施したものを用いることができる。
上記カルビノール体を単に水に溶解した水溶液は無色透
明であるが，該水溶液に酸を加え酸性水溶液，例えばｐ
Ｈ２〜４の水溶液とすることにより，上記カルビノール
体がトリフェニルメタン系色素に変化し，水溶液が青
色，緑色又は紫色に発色する。上記水溶液に加える酸と
しては，例えば，塩酸，しゅう酸，硝酸，又は硫酸等の
鉱酸を用いることができる。

【００１４】次に，トリフェニルメタン系色素のロイコ
体は，無色透明であり，その基本骨格構造は図２に示す
とおりである。

【００１５】次に，上記六価クロム化合物は，５６０ｎ
ｍ以短のレーザ光に感ずる六価クロムを有し，水溶性で
ある。六価クロム化合物は，光照射及びトリフェニルメ
タン系色素により還元されて三価クロムとなる。この三
価クロムは，橋かけ硬化反応により，ゼラチン中のカル
ボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）やアミノ基（─ＮＨ₂ ）と配位結
合し，ゼラチン等の水溶性高分子に固着する。

【００１６】次に，上記ホログラム感光剤の作用効果に
ついて説明する。本発明のホログラム感光剤において，
上記トリフェニルメタン系色素は，波長５００ｎｍ〜８
００ｎｍの長波長レーザ光に対して増感作用を有する。
そのため，長波長レーザ光を吸収することにより，トリ
フェニルメタン系色素は，六価クロム化合物の橋かけ硬
化反応を引き起こす。

【００１７】この橋かけ硬化反応は，以下の作用機序に
より起こると推測される。即ち，トリフェニルメタン系
色素が長波長レーザ光を吸収すると，水溶性高分子と反
応して光還元される。このとき，トリフェニルメタン系
色素のロイコ体が生成する。そして，このロイコ体自ら
が酸化されることにより六価クロム化合物が還元され
る。これにより，六価クロム化合物の橋かけ硬化反応が
引き起こされるものと推測される。

【００１８】そして，本発明においては，光照射前に，
トリフェニルメタン系色素のロイコ体を添加することに
より，六価クロム化合物の還元が一層促進される。これ
により，六価クロム化合物の橋かけ硬化反応が更に促進
される。

【００１９】そのため，上記ホログラム感光剤は，長波
長レーザ光（波長６００ｎｍ〜７２０ｎｍ程度）に対し
て，優れた感度を有し，５０％以上という高い回折効率
を発揮することができる。それ故，上記ホログラム感光
剤に赤色光などの長波長領域の光を照射することによ
り，ホログラムを作製することができる。従って，上記
ホログラム感光剤によれば，ホログラム記録用の半導体
レーザやＨｅ−Ｎｅレーザやクリプトンイオンレーザ等
の長波長レーザ光により，高い回折効率を有し，かつ鮮
明で良質のホログラムを作製することができる。

【００２０】また，短波長領域のレーザ光に対しては，
六価クロム化合物自身が感光する。そのため，上記ホロ
グラム感光剤は，長波長領域から短波長領域までの広域
波長光に対して優れた感度を有する。以上のごとく本発
明によれば，長波長レーザ光に対して，優れた感度と高
い回折効率とを発揮することができるホログラム感光剤
を提供することができる。

【００２１】次に，上記トリフェニルメタン系色素のロ
イコ体としては，例えば，請求項２に記載のように，上
記トリフェニルメタン系色素自体が還元されることによ
り得られるトリフェニルメタン系色素の還元体を用い
る。トリフェニルメタン系色素に併用するロイコ体は，
このように該トリフェニルメタン系色素自体の還元体
（言い換えればトリフェニルメタン系色素とロイコ体と
が同一骨格を有する場合）であっても，該トリフェニル
メタン系色素とは異なるトリフェニルメタン系色素の還
元体（言い換えればトリフェニルメタン系色素とロイコ
体とが異なる骨格を有する場合）であってもよい。

【００２２】次に，請求項３に記載のように，上記トリ
フェニルメタン系色素に対する上記ロイコ体の重量比
は，０．１〜２０であることが好ましい。これにより，
上記ロイコ体がトリフェニルメタン系色素の反応を最も
効果的に促進させる。そのため，優れた回折効率を有す
るホログラムを得ることができる。一方，両者の重量比
が０．１未満の場合，又は２０を越える場合には，トリ
フェニルメタン系色素の反応を促進させることができな
いおそれがある。

【００２３】更に，上記トリフェニルメタン系色素に対
する上記ロイコ体の重量比は，１〜１０であることが好
ましい。これにより，最も高い回折効率のホログラムを
得ることができる。

【００２４】上記六価クロム化合物としては，例えば，
請求項４に記載のように，重クロム酸アンモニウムを用
いることができる。次に，上記水溶性高分子としては，
例えば，請求項５に記載のゼラチンを用いることができ
る。

【００２５】次に，請求項６に記載の発明は，透明部材
の表面を感光層により被覆してなるホログラム感光材料
であって，上記感光層は，請求項１〜５のいずれか一項
のホログラム感光剤を透明部材に塗布し，乾燥させたも
のであることを特徴とするホログラム感光材料である。

【００２６】上記のホログラム感光材料は，上記ホログ
ラム感光剤を用いて透明部材の表面に感光層を形成した
ものである。そのため，長波長領域で高い回折効率を発
揮することができる。

【００２７】次に，請求項７に記載の発明は，六価クロ
ム化合物と，トリフェニルメタン系色素と，トリフェニ
ルメタン系色素のロイコ体と，水溶性高分子とからなる
ホログラム感光剤を水に溶解して感光液を調製し，次い
で，該感光液を透明部材に塗布し，乾燥し，水分量を調
節して，上記透明部材の表面を感光層により被覆したホ
ログラム感光材料を作製し，次いで，該ホログラム感光
材料にレーザ光を照射して上記感光層の所望部分を露光
し，次いで，上記ホログラム感光材料を洗浄して，上記
感光層内から六価クロム化合物とトリフェニルメタン系
色素とトリフェニルメタン系色素のロイコ体とを除去
し，次いで，上記感光層を現像することを特徴とするホ
ログラムの製造方法である。

【００２８】上記ホログラムの製造方法は，上記ホログ
ラム感光剤を用いてホログラムを製造する方法である。
このホログラムの製造方法において用いるトリフェニル
メタン系色素，トリフェニルメタン系色素のロイコ体，
六価クロム化合物，及び水溶性高分子としては，上記ホ
ログラム感光剤に用いるものと同様のものを用いること
が好ましい。

【００２９】また，請求項８〜請求項１１に記載のよう
に，トリフェニルメタン系色素と上記トリフェニルメタ
ン系色素のロイコ体との骨格，両者の濃度，六価クロム
化合物の種類，水溶性高分子の種類は，上記の請求項２
〜５と同様であることが好ましい。また，請求項１２に
記載のように，上記のごとく製造されたホログラムがあ
る。このホログラムは，上記ホログラム感光剤を用いて
いるため，高い回折効率を発揮することができる。

【００３０】

【発明の実施の形態】

実施形態例１ 本発明の実施形態例にかかるホログラムについて，図４
〜図１０を用いて説明する。本例のホログラムを製造す
るに当たっては，図４に示すごとく，六価クロム化合物
とトリフェニルメタン系色素（図８）とトリフェニルメ
タン系色素のロイコ体（図９）と水溶性高分子とを有す
るホログラム感光剤を調製する（Ｓ２１，Ｓ２２）。

【００３１】次いで，これを透明部材に塗布し（Ｓ２
３），乾燥し（Ｓ２４），水分量を調節して感光層を形
成する（Ｓ２５）。次いで，感光層を露光し（Ｓ２
６），洗浄し（Ｓ２７），現像し（Ｓ２８），その後シ
ールする（Ｓ２９）。これにより，上記ホログラムが得
られる。以下，これを詳細に説明する。

【００３２】まず，Ｓ２１において，六価クロム化合物
として，重クロム酸アンモニウム（以下，ＤＣＡとい
う。）を準備した。この２０ｇのＤＣＡに，イオン交換
水を加えて１０００ｍｌとした。これをＤＣＡ原液とし
た。

【００３３】また，トリフェニルメタン系色素のカルビ
ノール体０．０８ｇを，３ｍｌの２Ｎ塩酸に溶解するこ
とにより，酸性処理を施した。上記カルビノール体とし
ては，図７に示すＨＳＤ−４７カルビノール体（４，
４′−ビス（ジメチルアミノ）−４′′−ヒドロキシ−
トリフェニルカルビノール）を用いた。これにより，ト
リフェニルメタン系色素であるＨＳＤ−４７（図８）
（ｐ−ヒドロキシマラカイトグリーン）を得た。

【００３４】次いで，この中に，トリフェニルメタン系
色素のロイコ体であるＨＳＤ−４７ロイコ体（図９）
（４，４’−ビス（ジメチルアミノ）─４’’−ヒドロ
キシ─トリフェニルメタン）を０．０７２ｇ溶解し，イ
オン交換水を加えて，１００ｍｌとした。これを，色素
・ロイコ体混合原液とした。

【００３５】また，水溶性高分子としてのゼラチン４ｇ
を２００ｍｌ三角フラスコにとった。これにイオン交換
水を加えて，ゼラチンとイオン交換水との合計重量を１
００ｇとした。これを４０℃のウォータバス内で２時間
振とうし，これをゼラチン水溶液とした。振とう速度
は，１２５回／分とした。ゼラチンとしては，新田ゼラ
チン工業（株）製ｐ−２４０６を用いた。

【００３６】次に，Ｓ２２において，上記で作製したゼ
ラチン水溶液１０００ｇに，ＤＣＡ原液７ｍｌを加え
て，１分間攪拌した。これに，上記で作製した色素・ロ
イコ体混合原液を７ｍｌ加え，３分間攪拌した。攪拌
は，長さ２０ｍｍの羽攪拌子を用いて行った。羽攪拌子
の回転数は，最大１４００ｒｐｍとした。次いで，これ
を濾過紙（Ｎｏ．４１）を用いて濾過し，その濾液を感
光液とした。

【００３７】次に，Ｓ２３において，透明部材の表面に
上記ホログラム感光剤を塗布し，乾燥した。透明部材と
しては，大きさ１００ｍｍ×１２５ｍｍのガラスを用い
た。上記ホログラム感光剤の塗布に当たっては，ホット
プレートとコールドプレートとを用いた。ホットプレー
トは，３８℃（温度精度±０．５℃以下，温度分布±１
℃）に調温した。コールドプレートは，５℃（温度精度
±０．５℃以下，温度分布±１℃）に調温した。また，
コールドプレートの表面湿度は，２０℃における湿度に
換算して５０ＲＨ以下になるように調湿した。

【００３８】次に，ホットプレートの上に，上記透明部
材を載置した。次いで，ガラス面に感光液を１０ｍｌ塗
布した。その後，感光液を１０秒以下の短時間内に素早
くガラス面の全体に広げ，続いて透明部材をホットプレ
ート上からコールドプレート上へと移動させた。次い
で，Ｓ２４において，コールドプレートの上にて３分間
放置し，ゼラチンをゲル化して，感光層を形成した。感
光層の厚みは，８００μｍであった。

【００３９】次いで，Ｓ２５において，上記透明部材
を，２０℃５０％ＲＨの恒温恒湿槽内に移し，透明部材
を水平に保持しながら１８時間乾燥した。次に，感光層
内水分量が４３重量％となるように水分調節をした。

【００４０】上記感光層内水分量Ｍをもとめるにあた
り，以下の算出式を用いた。 Ｍ＝１００×（Ｗ−Ｗｏ）／Ｗ

【００４１】このとき，Ｗは感光層と透明部材との合計
重量，Ｗｏは１２０℃の恒温槽内に感光層及び透明部材
を３０分間放置した後の感光層の重量である。この恒温
槽（１２０℃）に３０分間放置した後の感光層内の水分
量を，０％とした。感光層内水分量は，恒温恒湿槽内の
湿度に比例するため，これを変化させて調節した。これ
により，透明部材の表面に感光層を被覆してなるホログ
ラム感光材料を得た。

【００４２】次に，Ｓ２６において，図５に示すごと
く，ホログラム感光材料１に，平行参照光７１１と物体
光７２１とを照射することにより，感光層の所望部分を
露光した。即ち，まず，ホログラム感光材料１の感光層
面に，インデックスマッチング液（シリコンオイル）を
用いてミラー７８を密着させた。

【００４３】次いで，クリプトンイオンレーザ発振器７
１０から発せられたレーザ光７１を，反射レンズ７９に
より反射させた。このレーザ光７１を，対物レンズ７３
およびレンズ７４を透過させて平行参照光７１１とし
た。該平行参照光７１１をホログラム感光材料１の透明
部材の側に照射した。更に，ホログラム感光材料１を透
過した平行参照光７１１をミラー７８により反射させて
これを物体光７２１とし，該物体光７２１をホログラム
感光材料１の感光層の側に照射した。これにより，参照
光７１１と物体光７２１とを感光層において干渉させ
た。レーザ光７１としては，波長６４７．１ｎｍのクリ
プトンイオンレーザを用いた。露光量は，２００ｍＪ／
ｃｍ² 以上であることが好ましい。平行参照光７１１
は，ホログラム感光材料の法線に対して３０°で入射さ
せた。

【００４４】次いで，ホログラム感光材料１からミラー
７８を剥がした。次いで，ホログラム感光材料をエタノ
ールにより洗浄した。このエタノール洗浄は，ホログラ
ム感光材料を，順に，７０容量％エタノール水溶液に１
分間，９０容量％エタノール水溶液に１分間，１００容
量％エタノール水溶液に１分間，浸漬した。

【００４５】次いで，Ｓ２７において，２０℃の水槽に
ホログラム感光材料を５分間浸漬して，感光層からＤＣ
Ａを除去した。浸漬中，ホログラム感光材料は十分に振
とうした。更に，２０℃の水槽にホログラム感光材料を
１５分間浸漬して，感光層からトリフェニルメタン系色
素及びトリフェニルメタン系色素のロイコ体を除去し
た。浸漬中，ホログラム感光材料は十分に振とうした。
次いで，ホログラム感光材料を，Ｋｏｄａｋ社製ラピッ
ドフィクサーの５０％水溶液（温度２０℃）に３分間浸
漬し，その後，流水にて１０分間水洗した。

【００４６】次いで，Ｓ２８において，感光層を現像し
た。その際の温度は３１℃であった。現像手順は，湯浴
に１分間，７０重量％ＩＰＡ（イソプロピルアルコール
を意味する。以下，同様）水溶液に２分間，９０重量％
ＩＰＡ水溶液に１分間，１００重量％ＩＰＡに３分間，
順に，ホログラム感光材料を浸漬した。

【００４７】次いで，Ｓ２９において，ホログラム感光
材料を８０℃で１０分間乾燥した。次いで，ホログラム
感光材料を１２０℃で６０分間加熱処理をした。次い
で，ホログラム感光材料を，ガラス板等のカバー材によ
り被覆し，両者は，光学接着剤（ノートランドＮＯＡ６
１）によりシールした。以上により，本例のホログラム
を得た。

【００４８】また，比較例１として，トリフェニルメタ
ン系色素のロイコ体を添加しないでホログラムを作製し
た。

【００４９】次に，これらのホログラムについて，図６
に示す波長選択性測定器６を用いて，再生光波長に対す
るホログラムの回折効率の関係を測定した。ホログラム
１０は，光ファイバー６５により導いたハロゲンランプ
６１０の平行光６１（再生光）を照射した。ホログラム
１０により回折した回折光６２を，光ファイバー６６に
よりスペクトルメータ６７（ＭＣＰＤ−１０００，大塚
電子製）に導いた。上記入射光に対する回折光の比を，
ホログラムの回折効率として定義した。上記の測定結果
を図１０に示した。

【００５０】同図より知られるように，本例のホログラ
ムは，平行光の波長が７２０〜７４０ｎｍの領域内にあ
る場合に，約５６％以上の高い回折効率が得られた。一
方，比較例１のホログラムは，それよりもかなり低い回
折効率であった。このことから，トリフェニルメタン系
色素とそのロイコ体と六価クロム化合物とを用いてホロ
グラムを作製することにより，回折効率の高いホログラ
ムが得られることがわかる。また，露光前のホログラム
感光材料についての光の透過率及び吸収率を，分光光度
計（日立製，Ｕ−４０００）により測定した。測定の結
果，波長６４７．１ｎｍの再生光を照射した場合のホロ
グラムの透過率は，４２％であった。このことから，十
分に赤色光を吸収することができ，なおかつホログラム
に図５の光学系で参照光と物体光とを照射した場合，両
者の光の比が適切であることがわかる。

【００５１】実施形態例２ 本例においては，トリフェニルメタン系色素としてＨＳ
Ｄ−３５色素（図１１）を，トリフェニルメタン系色素
のロイコ体としてＨＳＤ−３５ロイコ体（図１２）を用
いた。ＨＳＤ−３５色素は，Ο−メチルマラカイトグリ
ーンであり，４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−
２′′−メチル−トリフェニルカルビノールに酸性処理
を施すことにより得られる。また，ＨＳＤ−３５ロイコ
体は，４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−２′′−メ
チル−トリフェニルメタンである。その他は，実施形態
例１と同様である。図１３に示すごとく，本例において
も，高い回折効率を有するホログラムを得ることができ
た。

【００５２】実施形態例３ 本例においては，トリフェニルメタン系色素としてＨＳ
Ｄ−３９色素（図１４）を，トリフェニルメタン系色素
のロイコ体としてＨＳＤ−３９ロイコ体（図１５）を用
いた。ＨＳＤ−３９色素は，ｐ−メトキシマラカイトグ
リーンであり，４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−
４′′−メトキシ−トリフェニルカルビノールに酸性処
理を施すことにより得られる。また，ＨＳＤ−３９ロイ
コ体は，４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−４′′−
メトキシ−トリフェニルメタンである。その他は，実施
形態例１と同様である。図１６に示すごとく，本例にお
いても，実施形態例１と同様に高い回折効率を有するホ
ログラムを得ることができた。

【００５３】実施形態例４ 本例においては，トリフェニルメタン系色素としてＨＳ
Ｄ−４５色素（図１７）を，トリフェニルメタン系色素
のロイコ体としてＨＳＤ−４５ロイコ体（図１８）を用
いた。ＨＳＤ−４５色素は，Ο−ブロモマラカイトグリ
ーンであり，４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−
２′′−ブロモ−トリフェニルカルビノールに酸性処理
を施すことにより得られる。また，ＨＳＤ−４５ロイコ
体は，４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−２′′−ブ
ロモ−トリフェニルメタンである。

【００５４】その他は，実施形態例１と同様である。図
１９に示すごとく，本例においても，実施形態例１と同
様に高い回折効率を有するホログラムを得ることができ
た。本例のホログラムは，ロイコ体無添加の比較例４に
比べて，長波長領域において高い回折効率を示した。

【００５５】実施形態例５ 本例においては，トリフェニルメタン系色素としてＨＳ
Ｄ−４６色素（図２０）を，トリフェニルメタン系色素
のロイコ体としてＨＳＤ−４６ロイコ体（図２１）を用
いた。ＨＳＤ−４６色素は，ｐ−ブロモマラカイトグリ
ーンであり，４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−
４′′−ブロモ−トリフェニルカルビノールに酸性処理
を施すことにより得られる。また，ＨＳＤ−４６ロイコ
体は，４，４′−ビス（ジメチルアミノ）−４′′−ブ
ロモ−トリフェニルメタンである。

【００５６】その他は，実施形態例１と同様である。図
２２に示すごとく，本例においても，実施形態例１と同
様に高い回折効率を有するホログラムを得ることができ
た。本例のホログラムは，ロイコ体無添加の比較例５に
比べて，長波長領域において高い回折効率を示した。

【００５７】また，本発明において，トリフェニルメタ
ン系色素としては，マラカイトグリーン系色素（カラー
インデックス番号（以下，「Ｃ．Ｉ．」という。）４２
０００〜４２１７５），ローズアニリン系色素（Ｃ．
Ｉ．４２５００〜４２８００），ローゾル酸系色素
（Ｃ．Ｉ．４３８００〜４３８７５），或いはその他の
色素（Ｃ．Ｉ．４３５００〜４３５７０，又は４４００
０〜４４５３５）等がある。各トリフェニルメタン系色
素が吸収する吸収光の色を表１に示す。

【００５８】上記トリフェニルメタン系色素の中におい
て，表２に示したものは特に長波長領域の光吸収率が大
きい。そのため，長波長領域の光を十分に吸収できる。
従って，これらの色素を，ロイコ体及び六価クロム化合
物と共に用いることにより，高い回折効率を有するホロ
グラムを得ることができる。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】また，上記ゼラチン水溶液（４ｗｔ％ゼラ
チン）におけるクロムの濃度は，六価クロム化合物とし
て重クロム酸アンモニウムを用いた場合，０．１〜１０
ｇ／リットル（４×１０^-4ｍｏｌ／リットル〜４×１０
^-2ｍｏｌ／リットル）であることが好ましい。０．１ｇ
／リットル未満の場合には，ゼラチン中のカルボキシル
基やアミノ基に配位結合するクロム含量が少なくなり，
不鮮明なホログラムが形成されるおそれがある。１０ｇ
／リットルを越える場合には，ホログラム感光材料の暗
反応などが多くなり，使用不能になるおそれがある。

【００６２】次に，上記六価クロム化合物としては，上
記重クロム酸アンモニウムのほかに，クロム酸アンモニ
ウム，重クロム酸カリウム，クロム酸カリウム等のクロ
ム酸塩，又は酸化クロム等を用いることもできる。上記
水溶性高分子としては，上記ゼラチンのほかに，ポリビ
ニールアルコール等を用いることもできる。

【００６３】上記感光層の厚みは，１μｍ〜１００μｍ
であることが好ましい。１μｍ未満の場合には，感光層
に干渉縞を記録することができず，ホログラムの回折効
率が低くなるおそれがある。一方，１００μｍを越える
場合には，ホログラムのノイズが大きくなるおそれがあ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における，トリフェニルメタン系色素の
基本骨格構造を示す説明図。

【図２】本発明における，トリフェニルメタン系色素の
ロイコ体の基本骨格構造を示す説明図。

【図３】本発明における，トリフェニルメタン系色素の
カルビノール体の基本骨格構造を示す説明図。

【図４】実施形態例１における，ホログラムの製造方法
を示す説明図。

【図５】実施形態例１における，感光層の露光方法を示
す説明図。

【図６】実施形態例１における，ホログラムの回折効率
の測定方法を示す説明図。

【図７】実施形態例１における，トリフェニルメタン系
色素のカルビノール体（ＨＳＤ−４７カルビノール体）
の説明図。

【図８】実施形態例１における，トリフェニルメタン系
色素（ＨＳＤ−４７色素）の説明図。

【図９】実施形態例１における，トリフェニルメタン系
色素のロイコ体（ＨＳＤ−４７ロイコ体）の説明図。

【図１０】実施形態例１における，ホログラムに照射す
る再生光の波長とホログラムの回折効率との関係を示す
説明図。

【図１１】実施形態例２における，トリフェニルメタン
系色素（ＨＳＤ−３５色素）の説明図。

【図１２】実施形態例２における，トリフェニルメタン
系色素のロイコ体（ＨＳＤ−３５ロイコ体）の説明図。

【図１３】実施形態例２における，ホログラムに照射す
る再生光の波長とホログラムの回折効率との関係を示す
説明図。

【図１４】実施形態例３における，トリフェニルメタン
系色素（ＨＳＤ−３９色素）の説明図。

【図１５】実施形態例３における，トリフェニルメタン
系色素のロイコ体（ＨＳＤ−３９ロイコ体）の説明図。

【図１６】実施形態例３における，ホログラムに照射す
る再生光の波長とホログラムの回折効率との関係を示す
説明図。

【図１７】実施形態例４における，トリフェニルメタン
系色素（ＨＳＤ−４５色素）の説明図。

【図１８】実施形態例４における，トリフェニルメタン
系色素のロイコ体（ＨＳＤ−４５ロイコ体）の説明図。

【図１９】実施形態例４における，ホログラムに照射す
る再生光の波長とホログラムの回折効率との関係を示す
説明図。

【図２０】実施形態例５における，トリフェニルメタン
系色素（ＨＳＤ−４６色素）の説明図。

【図２１】実施形態例５における，トリフェニルメタン
系色素のロイコ体（ＨＳＤ−４６ロイコ体）の説明図。

【図２２】実施形態例５における，ホログラムに照射す
る再生光の波長とホログラムの回折効率との関係を示す
説明図。

【符号の説明】

１．．．ホログラム感光材料， １０．．．ホログラム，

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯沼 芳春 京都市南区上鳥羽上調子町１番地１ 山田 化学工業株式会社内 (72)発明者 中西 功 京都市南区上鳥羽上調子町１番地１ 山田 化学工業株式会社内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 六価クロム化合物と，トリフェニルメタ
   ン系色素と，トリフェニルメタン系色素のロイコ体と，
   水溶性高分子とを有することを特徴とするホログラム感
   光剤。
2. 【請求項２】 請求項１において，上記トリフェニルメ
   タン系色素のロイコ体は，上記トリフェニルメタン系色
   素自体が還元されることにより得られるトリフェニルメ
   タン系色素の還元体であることを特徴とするホログラム
   感光剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は２において，上記トリフェ
   ニルメタン系色素に対する上記ロイコ体の重量比は，
   ０．１〜２０であることを特徴とするホログラム感光
   剤。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか一項において，
   上記六価クロム化合物は，重クロム酸アンモニウムであ
   ることを特徴とするホログラム感光剤。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項において，
   上記水溶性高分子は，ゼラチンであることを特徴とする
   ホログラム感光剤。
6. 【請求項６】 透明部材の表面を感光層により被覆して
   なるホログラム感光材料であって，上記感光層は，請求
   項１〜５のいずれか一項のホログラム感光剤を透明部材
   に塗布し，乾燥させたものであることを特徴とするホロ
   グラム感光材料。
7. 【請求項７】 六価クロム化合物と，トリフェニルメタ
   ン系色素と，トリフェニルメタン系色素のロイコ体と，
   水溶性高分子とからなるホログラム感光剤を水に溶解し
   て感光液を調製し，次いで，該感光液を透明部材に塗布
   し，乾燥し，水分量を調節して，上記透明部材の表面を
   感光層により被覆したホログラム感光材料を作製し，次
   いで，該ホログラム感光材料にレーザ光を照射して上記
   感光層の所望部分を露光し，次いで，上記ホログラム感
   光材料を洗浄して，上記感光層内から六価クロム化合物
   とトリフェニルメタン系色素とトリフェニルメタン系色
   素のロイコ体とを除去し，次いで，上記感光層を現像す
   ることを特徴とするホログラムの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項７において，上記トリフェニルメ
   タン系色素と，上記トリフェニルメタン系色素のロイコ
   体とは，同一の骨格を有することを特徴とするホログラ
   ムの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項７又は８において，上記トリフェ
   ニルメタン系色素に対する上記ロイコ体の重量比は，
   ０．１〜２０であることを特徴とするホログラムの製造
   方法。
10. 【請求項１０】 請求項７〜９のいずれか一項におい
    て，上記六価クロム化合物は，重クロム酸アンモニウム
    であることを特徴とするホログラムの製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項７〜１０のいずれか一項におい
    て，上記水溶性高分子は，ゼラチンであることを特徴と
    するホログラムの製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項７〜１１のいずれか一項により
    製造されてなることを特徴とするホログラム。