JPH09278514A - ゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光体とその製造方法 - Google Patents
ゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光体とその製造方法Info
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- JPH09278514A JPH09278514A JP8108557A JP10855796A JPH09278514A JP H09278514 A JPH09278514 A JP H09278514A JP 8108557 A JP8108557 A JP 8108557A JP 10855796 A JP10855796 A JP 10855796A JP H09278514 A JPH09278514 A JP H09278514A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 研磨を必要とせず、簡便な方法で、高い性能
を有する、光シャッター、光記憶素子等として有用な透
光体を提供する。 【解決手段】 組成が、次式 【化１】で表わされたものとなるゲルマン酸鉛系セラミ
ック粉末を、その融点よりも５０〜３００℃高い温度に
おいて加熱溶融し、融液を、互いに対向方向に回転して
いる金属製双ロールの間に自重により滴下供給して圧搾
急冷によりアモルファス薄膜を形成し、次いで得られた
薄膜を結晶化温度以上で熱処理してゲルマン酸鉛系セラ
ミック薄膜透光体を製造する。
を有する、光シャッター、光記憶素子等として有用な透
光体を提供する。 【解決手段】 組成が、次式 【化１】で表わされたものとなるゲルマン酸鉛系セラミ
ック粉末を、その融点よりも５０〜３００℃高い温度に
おいて加熱溶融し、融液を、互いに対向方向に回転して
いる金属製双ロールの間に自重により滴下供給して圧搾
急冷によりアモルファス薄膜を形成し、次いで得られた
薄膜を結晶化温度以上で熱処理してゲルマン酸鉛系セラ
ミック薄膜透光体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、ゲルマン酸鉛系
セラミック薄膜透光体とその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、この発明は、光シャッターや光記
憶素子等として有用な、新しいゲルマン酸鉛系セラミッ
ク薄膜透光体とその製造方法に関するものである。
セラミック薄膜透光体とその製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくは、この発明は、光シャッターや光記
憶素子等として有用な、新しいゲルマン酸鉛系セラミッ
ク薄膜透光体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】情報化社会の発展にともなっ
て、光情報を活用することが大変に重要な課題になって
おり、光ファイバーによる光通信や光情報素子技術等の
ための様々の工夫が精力的に進められている。このよう
な状況において、光の透過をオン・オフさせるデバイス
としての光シャッターや、大容量高密度記録の可能な光
記憶素子の必要性が唱えられてもいる。
て、光情報を活用することが大変に重要な課題になって
おり、光ファイバーによる光通信や光情報素子技術等の
ための様々の工夫が精力的に進められている。このよう
な状況において、光の透過をオン・オフさせるデバイス
としての光シャッターや、大容量高密度記録の可能な光
記憶素子の必要性が唱えられてもいる。
【０００３】このうちの光シャッターは、外部からの力
または刺激により光の透過をオン・オフさせる素子であ
る。ただ、このような光シャッターを高度な情報通信用
に利用するためには、高速応答の可能な素子が求められ
ており、高速応答のためには、抗電界が低い透光性材料
であることが必要とされている。つまり、旋光角が反転
する抗電界が低い材料でなければならない。
または刺激により光の透過をオン・オフさせる素子であ
る。ただ、このような光シャッターを高度な情報通信用
に利用するためには、高速応答の可能な素子が求められ
ており、高速応答のためには、抗電界が低い透光性材料
であることが必要とされている。つまり、旋光角が反転
する抗電界が低い材料でなければならない。
【０００４】一方、光記憶素子は、光を用いて情報の記
録あるいは読みだしを行なうシステムに用いる素子を意
味している。たとえば図１に例示したように、偏光板
（１）と偏光板（２）を直交ニコルの状態にしておき、
入射光（３）が透光性材料（４）によって曲げられる角
度φ（＝αｔ）だけ偏光板（２）を回転させた状態に設
置する。そして、たとえば透光性材料であるゲルマン酸
鉛にｃ軸方向に電界をかけると、右手に偏光し、光が透
過する。この状態をメモリーされた状態とする。一方、
透光性材料に電界を逆にかけると左手に偏光し、光は透
過されない。つまりメモリーが消えることになる。
録あるいは読みだしを行なうシステムに用いる素子を意
味している。たとえば図１に例示したように、偏光板
（１）と偏光板（２）を直交ニコルの状態にしておき、
入射光（３）が透光性材料（４）によって曲げられる角
度φ（＝αｔ）だけ偏光板（２）を回転させた状態に設
置する。そして、たとえば透光性材料であるゲルマン酸
鉛にｃ軸方向に電界をかけると、右手に偏光し、光が透
過する。この状態をメモリーされた状態とする。一方、
透光性材料に電界を逆にかけると左手に偏光し、光は透
過されない。つまりメモリーが消えることになる。
【０００５】このような光記憶素子においては、電界を
反転させると旋光角が反転する透光性強誘電材料が必要
とされている。しかしながら、このような光シャッター
や光記憶素子等の実現にとって欠かせない薄膜透光体に
は、いまだ解決されていない大きな問題があった。それ
と言うのも、従来まで透光体材料としては、Ｐｂ（Ｚ
ｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ2 等
の強誘電体の単結晶またはセラミックが知られている
が、いずれの材料も光学素子を製造する過程において、
単結晶もしくは焼結させた粉末を切断し両面を光学研磨
することが必要であり、このような複雑な工程は、生産
性を制約し、低価格化の足かせとなる。また、従来の透
光体材料は、素子として機能させるには薄くすることが
難しく、機能を充分に引き出すためには、非常に大きな
電界をかける必要があった。
反転させると旋光角が反転する透光性強誘電材料が必要
とされている。しかしながら、このような光シャッター
や光記憶素子等の実現にとって欠かせない薄膜透光体に
は、いまだ解決されていない大きな問題があった。それ
と言うのも、従来まで透光体材料としては、Ｐｂ（Ｚ
ｒ，Ｔｉ）Ｏ3 ，（Ｐｂ，Ｌａ）（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ2 等
の強誘電体の単結晶またはセラミックが知られている
が、いずれの材料も光学素子を製造する過程において、
単結晶もしくは焼結させた粉末を切断し両面を光学研磨
することが必要であり、このような複雑な工程は、生産
性を制約し、低価格化の足かせとなる。また、従来の透
光体材料は、素子として機能させるには薄くすることが
難しく、機能を充分に引き出すためには、非常に大きな
電界をかける必要があった。
【０００６】そこでこの発明は、以上の通りの事情を踏
まえ、従来のように研磨を必要とせず、簡便な手段で、
容易に、高い性能を有する透光性セラミック薄膜を形成
してセラミック光シャッターや光記憶素子等とすること
を可能としている、新しいセラミック薄膜透光体とその
製造方法を提供することを目的としている。
まえ、従来のように研磨を必要とせず、簡便な手段で、
容易に、高い性能を有する透光性セラミック薄膜を形成
してセラミック光シャッターや光記憶素子等とすること
を可能としている、新しいセラミック薄膜透光体とその
製造方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものとして、組成が、次式
を解決するものとして、組成が、次式
【０００８】
【化４】 で表わされるゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光体を提
供する。そして、この透光体の組成に、Ａｕ、Ｐｔ、Ａ
ｌおよびＺｒのうちの１種以上の元素またはその化合物
が添加されているゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光体
も提供する。
供する。そして、この透光体の組成に、Ａｕ、Ｐｔ、Ａ
ｌおよびＺｒのうちの１種以上の元素またはその化合物
が添加されているゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光体
も提供する。
【０００９】またこの発明は、組成が、上記の式で表わ
されたものとなるゲルマン酸鉛系セラミック粉末を、そ
の融点よりも５０〜３００℃高い温度において加熱溶融
し、融液を、互いに対向方向に回転している金属製双ロ
ールの間に自重により滴下供給して圧搾急冷によりアモ
ルファス薄膜を形成し、次いで得られた薄膜を結晶化温
度以上で熱処理するゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光
体の製造方法や、この方法において得られたアモルファ
ス薄膜の表面にＡｕおよび／またはＰｔを蒸着するか、
またはその表面を酸で腐食させ、アモルファスの結晶化
温度以上で熱処理するゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透
光体の製造方法、並びに上記の式により表わされる主成
分組成に対して、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｚｒ、またはそれ
らの化合物の少くとも１種を添加し、その融液を超急冷
してアモルファス薄膜を生成させ、次いで結晶化温度以
上で熱処理するゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光体の
製造方法とその態様としての、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ
2 Ｏ3 、およびＺｒＯ2 に換算してＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、
Ｚｒ、またはそれらの化合物の少くとも１種を３重量％
以下で添加する方法、水酸化アルミニウムおよび／また
はオキシ塩化ジルコニウムを添加する方法等も提供す
る。
されたものとなるゲルマン酸鉛系セラミック粉末を、そ
の融点よりも５０〜３００℃高い温度において加熱溶融
し、融液を、互いに対向方向に回転している金属製双ロ
ールの間に自重により滴下供給して圧搾急冷によりアモ
ルファス薄膜を形成し、次いで得られた薄膜を結晶化温
度以上で熱処理するゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光
体の製造方法や、この方法において得られたアモルファ
ス薄膜の表面にＡｕおよび／またはＰｔを蒸着するか、
またはその表面を酸で腐食させ、アモルファスの結晶化
温度以上で熱処理するゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透
光体の製造方法、並びに上記の式により表わされる主成
分組成に対して、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｚｒ、またはそれ
らの化合物の少くとも１種を添加し、その融液を超急冷
してアモルファス薄膜を生成させ、次いで結晶化温度以
上で熱処理するゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光体の
製造方法とその態様としての、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ
2 Ｏ3 、およびＺｒＯ2 に換算してＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、
Ｚｒ、またはそれらの化合物の少くとも１種を３重量％
以下で添加する方法、水酸化アルミニウムおよび／また
はオキシ塩化ジルコニウムを添加する方法等も提供す
る。
【００１０】さらにまた、この発明は、上記の製造方法
において、アモルファスの結晶化温度以上で、安定相の
生成温度までの範囲で急速加熱し、次いで安定相の生成
温度以上で、融点以下で融点よりも３５０℃低い温度の
範囲において熱処理する方法も提供する。
において、アモルファスの結晶化温度以上で、安定相の
生成温度までの範囲で急速加熱し、次いで安定相の生成
温度以上で、融点以下で融点よりも３５０℃低い温度の
範囲において熱処理する方法も提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】上記のとおりのこの発明のゲルマ
ン酸鉛系セラミック薄膜は、素子として用いるのに充分
薄く、かつ、表面が平滑であるので、その表面を研磨を
する必要がなく、またガラス相のように完全に透明であ
り、抗電界の低い材料であることから光シャッター材料
や光記憶素子等の材料として大変に優れている。
ン酸鉛系セラミック薄膜は、素子として用いるのに充分
薄く、かつ、表面が平滑であるので、その表面を研磨を
する必要がなく、またガラス相のように完全に透明であ
り、抗電界の低い材料であることから光シャッター材料
や光記憶素子等の材料として大変に優れている。
【００１２】そして、この発明の上記の製造方法におい
て中間物として得られるアモルファス薄膜は透明ではあ
るがこのままでは旋光性を示さない。旋光性を付与する
ために熱処理する。その際には、この発明の一つの特徴
である前記の二段階急速加熱法により、大気圧中、また
はそれ以上の圧力下の酸素過剰雰囲気中で熱処理し結晶
質とすることが有効でもある。
て中間物として得られるアモルファス薄膜は透明ではあ
るがこのままでは旋光性を示さない。旋光性を付与する
ために熱処理する。その際には、この発明の一つの特徴
である前記の二段階急速加熱法により、大気圧中、また
はそれ以上の圧力下の酸素過剰雰囲気中で熱処理し結晶
質とすることが有効でもある。
【００１３】すなわち第一段階として、アモルファスの
結晶化温度以上で、かつゲルマン酸鉛の安定相の核生成
速度の大なる領域まで急速加熱し（たとえば、常温から
その温度領域まで１〜２０秒程度で到達させる）、一定
時間保持し、次に第二段階として、結晶核を成長させる
ため、安定相の生成温度以上で、融点より３５０℃まで
低い温度の範囲で、好ましくは融点近傍３０℃以下で、
たとえば１〜１０時間程度熱処理を行う。これにより配
向性、旋光性共に優れたゲルマン酸鉛透光性薄膜が形成
される。
結晶化温度以上で、かつゲルマン酸鉛の安定相の核生成
速度の大なる領域まで急速加熱し（たとえば、常温から
その温度領域まで１〜２０秒程度で到達させる）、一定
時間保持し、次に第二段階として、結晶核を成長させる
ため、安定相の生成温度以上で、融点より３５０℃まで
低い温度の範囲で、好ましくは融点近傍３０℃以下で、
たとえば１〜１０時間程度熱処理を行う。これにより配
向性、旋光性共に優れたゲルマン酸鉛透光性薄膜が形成
される。
【００１４】場合によっては、熱処理の前に核発生を容
易にするために表面を酸で処理すると、さらに良好な膜
が得られる。これにより、厚さ３０〜１００μｍの緻密
でかつピンホールの無いセラミック薄膜透光体が得られ
る。このように、この発明のセラミック薄膜透光体で
は、結晶粒径の制御が重要でもある。粒径が大きくなる
と、粒界面で光が反射、散乱して透過率が悪くなり、粒
径が光の波長に近づくと透過率が良くなる。この粒径の
制御の点で、上記式で表わされる主成分組成に、Ａｕ、
Ｐｔ、Ａｌ、Ｚｒ、それらの化合物のうちの少くとも１
種を添加することが有効でもある。このような添加物の
効果としては、添加物の微粒子が結晶核として働き、ゲ
ルマン酸鉛主成分組成の微細結晶を多発化させることが
できることにある。
易にするために表面を酸で処理すると、さらに良好な膜
が得られる。これにより、厚さ３０〜１００μｍの緻密
でかつピンホールの無いセラミック薄膜透光体が得られ
る。このように、この発明のセラミック薄膜透光体で
は、結晶粒径の制御が重要でもある。粒径が大きくなる
と、粒界面で光が反射、散乱して透過率が悪くなり、粒
径が光の波長に近づくと透過率が良くなる。この粒径の
制御の点で、上記式で表わされる主成分組成に、Ａｕ、
Ｐｔ、Ａｌ、Ｚｒ、それらの化合物のうちの少くとも１
種を添加することが有効でもある。このような添加物の
効果としては、添加物の微粒子が結晶核として働き、ゲ
ルマン酸鉛主成分組成の微細結晶を多発化させることが
できることにある。
【００１５】ゲルマ酸鉛主成分相中に均一に分布させる
ため、塩化金酸などの金の塩化物、塩化白金酸などの白
金の塩化物、水酸化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニ
ウムなどの水溶性化合物を用いることもできる。このよ
うな添加物を添加したゲルマン酸鉛系結晶化物は、添加
しないものに比べて透過率が高くなる。核形成のための
添加割合は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 に換算
して３重量％以下とするのが好ましい。
ため、塩化金酸などの金の塩化物、塩化白金酸などの白
金の塩化物、水酸化アルミニウム、オキシ塩化ジルコニ
ウムなどの水溶性化合物を用いることもできる。このよ
うな添加物を添加したゲルマン酸鉛系結晶化物は、添加
しないものに比べて透過率が高くなる。核形成のための
添加割合は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 に換算
して３重量％以下とするのが好ましい。
【００１６】また、アモルファス薄膜の表面にＡｕおよ
び／またはＰｔを蒸着し、次いでアモルファスの結晶化
温度以上に加熱処理するようにしてもよい。この発明の
セラミック薄膜透光体は、これを適当な大きさに切断
し、その薄膜の両面に透明電極を設け適当な基板上に取
付け所要の結線を行い分極処理を施せば、光シャッター
や光記憶素子となる。
び／またはＰｔを蒸着し、次いでアモルファスの結晶化
温度以上に加熱処理するようにしてもよい。この発明の
セラミック薄膜透光体は、これを適当な大きさに切断
し、その薄膜の両面に透明電極を設け適当な基板上に取
付け所要の結線を行い分極処理を施せば、光シャッター
や光記憶素子となる。
【００１７】この発明の方法における態様としての上記
の二段階急速加熱法についてさらに説明すると、まず、
一般にガラスセラミックスの結晶粒を制御するために
は、結晶核発生速度（ＮＲ）と結晶成長速度（ＧＲ）を
調整することが必要である。図２は、結晶成長速度（Ｇ
Ｒ）、結晶核発生速度（ＮＲ）を温度（Ｔ）との関係と
して示したものである。すなわち、 曲線Ａ：結晶核発生速度（ＮＲ） 曲線Ｂ：同上 曲線Ｃ：結晶成長速度（ＧＲ） を示している。そこで、この発明のゲルマン酸鉛系セラ
ミックには、アモルファス（Ａｍ）、準安定相（Ｍ
ｓ）、安定相（Ｓｐ）の三つの状態があり、Ｍｓ相は、
５００℃以上で安定相に転移することを、この図２に沿
って見ると、曲線ＡはＭｓ相の、曲線ＢはＳｐ相の核発
生速度であり、曲線ＣはＳｐ相の成長速度に対応してい
る。
の二段階急速加熱法についてさらに説明すると、まず、
一般にガラスセラミックスの結晶粒を制御するために
は、結晶核発生速度（ＮＲ）と結晶成長速度（ＧＲ）を
調整することが必要である。図２は、結晶成長速度（Ｇ
Ｒ）、結晶核発生速度（ＮＲ）を温度（Ｔ）との関係と
して示したものである。すなわち、 曲線Ａ：結晶核発生速度（ＮＲ） 曲線Ｂ：同上 曲線Ｃ：結晶成長速度（ＧＲ） を示している。そこで、この発明のゲルマン酸鉛系セラ
ミックには、アモルファス（Ａｍ）、準安定相（Ｍ
ｓ）、安定相（Ｓｐ）の三つの状態があり、Ｍｓ相は、
５００℃以上で安定相に転移することを、この図２に沿
って見ると、曲線ＡはＭｓ相の、曲線ＢはＳｐ相の核発
生速度であり、曲線ＣはＳｐ相の成長速度に対応してい
る。
【００１８】アモルファス相から結晶相を析出させる一
般的方法は、図２の炉温Ｔ3 〜Ｔ4の範囲に保持し、試
料を炉に入れて一定時間後取り出すことである。ただ、
この方法では、核の数、粒径、および配向性の制御をす
ることはできない。ここで、Ｔｍは、ゲルマン酸鉛系セ
ラミックの融点である。そこでこの発明では、二段階熱
処理を施すことにより、上記のファクターの制御を行な
う。すなわち、アモルファス試料を、まず図２のＴ1 〜
Ｔ2 、のいずれかの温度に一定時間保持し、核を充分発
生させた後、Ｔ3 〜Ｔ4 の範囲のいずれかの温度に一定
時間保持し、結晶成長を行なった後冷却する。この発明
の独創的な点の一つは、二段階急速加熱法において、核
発生領域（Ｔ1 〜Ｔ2 ）での熱処理の違いによって、最
終的に得られる薄膜の配向性を、顕著に変えることがで
きることを見出した点にある。すなわち、準安定相の核
発生速度が大きい時の温度（例えばＴ1 ）で熱処理し、
ついでＴ4 で第二段の熱処理をしたものはａ軸配向が顕
著である。
般的方法は、図２の炉温Ｔ3 〜Ｔ4の範囲に保持し、試
料を炉に入れて一定時間後取り出すことである。ただ、
この方法では、核の数、粒径、および配向性の制御をす
ることはできない。ここで、Ｔｍは、ゲルマン酸鉛系セ
ラミックの融点である。そこでこの発明では、二段階熱
処理を施すことにより、上記のファクターの制御を行な
う。すなわち、アモルファス試料を、まず図２のＴ1 〜
Ｔ2 、のいずれかの温度に一定時間保持し、核を充分発
生させた後、Ｔ3 〜Ｔ4 の範囲のいずれかの温度に一定
時間保持し、結晶成長を行なった後冷却する。この発明
の独創的な点の一つは、二段階急速加熱法において、核
発生領域（Ｔ1 〜Ｔ2 ）での熱処理の違いによって、最
終的に得られる薄膜の配向性を、顕著に変えることがで
きることを見出した点にある。すなわち、準安定相の核
発生速度が大きい時の温度（例えばＴ1 ）で熱処理し、
ついでＴ4 で第二段の熱処理をしたものはａ軸配向が顕
著である。
【００１９】その例として、Ｔ1 ＝４２０℃で保持し、
Ｔ4 ＝６８０℃に昇温した場合のａ軸の配向度は８７％
になった。この場合は光透過率２５％の透光体となる。
それに対して、安定相の核発生速度が大きいときの温度
（たとえばＴ2 ）で熱処理し、ついでＴ4 で第２段の熱
処理をした薄膜は、ｃ軸配向度が著しく顕著である（ｃ
軸配向とは、ゲルマン酸鉛結晶粒のｃ軸が、薄膜表面に
垂直であることを意味する）。ただし、ここで常温から
Ｓｐの核発生速度が大なる温度（例えばＴ2 ）までは、
急速に温度上昇させなければならない。なぜならば、準
安定相の核発生速度が大なる領域を緩やかに通過する
と、準安定相の核が多数発生し、したがって、安定相の
核が発生する余地がなくなり、Ｔ4 で熱処理してもｃ軸
配向化しないからである。
Ｔ4 ＝６８０℃に昇温した場合のａ軸の配向度は８７％
になった。この場合は光透過率２５％の透光体となる。
それに対して、安定相の核発生速度が大きいときの温度
（たとえばＴ2 ）で熱処理し、ついでＴ4 で第２段の熱
処理をした薄膜は、ｃ軸配向度が著しく顕著である（ｃ
軸配向とは、ゲルマン酸鉛結晶粒のｃ軸が、薄膜表面に
垂直であることを意味する）。ただし、ここで常温から
Ｓｐの核発生速度が大なる温度（例えばＴ2 ）までは、
急速に温度上昇させなければならない。なぜならば、準
安定相の核発生速度が大なる領域を緩やかに通過する
と、準安定相の核が多数発生し、したがって、安定相の
核が発生する余地がなくなり、Ｔ4 で熱処理してもｃ軸
配向化しないからである。
【００２０】以上のように、この発明の二段階急速加熱
法は、準安定相の核発生を避けて、Ｔ2 まで急速に加熱
し、続いて核成長のため、融点近くで熱処理する方法で
あるが、この方法によって、ゲルマン酸鉛の高ｃ軸配向
性、つまり光透過率が向上した薄膜透光体を容易に製造
することが可能となる。以下、実施例を示し、さらに詳
しくこの発明について説明する。
法は、準安定相の核発生を避けて、Ｔ2 まで急速に加熱
し、続いて核成長のため、融点近くで熱処理する方法で
あるが、この方法によって、ゲルマン酸鉛の高ｃ軸配向
性、つまり光透過率が向上した薄膜透光体を容易に製造
することが可能となる。以下、実施例を示し、さらに詳
しくこの発明について説明する。
【００２１】
【実施例】実施例１ ゲルマン酸鉛系セラミックとして、Ｐｂ5 Ｇｅ3 Ｏ11，
Ｐｂ5 Ｇｅ2.5 Ｓｉ0. 5 Ｏ11，Ｐｂ4.75Ｂａ0.25Ｇｅ3
Ｏ11の３つの組成について、それぞれ、雰囲気を変え、
この発明の方法により、セラミック薄膜透光体を製造
し、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇの配向式によってｃ軸配向度を
求め、また、光透過率を測定した。
Ｐｂ5 Ｇｅ2.5 Ｓｉ0. 5 Ｏ11，Ｐｂ4.75Ｂａ0.25Ｇｅ3
Ｏ11の３つの組成について、それぞれ、雰囲気を変え、
この発明の方法により、セラミック薄膜透光体を製造
し、Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇの配向式によってｃ軸配向度を
求め、また、光透過率を測定した。
【００２２】すなわち、原料として９９．９９％ＧｅＯ
2 、ＰｂＯおよび試薬特級のＳｉＯ2 、ＢａＣＯ3 を用
い、前記組成となるように原料の所定量を秤量し、メノ
ウ乳鉢で３０分間粉砕混合し、各２０ｇの混合物を得
た。これらをそれぞれ油圧プレスで２〜３ｔｏｎの加圧
をし、アルミナルツボ中で６５０℃で１０時間焼結し、
冷却後再び１時間粉砕混合を行い試料とした。
2 、ＰｂＯおよび試薬特級のＳｉＯ2 、ＢａＣＯ3 を用
い、前記組成となるように原料の所定量を秤量し、メノ
ウ乳鉢で３０分間粉砕混合し、各２０ｇの混合物を得
た。これらをそれぞれ油圧プレスで２〜３ｔｏｎの加圧
をし、アルミナルツボ中で６５０℃で１０時間焼結し、
冷却後再び１時間粉砕混合を行い試料とした。
【００２３】この試料を白金パイプ中に０．５ｇ入れ、
１０００℃で加熱溶融した。この溶融後、たとえば図３
に例示したように、白金パイプ（６）、電気炉（７）、
双ロール（８）、ゴムホース（９）、ジョイント（１
０）を備えた超急冷装置を用い、溶融物試料（５）を１
０００〜３０００ｒｐｍで回転している双ロール（８）
間に自然落下させ、圧搾急冷することにより、幅約１０
ｍｍ、長さ３０〜５０ｍｍ、厚さ３０〜１００μｍの透
明なアモルファス膜を得た。
１０００℃で加熱溶融した。この溶融後、たとえば図３
に例示したように、白金パイプ（６）、電気炉（７）、
双ロール（８）、ゴムホース（９）、ジョイント（１
０）を備えた超急冷装置を用い、溶融物試料（５）を１
０００〜３０００ｒｐｍで回転している双ロール（８）
間に自然落下させ、圧搾急冷することにより、幅約１０
ｍｍ、長さ３０〜５０ｍｍ、厚さ３０〜１００μｍの透
明なアモルファス膜を得た。
【００２４】得られた膜は、１気圧の空気、酸素、また
はアルゴン雰囲気内で６８０℃、２時間の熱処理を行い
セラミック薄膜透光体とした。これを４×４ｍｍに切断
しＳｎＯ2 を蒸着し透明電極とした。これに４０ＫＶ／
ｃｍの直流電界をかけ分極を行なった後、発光波長５６
５ｎｍの緑色ＧｅＰレーザーを用いて光学特性を測定し
た。
はアルゴン雰囲気内で６８０℃、２時間の熱処理を行い
セラミック薄膜透光体とした。これを４×４ｍｍに切断
しＳｎＯ2 を蒸着し透明電極とした。これに４０ＫＶ／
ｃｍの直流電界をかけ分極を行なった後、発光波長５６
５ｎｍの緑色ＧｅＰレーザーを用いて光学特性を測定し
た。
【００２５】表１は上記操作の条件と測定結果を示した
ものである。この表１から、ｃ軸配向度が高くなると透
過率がよくなることがわかる。研磨を必要とせず、簡便
な手段で、容易に、高い性能を有する透光性セラミック
薄膜を形成することができた。
ものである。この表１から、ｃ軸配向度が高くなると透
過率がよくなることがわかる。研磨を必要とせず、簡便
な手段で、容易に、高い性能を有する透光性セラミック
薄膜を形成することができた。
【００２６】
【表１】 実施例２ 実施例１と同様のＰｂ5 Ｇｅ3 Ｏ11，Ｐｂ5 Ｇｅ2.5 Ｓ
ｉ0.5 Ｏ11，Ｐｂ4.75Ｂａ0.25Ｇｅ3 Ｏ11の３つの組成
について薄膜透光体を製造した。すなわち、実施例１と
同様にして得られたアモルファス膜を、熱間静水圧焼結
装置（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎ
ｇ，ＨＩＰ）を用いて、２ＭＰａ、１０ＭＰａのアルゴ
ン（８０％）と酸素（２０％）の混合気体内で６８０
℃、２時間の熱処理を行いセラミック薄膜透光体とし
た。
ｉ0.5 Ｏ11，Ｐｂ4.75Ｂａ0.25Ｇｅ3 Ｏ11の３つの組成
について薄膜透光体を製造した。すなわち、実施例１と
同様にして得られたアモルファス膜を、熱間静水圧焼結
装置（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎ
ｇ，ＨＩＰ）を用いて、２ＭＰａ、１０ＭＰａのアルゴ
ン（８０％）と酸素（２０％）の混合気体内で６８０
℃、２時間の熱処理を行いセラミック薄膜透光体とし
た。
【００２７】得られた透光膜を実施例１と同様にして光
学特性を測定した。その結果は、表２に示した。
学特性を測定した。その結果は、表２に示した。
【００２８】
【表２】 実施例３ 実施例１と同様のＰｂ5 Ｇｅ3 Ｏ11，Ｐｂ5 Ｇｅ2.5 Ｓ
ｉ0.5 Ｏ11，Ｐｂ4.75Ｂａ0.25Ｇｅ3 Ｏ11の３つの組成
について薄膜透光体を製造した。すなわち、実施例１と
同様にして得られたアモルファス膜を、１気圧の空気中
で、５７０℃まで３０００℃／ｍｉｎの速度で加熱し、
その温度で３０分間保持した後、さらに温度上昇させ
て、６８０℃、２時間の熱処理を行いセラミック薄膜透
光体とした。
ｉ0.5 Ｏ11，Ｐｂ4.75Ｂａ0.25Ｇｅ3 Ｏ11の３つの組成
について薄膜透光体を製造した。すなわち、実施例１と
同様にして得られたアモルファス膜を、１気圧の空気中
で、５７０℃まで３０００℃／ｍｉｎの速度で加熱し、
その温度で３０分間保持した後、さらに温度上昇させ
て、６８０℃、２時間の熱処理を行いセラミック薄膜透
光体とした。
【００２９】得られた透光膜を実施例１と同様にして光
学特性を測定した。測定結果は、表３に示した。
学特性を測定した。測定結果は、表３に示した。
【００３０】
【表３】 実施例４ 実施例１と同様のＰｂ5 Ｇｅ3 Ｏ11，Ｐｂ5 Ｇｅ2.5 Ｓ
ｉ0.5 Ｏ11，Ｐｂ4.75Ｂａ0.25Ｇｅ3 Ｏ11の３つの組成
について薄膜透光体を製造した。この例では、実施例１
と同様にして得られたアモルファス膜を、核生成の制御
のため塩酸で表面処理し、１気圧の空気中で、５７０℃
まで３５００℃／ｍｉｎの速度で急速加熱し、その温度
で３０分間保持した後、さらに温度上昇させて、６８０
℃、２時間の熱処理を行いセラミック薄膜透光体とし
た。
ｉ0.5 Ｏ11，Ｐｂ4.75Ｂａ0.25Ｇｅ3 Ｏ11の３つの組成
について薄膜透光体を製造した。この例では、実施例１
と同様にして得られたアモルファス膜を、核生成の制御
のため塩酸で表面処理し、１気圧の空気中で、５７０℃
まで３５００℃／ｍｉｎの速度で急速加熱し、その温度
で３０分間保持した後、さらに温度上昇させて、６８０
℃、２時間の熱処理を行いセラミック薄膜透光体とし
た。
【００３１】得られた透光膜を実施例１と同様にして光
学特性を測定した。測定結果は、表４に示す通りであっ
た。
学特性を測定した。測定結果は、表４に示す通りであっ
た。
【００３２】
【表４】 実施例５ 実施例１と同様のＰｂ5 Ｇｅ3 Ｏ11，Ｐｂ5 Ｇｅ2.5 Ｓ
ｉ0.5 Ｏ11，Ｐｂ4.75Ｂａ0.25Ｇｅ3 Ｏ11の３つの組成
について薄膜透光体を製造した。この例では、実施例１
と同様にゲルマン酸鉛の粉末試料を調整したが、このと
き実施例１とは異なって、原料中に塩化金の水溶液を少
量添加した。
ｉ0.5 Ｏ11，Ｐｂ4.75Ｂａ0.25Ｇｅ3 Ｏ11の３つの組成
について薄膜透光体を製造した。この例では、実施例１
と同様にゲルマン酸鉛の粉末試料を調整したが、このと
き実施例１とは異なって、原料中に塩化金の水溶液を少
量添加した。
【００３３】ゲルマン酸鉛に対して、その量は、Ａｕ原
子に換算して０．２ｗｔ％とした。次いで、このＡｕの
核生成剤を含むゲルマン酸鉛組成を融液とし、実施例１
と同様に、超急冷によってアモルファス膜を作製し、こ
の膜を１気圧の空気中で、５７０℃まで４０００℃／ｍ
ｉｎの速度で急速加熱し、その温度で１時間保持した
後、さらに温度上昇させて、６８０℃で２時間の熱処理
を行いセラミック薄膜透光体とした。
子に換算して０．２ｗｔ％とした。次いで、このＡｕの
核生成剤を含むゲルマン酸鉛組成を融液とし、実施例１
と同様に、超急冷によってアモルファス膜を作製し、こ
の膜を１気圧の空気中で、５７０℃まで４０００℃／ｍ
ｉｎの速度で急速加熱し、その温度で１時間保持した
後、さらに温度上昇させて、６８０℃で２時間の熱処理
を行いセラミック薄膜透光体とした。
【００３４】得られた透光膜を実施例１と同様にして光
学特性を測定した測定結果は、表５に示す通りであっ
た。
学特性を測定した測定結果は、表５に示す通りであっ
た。
【００３５】
【表５】
【００３６】
【発明の効果】以上、詳しく説明したように、この発明
によって、光学素子を形成する際に、従来法におけるよ
うな研磨を必要とせず、非常に簡便な方法で高い性能を
有する透光性薄膜を得ることが可能となり、容易にセラ
ミック光シャッター、光記憶素子等を製造することが可
能となる。
によって、光学素子を形成する際に、従来法におけるよ
うな研磨を必要とせず、非常に簡便な方法で高い性能を
有する透光性薄膜を得ることが可能となり、容易にセラ
ミック光シャッター、光記憶素子等を製造することが可
能となる。
【図１】光記憶素子の概略を示した概念図である。
【図２】この発明の二段階急加熱法を説明した図であ
る。
る。
【図３】この発明の実施例で用いる超急冷装置を例示し
た構成図である。
た構成図である。
１ 偏光板 ２ 偏光板 ３ 入射光 ４ 透光性材料 ５ 試料 ６ 白金パイプ ７ 電気炉 ８ 双ロール ９ ゴムホース １０ ジョイント
Claims (10)
- 【請求項１】 組成が、次式 【化１】 で表わされるゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光体。
- 【請求項２】 請求項１の透光体の組成に、Ａｕ、Ｐ
ｔ、ＡｌおよびＺｒのうちの１種以上の元素またはその
化合物が添加されているゲルマン酸鉛系セラミック薄膜
透光体。 - 【請求項３】 Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 に換
算して３重量％以下のＡｕ、Ｐｔ、ＡｌおよびＺｒのう
ちの１種以上の元素またはその化合物が添加されている
請求項２のゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光体。 - 【請求項４】 組成が、次式 【化２】 で表わされたものとなるゲルマン酸鉛系セラミック粉末
を、その融点よりも５０〜３００℃高い温度において加
熱溶融し、融液を、互いに対向方向に回転している金属
製双ロールの間に自重により滴下供給して圧搾急冷によ
りアモルファス薄膜を形成し、次いで得られた薄膜を結
晶化温度以上で熱処理するゲルマン酸鉛系セラミック薄
膜透光体の製造方法。 - 【請求項５】 双ロールの回転数は１０００〜３０００
ｒｐｍである請求項４の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１または２の方法において得られ
たアモルファス薄膜の表面にＡｕおよび／またはＰｔを
蒸着するか、またはその表面を酸で腐食させ、アモルフ
ァスの結晶化温度以上で熱処理するゲルマン酸鉛系セラ
ミック薄膜透光体の製造方法。 - 【請求項７】 次式 【化３】 により表わされる主成分組成に対して、Ａｕ、Ｐｔ、Ａ
ｌ、Ｚｒ、またはそれらの化合物の少くとも１種を添加
し、その融液を超急冷してアモルファス薄膜を生成さ
せ、次いで結晶化温度以上で熱処理するゲルマン酸鉛系
セラミック薄膜透光体の製造方法。 - 【請求項８】 Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ2 Ｏ3 、およびＺｒＯ
2 に換算してＡｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｚｒ、またはそれらの
化合物の少くとも１種を３重量％以下で添加する請求項
７の製造方法。 - 【請求項９】 水酸化アルミニウムおよび／またはオキ
シ塩化ジルコニウムを添加する請求項７または８の製造
方法。 - 【請求項１０】 アモルファスの結晶化温度以上で、安
定相の生成温度までの範囲で急速加熱し、次いで安定相
の生成温度以上で、融点以下で融点よりも３５０℃低い
温度の範囲において熱処理する請求項４ないし９のいず
れかの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8108557A JPH09278514A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | ゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光体とその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8108557A JPH09278514A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | ゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光体とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278514A true JPH09278514A (ja) | 1997-10-28 |
Family
ID=14487855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8108557A Pending JPH09278514A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | ゲルマン酸鉛系セラミック薄膜透光体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278514A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10916663B2 (en) | 2010-12-03 | 2021-02-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Oxide semiconductor film and semiconductor device |
-
1996
- 1996-04-04 JP JP8108557A patent/JPH09278514A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10916663B2 (en) | 2010-12-03 | 2021-02-09 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Oxide semiconductor film and semiconductor device |
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