JPH09272260A - 感熱記録型磁気記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】保存性に優れ、多色発色可能な感熱記録型磁気
記録材料の提供 【解決手段】感熱発色層に、多価イソシアネート化合物
を溶媒とし染料前駆体を溶質とする溶液を親水性保護コ
ロイド溶液中に乳化分散後、多価イソシアネート化合物
の高分子化反応を促進させることにより得られた複合微
粒子を含有し、かつ前記感熱発色層が設けられていない
面上、または支持体と前記感熱発色層の間に、磁気記録
層を設ける。感熱発色層の上に電子線で硬化した樹脂層
を設ける。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感熱記録部の保存
性に優れた感熱記録型磁気記録材料に関し、特に磁気乗
車券や、磁気定期券、プリペイドカード、各種ＩＤカー
ドに適した感熱記録型磁気記録材料に関するものであ
る。また、本発明はサーマルヘッドからの加熱印加条件
の違いにより、互いに異なる多色に発色することのでき
る感熱発色層を有する感熱記録型磁気記録材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、染料前駆体と、この染料前駆体
と、加熱下に接触してこれを呈色させる顕色剤との発色
反応を利用し、加熱により両発色物質を溶融接触させ、
発色画像を得るようにした感熱記録材料が広く知られて
いる。このような感熱記録材料は、比較的安価であり、
記録機器がコンパクトであり、かつその保守も容易であ
るため、ファクシミリ、ワードプロセッサー、各種計算
機、およびその他の用途の記録媒体として、幅広い分野
において使用されている。

【０００３】感熱記録材料に対し、その用途の拡大に伴
なって要求される品質も多様化しており、例えば、高感
度化、画像安定化、多色記録化等の要望を挙げることが
できる。特に多色記録手段には、強調したい文字や図形
を他の部分と異なる色調によって顕著に明確に表示でき
るなどの利点があり、その実用化要望が高まっている。

【０００４】多色記録系として、これまでに加熱温度の
差、または熱エネルギーの差を利用する試みがなされ、
種々の多色感熱記録材料が提案されている。一般に、多
色感熱記録材料は、支持体上に異なる色調に発色する高
温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたもので
あって、これらを大別すると消色型と加色型の２種類に
分けられる。

【０００５】消色型多色感熱記録材料としては、例え
ば、特開昭５０−１７８６５号公報、特開昭５７−１４
３２０号公報、および特開平２−８０２８７号公報に開
示されているように、低温発色操作により低温発色層の
みが発色し、高温発色加熱の際には、低温発色層の発色
系に対して消色作用を有する消色剤が作用し、高温発色
層のみが発色する方法である。この方法は発色色調を自
由に選べるという長所を有するが、低温発色層に対し充
分な消色効果を得るために多量の消色剤を添加する必要
がある。すると、多量に添加された消色剤の作用により
記録発色画像が長期保存中に退色したり、消色剤を溶融
させるための熱量が余分に必要となるため、サーマルヘ
ッドに過度の負担がかかるなどの問題があり、画像記録
の信頼性や記録感度などの点に関し、必ずしも満足の得
られるものではなかった。

【０００６】これに対して加色型多色感熱記録材料は、
特公昭４９−２７７０８号公報、特公昭５１−１９９８
９号公報、および特開昭５１−１４６２３９号公報など
に記載されているように、異なる色に発色する２層の発
色層を積層し、異なる熱量を与えることにより識別可能
な２色を得る方法である。この方法は、低温では上層の
発色層が、発色し、高温では上下両発色層が発色し、両
者の色の混合色調の画像が得られるため、下層発色層を
黒色発色系とする場合に適している。加色型記録材料に
おいては消色剤を用いないため、消色型と比べると記録
像の長期保存性に優れ、かつ比較的安価に製造できると
いう利点があり、また消色剤を溶融するための余分な熱
を必要としないので消色型に比べて、低エネルギーで高
温発色層を発色させることができるという長所がある。
しかしながら加色型多色感熱記録材料は、低温発色時に
熱量を与え過ぎると高温発色層の発色も一部混合するた
めに混色が起こり、低温発色画像が鮮明になりにくいと
いった問題があった。また、特開昭５６−９９６９７号
公報には、同一層内に発色色調が異なり、かつ平均粒子
径の異なる２種類以上の染料前駆体を混在させる方法が
記載されているが、低温発色時の混色がさらに激しくな
るという問題があった。

【０００７】また、マイクロカプセルを感熱記録材料に
応用することは古くから知られており、例えば特公昭４
９−７０号公報には、常温で液体状態の溶剤をカプセル
化することが記載されている。発色成分を芯物質として
マイクロカプセル化する例としては、特開昭５７−１２
６９５号公報、および特開昭５９−２１４６９１号公報
などに記載されている。さらに特公平４−４９６０号公
報、および特開平４−１０１８８５号公報には、それぞ
れ互いに異なる色調に発色する発色成分を溶媒に溶解
し、それぞれをガラス転移温度の異なる２種以上のマイ
クロカプセルに含有させることにより多色化することが
記載されている。しかしながら異なる色調に発色する２
種以上の染料前駆体を別々にマイクロカプセル化する
と、両染料前駆体のそれぞれの発色感度が低下し、感度
区分けが困難となり、このため発色色調の混合が起こり
やすいという問題があった。またマイクロカプセルに染
料前駆体を溶解するための油性液体が内包されている
と、圧力又は摩擦こすれにより、カプセルが破壊され地
発色が起こりやすいという問題があった。

【０００８】一方、感熱記録型磁気記録材料は、感熱発
色可能な記録層と磁気記録層を同一の支持体上に設けた
ものであり、すでに私営、公営地下鉄などの都市交通機
関の乗車券、定期券、プリペイドカードなどに実用化さ
れている。感熱記録型磁気記録材料は、パス入れなどの
可塑剤を含む塩ビ樹脂に直接触れるため感熱記録発色部
が可塑剤で消色しないことが必要である。また自動改札
機を何回も通すため耐擦過性などの機械的強度も要求さ
れる。

【０００９】感熱記録型磁気記録材料の例は、特開昭５
７−１２０４８８号公報、同５７−１２０４８９号公
報、同５７−１２０４９０号公報などにみられ、感熱発
色層上に水溶性高分子化合物を含有する保護層を設ける
ことが記載されている。また、特開平３−２９３１９０
号公報には紫外線で硬化した樹脂を保護層とすることが
記載されている。しかしながらこうした保護層だけで
は、必ずしも十分な保存性を感熱記録発色画像に対して
与えることができなかった。また、２層以上の感熱記録
層を設け、感熱多色発色可能な感熱記録型磁気記録材料
とする例が、特開平５−１１６４６６号公報に記載があ
る。しかしながら２層以上の記録層を設けることは、生
産性が低下するといった問題の他に、２色の発色感度の
分離が難しく、混色が起こりやすいといった問題があっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、支持
体上に磁気記録層と感熱発色層を設けてなる感熱記録型
磁気記録材料において、保存性に優れ、かつ耐擦過性に
優れた感熱記録画像を得ることのできる感熱記録型磁気
記録材料を提供することにある。さらに、本発明は、サ
ーマルヘッドからの加熱印加条件の違いによって異なる
色調に発色する２種類以上の染料前駆体とこの染料前駆
体を発色させる顕色性化合物とを含有する感熱発色層、
ならびに磁気記録層を設けた多色感熱記録型磁気記録材
料において、低温印字の時に、低温発色色調に高温発色
の際の色調の混ざりが少なく、かつ感熱発色層１層でも
多色発色可能な多色感熱記録材料を提供することにあ
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、支持体上に磁
気記録層と感熱発色層を設けてなる感熱記録型磁気記録
材料において、前記感熱発色層が、多価イソシアネート
化合物を溶媒とし染料前駆体を溶質とする溶液を親水性
保護コロイド溶液中に乳化分散後、多価イソシアネート
化合物の高分子化反応を促進させることにより得られた
複合微粒子を含有し、かつ前記感熱発色層が設けられて
いない面上、または支持体と前記感熱発色層の間に、磁
気記録層が設けられていることを特徴とする感熱記録型
磁気記録材料に存する。

【００１２】また、本発明は、発色色調が黒色である第
１染料前駆体を含有する前記複合微粒子と、黒色とは異
なる色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子
を前記感熱発色層中に含有することを特徴とする前記感
熱記録型磁気記録材料に存する。さらに、本発明は、前
記多価イソシアネート化合物が、ジシクロヘキシルメタ
ン−４、４′−ジイソシアネートであることを特徴とす
る感熱記録型磁気記録材料に存する。さらには、本発明
は、前記感熱発色層の上に電子線で硬化した樹脂層を設
けたことを特徴とする前述の感熱記録型磁気記録材料に
存する。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の感熱記録型磁気記録材料
においては、多価イソシアネート化合物を溶媒とし染料
前駆体を溶質とする溶液を親水性保護コロイド溶液中に
乳化分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応
を促進させることにより製造する複合微粒子を感熱発色
層中に含有する。この複合微粒子中は、特公平４−４９
６０号公報などに記載がある染料前駆体を高沸点溶媒に
溶解し、その溶液を内包したマイクロカプセルとは異な
り、有機溶媒を含有しないため圧力による破壊が起きな
い。このため本発明の感熱記録型磁気記録材料は、圧力
かぶりがほとんど発生しない。またその製造過程におい
て、特開平４−２４７９８７号公報、特開平４−１０１
８８５号公報に使用されているような低沸点の有機溶媒
を使わないため製造工程を簡略化でき、かつ低沸点有機
溶媒に関連した安全上の問題がない。

【００１４】本発明の複合微粒子は、ポリウレアまた
は、ポリウレタン−ポリウレアより選ばれた少なくとも
１種の高分子物質と、染料前駆体とからなるものであっ
て、染料前駆体と高分子物質とが分子レベルで混合し、
固溶体状態で存在していると考えられる。複合微粒子の
外観は、電子顕微鏡で観察するとほぼ球状をしている
か、または真ん中がくぼんだヘモグロビン状である。

【００１５】本発明で使用する複合微粒子を用いた感熱
記録材料は前述したように、有機溶剤と染料前駆体を内
包するマイクロカプセルを使用した感熱記録材料よりも
圧力による地肌かぶりが少ない。この理由については、
有機溶剤を用いたマイクロカプセルは、圧力により容易
に壁が破壊され内包している有機溶媒に溶解している染
料がマイクロカプセルの外におしだされ顕色性化合物と
反応し、発色するためである。本発明で使用する複合微
粒子は、液体の有機溶媒を含まないため機械的強度がマ
イクロカプセルより強いと考えられる。

【００１６】本発明で使用する複合微粒子の製造におい
ては、まず、染料前駆体を多価イソシアネート化合物に
溶解した溶液を作成する。このときの溶解温度は、６０
℃以上が好ましい。６０℃より溶解温度が低いと染料前
駆体の多価イソシアネート化合物に対する溶解が不十分
となり、均一な複合微粒子を製造できないことがある。
圧力容器を使用し加圧下で溶解することもできる。

【００１７】本発明では、この溶液を必要に応じて冷却
した後、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を
溶解含有している水性媒体中に乳化分散する。乳化分散
時の温度は、特に限定されるものではないが、イソシア
ネートと水が急激に反応しない温度に設定することが望
ましい。さらに必要により水溶性ポリアミン等の反応性
物質を添加後、高分子形成性原料を重合させ、染料前駆
体とポリウレアまたはポリウレタン−ポリウレアよりな
る複合微粒子を形成する。

【００１８】本発明で使用する複合微粒子中に含有する
ことができる染料前駆体とは、トリアリール系、ジフェ
ニルメタン系、チアジン系、スピロ系、ラクタム系、フ
ルオラン系などのロイコ体が好ましく使用できる。こう
した染料前駆体は、顕色剤との接触において、それぞれ
固有の発色色調を与えるもので、その発色色調は、黒、
赤、赤紫、オレンジ、青、緑、黄色と多岐にわたってい
る。

【００１９】黒色発色を与える染料前駆体としては、３
−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチ
ルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、
３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テ
トラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７
−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−アミ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ
−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチル
アミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−（２，６−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエ
チルアミノ−６−メチル−７−（２，４−ジメチルアニ
リノ）フルオラン、２，４−ジメチル−６−（４−ジメ
チルアミノアニリノ）フルオラン、および３−（Ｎ−シ
クロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−
アニリノフルオラン等を用いることができる。

【００２０】本発明においては、前記黒発色を与える染
料前駆体の中でも、特に耐光性に優れた３−ジ−ｎ−ア
ミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（２，６−ジメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−（２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、
２，４−ジメチル−６−（４−ジメチルアミノアニリ
ノ）フルオランから選ばれる少なくとも１種であること
が好ましい。

【００２１】赤もしくは赤紫、オレンジ色系統の発色を
与える染料前駆体としては、３，６−ビス（ジエチルア
ミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３，６−ビ
ス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（ｐ−ニトロ）
アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フ
ルオラン−γ−（ｏ−クロロ）アニリノラクタム、３−
ジメチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ブロモフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−ｔｅｒｔ−ブチルフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−トリルアミノ）−７−メチルフルオラン、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−トリルアミノ）−７−エチルフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−
６−メチル−７−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−７，８−ベンゾフル
オランをあげることができる。

【００２２】赤色、赤紫色、オレンジ色系統の発色色調
を与える染料前駆体としては、さらに３−シクロヘキシ
ルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチル
アミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３−ジ−
ｎ−ブチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、３−ト
リルアミノ−７−メチルフルオラン、３−トリルアミノ
−７−エチルフルオラン、２−（Ｎ−アセチルアニリ
ノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラ
ン、２−（Ｎ−プロピオニルアニリノ）−３−メチル−
６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベン
ゾイルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルア
ミノフルオラン、２−（Ｎ−カルボブトキシアニリノ）
−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−ホルミルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−
ｎ−ブチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−ベンジルアニ
リノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオ
ラン、２−（Ｎ−アリルアニリノ）−３−メチル−６−
ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、および２−（Ｎ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミ
ノフルオランをあげることができる。

【００２３】赤色、赤紫色、およびオレンジ色系統の発
色色調を示す染料前駆体として、さらに３，３′−ビス
（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）
フタリド、３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリド、３，３′−ビス（１−
ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタ
リド、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−フェニルスピロ〔（１，４−ジヒドロク
ロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，３′−フタリ
ド〕、７−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−３
−メチル−１−ｐ−メチルフェニルスピロ〔（１，４−
ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾール）−４，
３′−フタリド〕、および７−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−
ヘキシルアミノ）−３−メチル−１−フェニルスピロ
〔（１，４−ジヒドロクロメノ〔２，３−ｃ〕ピラゾー
ル）−４，３′−フタリド〕などをあげることができ
る。

【００２４】赤色染料前駆体として、３−ジエチルアミ
ノ−７−クロロフルオラン、または３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロロフルオランを使用する場合、
色調補正のために、色調の異なる染料を混合使用するこ
とは望ましく、例えば３，３′−ビス（１−ｎ−ブチル
−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、もしく
は３，３′−ビス（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）フタリドなどの赤紫系統の色調に発色する
染料前駆体を配合することにより、一層赤味を強く感じ
る色調を発色することができる。

【００２５】青色発色を与える染料前駆体としては、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニ
ル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（１−エチル
−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエ
チルアミノフェニル）フタリド、３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３
−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−
４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−３−（２−ｎ−ヘキシルオキシ−
４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、お
よび３−ジフェニルアミノ−６−ジフェニルアミノフル
オランなどをあげることができる。

【００２６】緑色発色を与える染料前駆体としては、３
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノ）−７−アニ
リノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジル
アミノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ
−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）−７−（Ｎ−フ
ェニル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、３−〔ｐ−
（ｐ−アニリノアニリノ）アニリノ〕−６−メチル−７
−クロロフルオラン、および３，６−ビス（ジメチルア
ミノ）フルオレン−９−スピロ−３′−（６′−ジメチ
ルアミノ）フタリドなどをあげることができる。

【００２７】黄色系統の発色を与える染料前駆体として
は、３，６−ジメトキシフルオラン、および１−（４−
ｎ−ドデシルオキシ−３−メトキシフェニル）−２−
（２−キノリル）エチレンなどがある。上記の染料前駆
体は単独で使用してもかまわないが、色調補正のために
他の色の染料前駆体と併用することも効果的である。複
合微粒子中に含有させる染料前駆体としては上述の電子
供与性染料前駆体の他に酸化発色型染料前駆体を利用す
ることもできる。さらには、ジアゾニウム塩を複合微粒
子中に含有させ、カプラーとの反応を利用することもで
きる。

【００２８】本発明で用いられる多価イソシアネート化
合物は、水と反応することによりウレア結合を形成し、
高分子化する。形成される高分子は、ポリウレア、また
はポリウレタン−ポリウレアであり、使用する高分子形
成性材料としては、多価イソシアネート化合物のみであ
ってもよいし、又は多価イソシアネート化合物及びこれ
と反応するポリオールとの混合物、あるいは多価イソシ
アネート化合物のポリオール付加物、ビウレット体、イ
ソシアヌレート体等の多量体であってもよい。これらの
多価イソシアネート化合物に染料前駆体を溶解し、この
溶液をポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶
解含有している水性媒体中に乳化分散し、さらに必要に
よりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散
液を加温することにより高分子形成性材料を重合させる
ことによって高分子化する。それによって染料前駆体と
高分子物質とからなる複合微粒子を形成することができ
る。

【００２９】高分子形成性原料として用いられる多価イ
ソシアネート化合物としては例えば、ｍ−フェニレンジ
イソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレン
ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネ
ート、４、４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート、５
−イソシアネート−１−（イソシアネートメチル）−
１、３、３−トリメチルシクロヘキサン、３，３′−ジ
メチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネー
ト、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、４，４′
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、トリメチレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
プロピレン−１，２−ジイソシアネート、ブチレン−
１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２
−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイ
ソシアネート等のジイソシアネート類、４，４′，４″
−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−
２，４，６−トリイソシアネート等のトリイソシアネー
ト類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，
２′，５，５′−テトライソシアネート等のテトライソ
シアネート類、などがある。多価イソシアネートとポリ
オールとの付加物としては、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４
−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン
付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロール
プロパン付加物、トリレンジイソシアネートのヘキサン
トリオール付加物等のイソシアネートプレポリマーを用
いることができる。他に、これら多価イソシアネート化
合物、例えばヘキサメチレンジイソシアネートのビウレ
ット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌ
レート体なども、本発明の高分子形成性原料として好ま
しく用いることができる。

【００３０】本発明においては、低粘度で作業性の良い
ジシクロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネート
を使用することが特に望ましい。もちろん他の多価イソ
シアネートと併用して使用することもできる。

【００３１】高分子形成性原料に用いられるポリオール
化合物としては、例えばエチレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７
−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロ
ピレングリコール、２，３−ジヒドロキシブタン、１，
２−ジヒドロキシブタン、１，３−ジヒドロキシブタ
ン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキ
サン、ジエチレングリコール、１，２，６−トリヒドロ
キシヘキサン、フェニルエチレングリコール、１，１，
１−トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の脂肪族ポリオー
ル、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の
芳香族多価アルコールとアルキレンオキサイドとの縮合
生成物、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレング
リコール、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピ
ルベンゼン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、２−（ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルメチル）
ベンジルアルコール、４，４′−イソプロピリデンジフ
ェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−イソプロピリデンジフェノールのエチレンオ
キサイド付加物、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ールのプロピレンオキサイド付加物、２−ヒドロキシア
クリレートのような分子内にヒドロキシル基のあるアク
リレート等が挙げられる。

【００３２】もちろん、多価イソシアネート化合物、及
びポリオール化合物などは、上記化合物に限定されるも
のではなく、また、必要に応じて二種以上を併用しても
よい。

【００３３】また本発明の高分子形成性原料に用いられ
るポリアミン化合物としては、例えばエチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ピペ
ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
ラジン、２−ヒドロキシトリメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラ
エチレンペンタミン、エポキシ化合物のアミン付加物等
が挙げられる。また本発明の目的を損なわない範囲で、
他の高分子物質を含有させることもできる。

【００３４】本発明では発色感度をあげる目的で複合微
粒子作成時の溶質として、染料前駆体の他に融点が４０
℃以上１５０℃以下であり、かつ沸点１５０℃以上の有
機化合物を併用することができる。本発明で用いること
ができる融点が４０℃以上１５０℃以下であり、かつ沸
点１５０℃以上の有機化合物としては、芳香族ケトン化
合物、芳香族エーテル化合物、芳香族環状エステル化合
物が好ましく使用できる。その具体例を下記に示す。芳
香族ケトン化合物としては、ベンゾフェノン、芳香族エ
ーテル化合物としては、１，２−ジ（ｍ−トリルオキ
シ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−
メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）
エタン、芳香族環状エステル化合物としては、クマリ
ン、フタリドなどがある。これらの有機化合物は単独で
使用してもかまわないが、２種以上併用することも可能
である。

【００３５】複合微粒子製造における染料前駆体と多価
イソシアネート化合物との重量比率は、発色感度の点か
ら染料前駆体１００重量部に対して、多価イソシアネー
ト化合物が、２０重量部〜２０００重量部であることが
好ましく、より好ましくは１００〜５００重量部であ
る。

【００３６】本発明において、複合微粒子の調製に用い
られる乳化剤（保護コロイド剤）としては、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコー
ル、スルホン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩
及びそれらの誘導体などの水溶性高分子化合物を使用す
ることができる。必要に応じて、同時に界面活性剤、消
泡剤などを使用してもよい。複合微粒子調製の際の乳化
剤の使用量については特に限定はないが、一般に、複合
微粒子重量に対して１〜５０重量％であることが好まし
く、３〜３０重量％程度であることがより好ましい。

【００３７】本発明で使用する複合微粒子を多色感熱記
録に使用する場合、複合微粒子の平均粒子径は、０．６
〜５．０μｍであることが好ましい。より好ましくは、
１．２〜３．０μｍである。平均粒子径が０．６μｍよ
り小さいと、混在させる固体微粒子状態の染料前駆体と
の発色感度の区分けが難しくなり、低温発色時に混色が
起こるため好ましくない。また、油や可塑剤などに対す
る発色部の保存性も粒子径が小さいと悪化することがあ
る。平均粒子径が５．０μｍより大きいと発色感度が低
下するため、複合微粒子の発色を得るために過大にサー
マルヘッドにエネルギーをかけることが必要となり好ま
しくない。尚、単色の感熱記録型磁気記録材料の感熱層
に使用する場合は、複合微粒子の平均粒子径は、０．３
〜５．０μｍであることが望ましい。

【００３８】本発明において多色発色可能な感熱記録型
磁気記録材料を得ようとする場合、発色色調が黒色であ
る第１染料前駆体を含有する複合微粒子と黒色とは異な
る色調に発色する第２染料前駆体からなる固体微粒子を
感熱発色層中に含有する。低温発色色調は固体微粒子状
態で存在する第２染料前駆体の発色色調であり、高温発
色色調は、複合微粒子中に存在する第１染料前駆体と固
体微粒子状態で存在する第２染料前駆体の混色色調とな
る。第２染料前駆体を黒色とすることで、第１染料前駆
体の発色による混色が起こっても、高温発色色調を黒色
とすることができる。高温発色色調をより純黒に近い色
調とするために、低温発色の色調と異なる色調を有する
染料前駆体、より望ましくは補色の関係にある染料前駆
体を黒色発色性の染料前駆体とともに複合微粒子に含有
することは、より望ましい。例えば低温発色色調を赤色
とする場合は、青または、緑系に発色する染料前駆体を
複合微粒子中に黒色発色性染料前駆体とともに含有させ
ることで、高温発色色調をより純黒に近い色調とするこ
とができる。

【００３９】本発明で使用する複合微粒子は、染料前駆
体の他に、必要に応じて紫外線吸収剤、酸化防止剤、油
溶性蛍光染料、離型剤の他、感熱記録材料で知られてい
るような増感剤等が添加されていてもよい。このような
添加物質は、常温で固体であることが好ましいが、液体
であってもよい。染料前駆体は、２種類以上の混合物で
あってもよい。例えば、赤、青、緑、黄色の染料前駆体
を適当に混在させることで、黒発色性の複合微粒子とす
ることもできる。本発明における第１染料前駆体とは、
こうした混合染料とすることで可視光領域のほとんどの
領域において吸収できるようにした染料前駆体混合物も
包含する。

【００４０】複合微粒子中に紫外線吸収剤を含有させる
ことは、耐光性の点から好ましく、特に２−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ールなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、発
色画像の耐光性向上効果だけでなく発色感度向上効果も
あり、好ましく使用できる。

【００４１】また、複合微粒子調製における高分子化の
際に、反応促進剤として錫化合物、ポリアミド化合物、
エポキシ化合物、ポリアミン化合物などを併用してもよ
い。尚、ポリアミン化合物を使用する場合は、耐光性を
低下させないという点から、脂肪族ポリアミン化合物を
用いることが好ましい。

【００４２】２色以上の多色感熱記録材料を得る前述し
た以外の方法としては、異なる色調に発色する染料前駆
体を本発明の複合微粒子中に別個に含有させ、その平均
粒子径を変化させる方法がある。例えば、一方を０．１
〜０．９μｍとし、他方を１．２〜１０．０μｍとする
ことで、２色化することもできる。もちろん、本発明の
複合微粒子を使用し、２層以上の感熱発色層を積層して
多色化することもできる。

【００４３】本発明において、前記染料前駆体を固体微
粒子状態の第２染料前駆体として使用する場合、当該染
料前駆体を、水を分散媒体として、サンドグラインダ
ー、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿
式粉砕機によって粉砕し、これをポリアクリルアミド、
ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホ
ン基変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びそれら
の誘導体などの水溶性合成高分子化合物の他、必要に応
じて界面活性剤、消泡剤などと共に分散媒体中に分散さ
せ分散液とし、この分散液を感熱発色層形成用塗料の調
製に用いることができる。また染料前駆体を有機溶剤に
溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定
化剤として乳化分散後、この乳化液から有機溶剤を蒸発
させ染料前駆体を固体微粒子化して使用することもでき
る。いずれの場合も固体微粒子状態で使用する第２染料
前駆体の分散粒子の平均粒子径は、適切な発色感度を得
るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、よ
り好ましくは０．３〜１．０μｍである。

【００４４】本発明の多色感熱記録材料においては、複
合微粒子中に含まれる第１染料前駆体と固体微粒子状態
で存在させる第２染料前駆体の比率には、限定はない
が、一般に複合微粒子中に含まれる第１染料前駆体１０
０重量部に対し、固体微粒子状態で存在させる第２染料
前駆体の量を２０〜６００重量部にすることが好まし
く、より好ましくは５０〜３００重量部である。

【００４５】本発明の複合微粒子を使用することによ
り、押圧力による地発色や、白紙のまゝ長期保存した時
の地肌かぶり発生を抑制することができ、そればかりで
なく、発色画像の可塑剤や油による消色も著しく抑制す
ることができる。

【００４６】本発明において使用される顕色性化合物に
ついては特に制限はないが、一般に温度の上昇によって
液化、又は溶解する性質を有し、かつ上記染料前駆体と
接触してこれを発色させる性質を有するものから選ばれ
る。代表的な顕色性化合物としては４−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ
−オクチルフェノール、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデン
ジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−イソプロピリ
デンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンジフ
ェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−フェニルエタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルサルファイド、４，４′−チオビス（３−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、およびビス（３−アリル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホンなどのフェノール性化合
物をあげることができる。

【００４７】さらに本発明において、顕色性化合物とし
て使用できる化合物としては４−ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、
４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安
息香酸クロロフェニル、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルエーテルなどのフェノール性化合物、または、安息
香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベン
ジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル
酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳
香族カルボン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳
香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニ
ウム、カルシウムなどの多価金属との塩などの有機酸性
物質などが挙げられる。

【００４８】本発明において、顕色剤としてヒドロキシ
ル基を分子内に含むジフェニルスルホン誘導体を使用す
ることは好ましい。このような化合物としては、例え
ば、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、および
ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン
などを包含する。このような顕色性化合物は、発色画像
の保存性に優れた特性を有する。これは、上記顕色性化
合物のスルホン基の強い電子吸引性によるものと推測さ
れる。また、油や可塑剤などが接触しても消色しにくい
発色画像を形成するためには、顕色性化合物として４，
４′−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニル
アミノ）ジフェニルメタン、又はＮ−（ｐ−トルエンス
ルホニル）−Ｎ′−フェニル尿素を使用することが好ま
しい。

【００４９】顕色性化合物は通常、染料前駆体の合計１
００重量部に対し、１００〜７００重量部の量で用いら
れることが好ましく、より好ましくは１５０〜４００重
量部の割合で使用される。もちろん必要に応じて、２種
類以上の顕色性化合物を併用することもできる。

【００５０】本発明においては、主に発色記録画像の保
存性向上のために、画像安定化剤を用いてもよい。この
ような画像安定化剤としては、例えば１，１，３−トリ
ス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシル
フェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−〔１，
４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフ
ェノール、および４，４′−〔１，３−フェニレンビス
（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノールなどのフェ
ノール系の化合物、４−ベンジルオキシフェニル−４′
−（２−メチル−２，３−エポキシプロピルオキシ）フ
ェニルスルホン、４−（２−メチル−１，２−エポキシ
エチル）ジフェニルスルホン、および４−（２−エチル
−１，２−エポキシエチル）ジフェニルスルホン等のエ
ポキシ化合物、並びに１，３，５−トリス（２，６−ジ
メチルベンジル−３−ヒドロキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）イソシアヌル酸などのイソシアヌル酸化合物から選
ばれた１種以上を含むものを用いることができる。もち
ろん、画像安定化剤はこれらに限定されるものではな
く、又必要に応じて２種類以上の化合物を併用すること
もできる。

【００５１】本発明においては、感熱記録発色感度を向
上させるために増感剤を使用することができる。増感剤
としては、従来から感熱記録材料の増感剤として知られ
ている化合物を使用することができ、例えばパラベンジ
ルビフェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロ
キシ−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、
アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２−ジフェノ
キシエタン、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エ
タン、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸ジ−
ｐ−クロルベンジル、１，２−ビス（３，４−ジメチル
フェニル）エタン、１，３−ビス（２−ナフトキシ）プ
ロパン、メタターフェニル、ジフェニル、ベンゾフェノ
ンなどをあげることができる。これらの化合物の中で
も、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルとシュウ酸ジ−ｐ
−クロルベンジルを増感剤として使用すると、かぶりが
少ない増感効果が得られる。

【００５２】本発明において使用される顕色性化合物、
画像安定化剤および増感剤などの添加剤は、第２染料前
駆体を固体微粒子状態で使用する時と同じ方法で水中に
分散させ、感熱発色層形成塗料の調製の際にこれに混合
すればよい。また、これらの添加剤を溶剤に溶解し、こ
れを水溶性高分子化合物を乳化剤として用いて水中に乳
化して使用することもできる。また画像安定化剤および
増感剤は、染料前駆体を含有する複合微粒子中に含有さ
せてもよい。

【００５３】本発明においては、感熱発色層の白色度向
上、および画像の均一性向上のため、白色度が高く、平
均粒子径が１０μｍ以下の微粒子顔料を感熱発色層に含
有させることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、焼成クレ
ー、シリカ、ケイソウ土、合成ケイ酸アルミニウム、酸
化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカなどの無機
顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン−メタ
クリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂等の有機顔料が
使用できる。サーマルヘッドに対するかす付着、および
スティッキングの防止のためには、吸油量が５０ml／１
００ｇ以上の顔料を使用することが好ましい。顔料の配
合量は、発色濃度を低下させない程の量、すなわち、感
熱発色層の全固形分重量に対して５０重量％以下である
ことが好ましい。

【００５４】本発明において、感熱発色層を構成する他
の成分材料として、接着剤が用いられ、さらに必要によ
り、架橋剤、ワックス類、金属石鹸、有色染料、有色顔
料、および蛍光染料などを用いることができる。接着剤
としては、例えばポリビニルアルコール及びその誘導
体、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重
合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアク
リル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼ
イン、ゼラチン及びそれらの誘導体等の水溶性高分子材
料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−
酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル系共
重合体などの水不溶性重合体のラテックスなどをあげる
ことができる。

【００５５】また、感熱発色層の耐水性を向上させるた
めに、接着剤を三次元硬化させるための架橋剤を感熱発
色層中に含有させることができる。例えば、グリオキザ
ール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等の
ポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹
脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリ
ジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、並びに過
硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、および塩化マグネシウ
ム、四ホウ酸ソーダ、四ホウ酸カリウム等の無機化合物
又はホウ酸、ホウ酸トリエステル、ホウ素系ポリマー等
から選ばれた少なくとも１種の架橋性化合物を感熱発色
層の全固形分１００重量部に対し１〜１０重量部の範囲
で用いることが好ましい。

【００５６】感熱発色層に添加されるワックスとして
は、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、
およびポリエチレンワックスなどのワックス類、並びに
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸
アミドなどの高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、
およびその誘導体などをあげることができる。特にメチ
ロール化脂肪酸アミドを感熱発色層に添加すると、地肌
かぶりを悪化せずに増感効果を得ることができる。

【００５７】感熱発色層に添加される金属石鹸として
は、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、
およびオレイン酸亜鉛等をあげることができる。また多
色発色感熱記録材料とした場合、低温発色色調に対して
補色の関係にある色調を有する有色染料、および／又は
有色顔料を感熱発色層中に含有させることは、印字前の
記録材料の色調を調節するために好ましく用いられる。
必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、感熱
発色層中に、さらに撥油剤、消泡剤、粘度調節剤など各
種添加剤を添加することができる。感熱発色層は、支持
体上に乾燥後の塗工量が２〜２０ｇ／ｍ²、より好まし
くは４〜１０ｇ／ｍ²となるように塗工される。

【００５８】本発明においては、支持体の感熱発色層が
設けられていない面上、または支持体と感熱発色層の間
に磁気記録層を設ける。磁気記録層は、従来から磁気乗
車券、プリペイドカード、磁気定期券などに使用されて
いる磁気記録層を使用することができる。磁気記録層
は、支持体と感熱発色層の間に設ける場合は当然とし
て、支持体の感熱発色層が設けられていない面に設ける
場合においても、感熱発色層を塗工する前に塗工するこ
とが感熱発色層の白色度を高く保つために望ましい。

【００５９】磁気記録層は磁気粉末と接着剤を主成分と
して含有するものである。磁性粉末としては、γ−酸化
鉄、コバルト変性γ−酸化鉄、バリウムフェライト、酸
化クロム等を使用することができる。磁性粉末は、磁気
記録層の全固形分１００重量部に対し、５０〜９０重量
部配合することが望ましい。また、接着剤としては、水
系、有機溶剤系のものが使用できる。水系の接着剤とし
ては、感熱発色層で使用する水溶性、水分散性樹脂を使
用することができ。この場合、架橋剤を併用して耐水性
を付与することが望ましい。有機溶剤系としては、ポリ
ウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩ビ−酢ビ共重合樹
脂、ポリエステル樹脂等の有機溶剤可溶性樹脂を使用す
ることができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等の溶剤を使用することができ
る。磁気記録層は、乾燥後の塗工量が２５〜３５ｇ／ｍ
²となるように支持体上に塗工される。

【００６０】本発明で使用する電子線で硬化した樹脂の
保護層の例としては、特開昭５８−１７７３９２号公
報、特開昭５８−１７７３９２号公報などに記載があ
る。このような樹脂層はエチレン性不飽和結合を有する
プレポリマーもしくはオリゴマーを少なくとも１種類以
上含む樹脂成分を塗布し、電子線によって硬化させるこ
とによって形成される。エチレン性不飽和結合を有する
プレポリマーもしくはオリゴマーとしては、不飽和ポリ
エステル、ウレタン変性不飽和ポリエステル、シリコン
変性不飽和ポリエステル及びエポキシ変性不飽和ポリエ
ステル等の不飽和ポリエステル類、不飽和ポリエーテル
類、アクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキ
シアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテル
アクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアク
リレート、メラミン・ウレタンアクリレート及びシリコ
ン変性アクリレート等のアクリレート類、メタクリレー
ト、ポリエステルメタクリレート、エポキシメタクリレ
ート、ウレタンメタクリレート、ポリエーテルメタクリ
レート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリ
レート、メラミン・ウレタンメタクリレート及びシリコ
ン変性メタクリレート等のメタクリレート類、ビニルポ
リブタジエン、およびアルキド樹脂などのプレポリマー
もしくはオリゴマーを例示することができ、更にこれら
の２種以上が共重合したものであってもよい。

【００６１】本発明に用いられる電子線で硬化させる樹
脂成分としては、上記のプレポリマーもしくはオリゴマ
ーの他に、必要に応じてビニルモノマーを添加させるこ
ともできる。さらには、非電子線硬化樹脂、顔料、およ
び消泡剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、可塑剤等
の添加剤を適宜添加することができる。特に、炭酸カル
シウム、水酸化アルミニウムなどの顔料や、ワックス
類、シリコンなどの滑剤を添加することは、サーマルヘ
ッドに対するスティッキング防止に役立つため好まし
い。電子線で硬化した樹脂層は、乾燥後の塗工量が０．
５〜１０ｇ／ｍ²となるように支持体上に塗工される。
より好ましくは１〜５ｇ／ｍ²となるように塗工する。

【００６２】本発明においては、感熱発色層の上に従来
より公知の感熱記録材料に使用されているような水溶性
高分子材料と顔料を含有する保護層を設け、その上に電
子線で硬化した樹脂層を設けることがより望ましい。水
溶性高分子材料、および顔料としては、感熱発色層で例
示したような材料を使用することができる。このとき架
橋剤を添加して、保護層に耐水性を付与することがより
望ましい。電子線で硬化した樹脂を主とする保護層は、
このような保護層の上に設けることがより望ましい。こ
のような保護層は、乾燥後の塗工量が０．５〜１０ｇ／
ｍ²となるように支持体上に塗工される。より好ましく
は１〜５ｇ／ｍ²となるように塗工する。

【００６３】本発明の感熱発色層上にＵＶ硬化樹脂を含
む保護層を設けることもできる。本発明においては、Ｕ
Ｖインキ、フレキソインキなどで印刷することができ
る。この場合、印刷は、感熱層上、保護層上、電子線硬
化樹脂層、あるいは紫外線硬化樹脂層など、どの層の上
に印刷してもかまわない。保護層の上に印刷後に紫外線
硬化樹脂、あるいは電子線硬化樹脂を設ける構成にする
ことが、耐擦過性の面から望ましい。

【００６４】本発明に用いられる支持体材料の種類、形
状、寸法などには、格別の限定はなく、例えば上質紙
（酸性紙、中性紙）、中質紙、コート紙、アート紙、キ
ャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリ
オレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フ
ィルム等の他、各種透明支持体等も適宜選択して使用す
ることができる。磁気乗車券用としては、紙を使用する
ことが望ましいが、プリペイドカード、あるいは磁気定
期券として本発明を使用する場合は、厚さ１００μｍ以
上のポリエチレンテレフタレートからなるプラスチック
基材、特に発泡基材を使用することが望ましい。もちろ
ん紙などとのラミネート基材を使用することもできる。

【００６５】本発明においては、従来より公知の感熱記
録材料に使用されている下塗層も利用することができ
る。特に紙を支持体とした場合は、下塗層を設けること
が望ましい。下塗り層には、シリカ、焼成カオリンなど
のような空隙率の高い顔料を使用することにより、その
上の感熱発色層の発色感度をあげることができる。また
下塗り層中にプラスチックピグメント、中空粒子、発泡
体などを含有させることもその上に形成される感熱発色
層の発色感度向上に効果がある。

【００６６】支持体上に上記各層を形成する方法として
は、エアーナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロール
コーター法、スプレー法、ディップ法、バー法、および
エクストルージョン法などの既知の塗布方法のいずれを
利用してもよい。また、記録材料裏面からの油や可塑剤
の浸透を抑制したり、又はカールコントロールのために
バック層を設けることもできる。また感熱発色層をスー
パーカレンダーやソフトカレンダーなどの既知の平滑化
方法を用いて平滑化処理することは、その発色感度を高
める事に効果がある。感熱発色層表面を、カレンダーの
金属ロールおよび弾性ロールのいずれに当てて処理して
もよい。

【００６７】

【実施例】本発明を下記実施例により更に詳しく説明す
るが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、特に断わらない限り、「部」および「％」はそれ
ぞれ「重量部」および「重量％」を示す。

【００６８】実施例１ （１）支持体の作成 カナディアンスタンダードフリーネス（ＣＦＳ）４８０
ｍｌまで叩解した広葉樹晒しクラフトパルプ１００部
に、タルク１０部、石油樹脂系サイズ剤０．３部、硫酸
バンド０．５部を添加してなる抄紙原料を調成し、坪量
１５４ｇ／ｍ²の紙を抄紙した。この原紙にサイズプレ
スでポリビニルアルコールの２％溶液を塗布した。塗布
量は、０．８ｇ／ｍ²（乾燥）であった。マシンカレン
ダーで王研式平滑度（Ｊ．ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．５）が５
０秒となるように平滑化処理し、本発明で使用する支持
体とした。

【００６９】 （２）磁気記録層の形成 成分 量（重量部） バリウムフェライト（ＢａＯ−６Ｆｅ₂Ｏ₃ 保持力：３００００ｅ、平均粒子径０．６μｍ） １００部 塩ビ−酢ビ共重合体 １５部 ポリウレタン ２５部 レシチン ２部 トルエン／ＭＥＫ（１：１） ３３０部 上記配合比となるように調製した磁気記録層塗料を支持
体の片面に乾燥後の塗工量が３０ｇ／ｍ²となるように
塗工した。

【００７０】（３）下塗り層、感熱発色層、保護層に使
用する材料の調製 ＜黒色発色性染料前駆体含有複合微粒子分散液の調製＞
黒色発色性染料として３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン６部を１２０℃に加熱
したジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ート２４部に溶解し、この溶液を３５℃に冷却後、同じ
温度の８％ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
製、商標：ゴーセノールＧＭ−１４Ｌ）水溶液２５０部
に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数５００
０rpm の撹拌によって乳化分散した後、この乳化分散液
に水１００部を加えて均一化した。この乳化分散液を９
０℃に昇温し、１０時間の硬化反応を行わせて、平均粒
子径１．９μｍの、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒
子Ａの分散液を調製した。上記の黒色発色性染料前駆体
含有複合微粒子分散液の調製において、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４’−ジイソシアネートの代わりに、キ
シリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付
加物を使用したところ溶液の粘度が高すぎ、うまく乳化
できなかった。

【００７１】＜固体微粒子状態の染料前駆体、顕色性化
合物、増感剤分散液の調製＞ 黒色発色性染料前駆体：３−ジ−ｎ−アミルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 赤色発色性染料前駆体：３−ジエチルアミノ−７−クロ
ロフルオラン 顕色性化合物：ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン 増感剤：シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジル

【００７２】上記染料前駆体、顕色性化合物、および増
感剤を別個にポリビニルアルコールと下記の配合比率で
混合し、各混合物を縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて、平均粒子径
が１．２μｍとなるように粉砕、分散した。

【００７３】 成分 量（重量部） 黒色、赤色発色性染料前駆体、顕色性化合物、増感剤 ４０ ポリビニルアルコール１０％液 ４０ （重合度５００、鹸化度９０％） 水 ２０

【００７４】＜顔料分散液の調製＞ 顔料：シリカ（ミズカシルＰ５２７、吸油量１９０ml／
１００ｇ、水沢化学工業（株）製）を、ポリアクリル酸
ソーダと下記の配合比率で混合し、この混合物をカウレ
ス分散機で分散した。 成分 量（重量部） シリカ ３０ ポリアクリル酸ソーダ０．７％溶液 ７０

【００７５】別に接着剤液として固形分濃度１０％のポ
リビニルアルコール（ＮＭ１１Ｑ、日本合成化学工業
（株）製）水溶液、および滑剤分散液として固形分濃度
２１％のステアリン酸亜鉛水性分散液（Ｚ−７、中京油
脂（株）製）を用意した。

【００７６】（４）下塗り層の形成 上記の顔料分散液と接着剤液を固形分配合比率が８０：
２０となるように配合し、この塗料をメイヤーバーを用
いて先に調製した磁気記録層を設けた支持体の磁気記録
層とは反対の面に７．０ｇ／ｍ²（乾燥）塗工し、下塗
り層を形成した。

【００７７】（５）感熱発色層の形成 固形分配合比率が、黒色発色性染料前駆体含有複合微粒
子分散液３５部、顕色性化合物分散液２５部、増感剤分
散液１５部、顔料分散液１０部、接着剤液８部、滑剤分
散液５部となるように混合し、感熱発色層塗料を調製し
た。この塗工液を先に形成した下塗り層の上に、５．０
ｇ／ｍ²の塗工量（乾燥）で塗工し乾燥して感熱発色層
を形成した。

【００７８】（６）保護層の形成 固形分配合比率が、顔料分散液４０部、接着剤液５５
部、滑剤分散液５部となるように混合し、保護層塗料を
調製した。この塗工液を先に形成した感熱発色層の上
に、２．０ｇ／ｍ²の塗工量（乾燥）で塗工し乾燥して
保護層を形成した。

【００７９】 （７）電子線で硬化した樹脂層の形成 成分 量（重量部） ポリエステルアクリレートプレポリマー ３０ （アロニックスＭ−８０６０、（株）東亞合成製） ポリエステルアクリレートプレポリマー ３５ （アロニックスＭ−６３００、（株）東亞合成製） 炭酸カルシウム ３５ （ソフトン１２００、（株）備北粉化製） 上記配合比率の塗料を乾燥後の塗工量が３．５ｇ／ｍ²
となるようにメイヤーバーで、先に形成した保護層の上
に塗布した後、エレクトロカーテン型電子線照射装置
（イナージーサイエンス社製、ＣＢ−１５０型）を用い
て３Ｍｒａｄの照射線量で樹脂成分を硬化させ、単色発
色の感熱記録型磁気記録材料を得た。

【００８０】実施例２ 実施例１で使用した支持体の代わりに、ポリエステルフ
ィルム基材（ルミラー＃１８８、 Ｅ−２０タイプ、厚
さ１８８μｍ、東レ（株）製）を使用し、下塗り層を設
けない構成とした以外は、実施例と同じ方法で作成し、
単色発色の感熱記録型磁気記録材料を得た。

【００８１】実施例３ 実施例１で使用した感熱発色層の固形分比率を、黒色発
色性染料前駆体含有複合微粒子分散液３５部、赤色発色
性染料前駆体分散物８部、顕色性化合物分散液３５部、
増感剤分散液１５部、接着剤液１０部、顔料分散液１０
部、滑剤分散液５部となるようにした以外は、実施例１
と同じ方法で作成し、２色発色可能な感熱記録型磁気記
録材料を得た。

【００８２】実施例４ 実施例３で使用した支持体の代わりに、ポリエステルフ
ィルム基材（ルミラー＃１８８、 Ｅ−２０タイプ、厚
さ１８８μｍ、東レ（株）製）を使用し、下塗り層を設
けない構成とした以外は、実施例３と同じ方法で作成
し、２色発色可能な感熱記録型磁気記録材料を得た。

【００８３】実施例５ 実施例４において、電子線で硬化した樹脂層を設けない
以外は、実施例４と同じ方法で作成し、２色発色可能な
感熱記録型磁気記録材料を得た。

【００８４】実施例６ 実施例４において、ポリエステルフィルム基材と感熱発
色層の間にも磁気記録層を設けた以外は、実施例４と同
じ方法で作成し、２色発色可能な感熱記録型磁気記録材
料を得た。

【００８５】比較例１ 実施例１で使用した感熱発色層の固形分比率を、黒色発
色性染料前駆体分散物８部、顕色性化合物分散液３５
部、増感剤分散液１５部、接着剤液１０部、顔料分散液
１０部、滑剤分散液５部となるようにした以外は、実施
例１と同じ方法で作成し、単色発色の感熱記録型磁気記
録材料を得た。

【００８６】比較例２ 実施例４で使用した感熱発色層の固形分比率を、黒色発
色性染料前駆体分散液８部、赤色発色性染料前駆体分散
物８部、顕色性化合物分散液３５部、増感剤分散液１５
部、接着剤液１０部、顔料分散液１０部、滑剤分散液５
部となるようにした以外は、実施例４と同じ方法で作成
し、２色発色可能な感熱記録型磁気記録材料を得た。

【００８７】上記の操作により得られた感熱記録材料の
各々について試験を行なった。感熱記録は感熱印字試験
装置ＴＨ−ＰＭＤ（大倉電機製）を用いて、２色発色可
能な感熱記録型磁気記録材料については、１ライン記録
時間：５msec、副走査線密度：８ライン／mm、ドット当
たり印加エネルギー：０．５mJの条件下に２５６ライン
のベタ印字を施し、低温印字における低温赤発色を行っ
た。また、別に、１ライン記録時間：５msec、副走査線
密度：８ライン／mm、ドット当たり印加エネルギー：
２．０mJの条件下に２５６ラインのベタ印字を施し、高
温印字における高温黒発色を行った。単色発色の感熱記
録材料については、上記の高温印字条件のみの記録を行
った。

【００８８】このようにして得られた発色物について、
目視により下記の評価基準で発色色調を評価した。 発色部の色調 ○：鮮明な発色 ×：他の色の混ざった濁った発色、または低濃度発色

【００８９】さらに、油に対する耐性を調べるため発色
後の感熱記録材料をサラダオイルに２０℃で１時間浸せ
きし、消色程度を調べた。○はほとんど消色がなかった
ことを、△は多少の消色はあるが、画像としては問題な
いレベルであることを、×はほぼ全部が消色したことを
表す。上記試験結果を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、本発明
によって、保存性の優れた感熱記録型磁気記録材料であ
り、かつ発色色調の混ざりのない極めて色分離性に優れ
た多色感熱記録型磁気記録材料を製造することが可能と
なった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福井 聡 東京都江東区東雲１丁目10番６号 新王子 製紙株式会社東雲研究センター内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に磁気記録層と感熱発色層を設
   けてなる感熱記録型磁気記録材料において、前記感熱発
   色層が、多価イソシアネート化合物を溶媒とし染料前駆
   体を溶質とする溶液を親水性保護コロイド溶液中に乳化
   分散後、多価イソシアネート化合物の高分子化反応を促
   進させることにより得られた複合微粒子を含有し、かつ
   前記感熱発色層が設けられていない面上、または支持体
   と前記感熱発色層の間に、磁気記録層が設けられている
   ことを特徴とする感熱記録型磁気記録材料。
2. 【請求項２】 発色色調が黒色である第１染料前駆体を
   含有する前記複合微粒子と、黒色とは異なる色調に発色
   する第２染料前駆体からなる固体微粒子を前記感熱発色
   層中に含有することを特徴とする請求項１に記載の感熱
   記録型磁気記録材料。
3. 【請求項３】 前記多価イソシアネート化合物が、ジシ
   クロヘキシルメタン−４、４′−ジイソシアネートであ
   ることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録型磁気記
   録材料。
4. 【請求項４】 前記感熱発色層の上に電子線で硬化した
   樹脂層を設けたことを特徴とする請求項１に記載の感熱
   記録型磁気記録材料。