JPH0925342A - 芳香族複素環コポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 機械的強度、耐熱性および耐溶媒性が良好で
あるとともに、伸びや屈曲性が改善され、有機溶媒中で
ゆるやかな条件でも溶解する芳香族複素環コポリマーの
製造方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）アミノ基および／またはヒドロキ
シル基の水素原子を、置換または無置換した芳香族ジア
ミノジヒドロキシ化合物、（ｂ）アミノ基および／また
はヒドロキシル基の水素原子を、置換または無置換した
芳香族ジアミノ化合物、および（ｃ）ジカルボン酸誘導
体を、有機溶媒中で反応させて前駆体コポリマーを製造
し、次にこの前駆体コポリマーを加熱してオキサゾール
閉環反応を起こし、もって芳香族複素環コポリマーとす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、機械的性
質、耐薬品性、電気的性質などに優れた剛直芳香族ポリ
マーであるポリベンゾビスオキサゾールのコポリマーの
製造方法に関し、特に伸びや屈曲性が改善され、他のポ
リマーとも相溶しやすく、一般的な溶融成形も可能で、
しかも高強度、高弾性のポリベンゾビスオキサゾールコ
ポリマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、航空機を始めとして、自動車、各
種車両などにおいて、軽量化の目的で、Ｔｉ、Ａｌなど
の軽合金のみならず、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）
などの複合材料が広く使われるようになっている。ま
た、これらの複合材料は、各種の構造材料としても使用
されており、機械的性質に優れた複合材料の研究開発も
広く行われている。

【０００３】機械的性質に優れた複合材料を得るため
に、母材に加える補強材料として、高強度、高弾性を有
する繊維を用いることが広く行われているが、このよう
な繊維としては、ガラスファイバーやカーボンファイバ
ーなどが用いられている。また、ケブラー（デュポン社
商品名）などのいわゆるアラミド系繊維と称される全芳
香族ポリアミドなども使用されつつある。

【０００４】カーボンファイバーは極めて高い弾性を示
すが、ループ強度や結節強度においてケブラーなどのア
ラミド系繊維に劣る。一方、ケブラーなどのアラミド系
繊維は、高い強度を有するが弾性率においてカーボンフ
ァイバーに劣る。そこで、カーボンファイバーの高い弾
性率と、アラミド系繊維の有する強度および扱いやすさ
を併せ持つような新しい繊維が望まれており、その研究
開発が進められている。

【０００５】このような条件を満たす物質として注目を
浴びているものに、ポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスチ
アゾール（ＰＢＺＴ）やポリ−ｐ−フェニレンベンゾビ
スオキサゾール（以下「ポリベンゾビスオキサゾール」
という）などのヘテロ環含有芳香族ポリマーがある。こ
れらは、弾性率の低さを防ぐ手段としてヘテロ環を導入
した構造となっており、またケブラーの欠点である吸湿
性などを解消している。さらに、主鎖は、剛直性を示
し、より高強度で高弾性な繊維を与えることができる。

【０００６】このようなチアゾール環、オキサゾール環
などの複素環を繰り返し単位内に有する高分子は、剛直
性が高く、また高強度、高弾性率、高耐熱性を有してお
り、単独でまたは他のエンジニアリングプラスチックと
複合して、金属材料に代替するプラスチック材料として
の使用が期待されている。

【０００７】しかしながら、芳香族ポリオキサゾールを
はじめとする剛直ポリマーは、その高い剛直性のために
一般に溶解性に乏しく、メタンスルホン酸やクロロスル
ホン酸などのごく一部の強酸にしか溶解しない。また、
伸びも小さく屈曲性に劣り、耐熱性で熱に対して不融性
であるため、溶融成形が困難で、成形において問題があ
り、単体では材料として使用し難いものである。

【０００８】このような欠点を解決する手段の一つとし
て、剛直ポリマーの一部に屈曲性を発現する部位を設
け、成形性を向上させることが考えられる。さらに、剛
直ポリマーの前駆体状態で成形を行うことにより、成形
性、相溶性がより向上させられると考えられる。そのよ
うな例は、チアゾール環を有する特定の芳香族ポリマー
に関しては既に報告されているが、オキサゾール環を芳
香族ポリマーに関しては未だなされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の課題を背景になされたもので、伸びや屈曲性
が改善され、強酸を使用するような条件でなく、有機溶
媒中でゆるやかな条件でも溶解し、他のポリマーとも相
溶しやすく、その結果一般的な溶融成形も可能で、分子
複合材料の強化ポリマーとしても適するような芳香族複
素環コポリマーの製造方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、（ｉ）（ａ）
アミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原子を、
置換または無置換した芳香族ジアミノジヒドロキシ化合
物、および（ｂ）アミノ基の水素原子を、置換または無
置換した芳香族ジアミノ化合物を別々に、有機溶媒中で
（ｃ）ジカルボン酸誘導体と反応させることにより２種
類のオリゴマーを合成し、これら２種類のオリゴマーを
有機溶媒中で反応させて前駆体ブロックコポリマーを合
成するか、あるいは（ａ）アミノ基および／またはヒド
ロキシル基の水素原子を、置換または無置換した芳香族
ジアミノジヒドロキシ化合物、（ｂ）アミノ基の水素原
子を、置換または無置換した芳香族ジアミノ化合物、お
よび（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを有機溶媒中で反応さ
せることにより、前駆体ランダムコポリマーを合成し、 （ｉｉ） 上記前駆体ブロックおよび／または前駆体ラ
ンダムコポリマーを加熱してオキサゾール閉環反応を起
こし、もって芳香族複素環コポリマーを製造することを
特徴とする芳香族複素環コポリマーの製造方法である。

【００１１】

【発明の実施の形態】（ａ）アミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原
子を、置換または無置換した芳香族ジアミノジヒドロキ
シ化合物 本発明における芳香族ジアミノヒドロキシ化合物は、芳
香族残基の両側にそれぞれアミノ基、ヒドロキシル基を
有する化合物であり、芳香族残基はベンゼン環に限らず
２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、ま
たビフェニルなどのように２つ以上のベンゼン環が結合
したものでもよい。また、両側のアミノ基およびヒドロ
キシル基の位置関係は、芳香族残基を中心として左右対
称でも点対称でもよい。このような芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物の例としては、（化１）などが挙げられ
る。

【００１２】

【化１】

【００１３】なお、本発明において、芳香族ジアミノジ
ヒドロキシ化合物は、そのアミノ基および／またはヒド
ロキシル基の水素原子が置換されたものでもよい。例え
ば、水素基がシリル基で置換されたシリル化物により前
駆体コポリマーを製造すると、高分子量のものを高い収
率で得ることができ好ましい。

【００１４】また、上述した（ａ）芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物において、その芳香族残基にＣｌなどの
置換基を有したものを用いてもよい。これらの芳香族ジ
アミノジヒドロキシ化合物は、劣化を防ぐために塩酸塩
などの塩の形で使用するのがよい。芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物としては、特に４，６−ジアミノ−１，
３−ジヒドロキシベンゼン（またはその塩）、そのシリ
ル化物が好適に用いられる。

【００１５】（ｂ）アミノ基の水素原子を、置換または
無置換した芳香族ジアミノ化合物 本発明で用いる芳香族ジアミノ化合物としては、屈曲可
能な構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジ
フェニルエーテル、ビフェニルなどの芳香族残基を有す
るジアミンを好適に用いることができる。芳香族ジアミ
ノ化合物としては、具体的には（化２）で表される芳香
族残基を有するものを使用することができるが、これら
の芳香族ジアミノ化合物のアミノ基の水素原子は置換さ
れたものであってもよい。特に、シリル化されたものが
好ましい。（化２）中の芳香族残基のうち、ジフェニル
エーテル基、トリフェニルエーテル基が好ましい。この
ようなジフェニルエーテル基を用いれば、得られる芳香
族複素環コポリマーに充分な屈曲性を付与することがで
きる。

【００１６】

【化２】

【００１７】（ｃ）ジカルボン酸誘導体 また、本発明において使用するジカルボン酸の誘導体と
しては、各カルボキシル基を以下の（化３）のように置
換したものが挙げられる。

【００１８】

【化３】

【００１９】また、上記ジカルボン酸誘導体の残基とし
ては、芳香族基であることが好ましく、例えば以下の
（化４）のような芳香族基が使用できる。

【００２０】

【化４】

【００２１】なお、芳香族残基には、ハロゲン、および
／または低級アルキル基、低級アルコキシル基、または
フェニル基などの置換基を付加し得る。このような置換
基を導入することによって、反応性、溶媒への溶解性を
向上することができる。

【００２２】このような芳香族ジカルボン酸誘導体の中
では、特にテレフタル酸ジクロリド、またはそのハロゲ
ン置換体が好ましく、具体的にはテレフタル酸ジクロリ
ド、２−クロロテレフタル酸ジクロリドおよび２，５−
ジクロロテレフタル酸ジクロリドなどを好適に用いるこ
とができる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸誘導体
は、単独で用いても、あるいは２種以上混合して用いて
もよい。

【００２３】本発明の芳香族複素環コポリマーは、上記
の化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）より得られる前駆体コ
ポリマーを加熱して得られるものであるが、前駆体コポ
リマーはブロックコポリマーであっても、ランダムコポ
リマーであってもどちらでも構わない。以下に、これら
の製造方法について説明する。

【００２４】（１）−１前駆体ブロックコポリマー用の
オリゴマーの合成 上記の（ａ）芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、
（ｂ）芳香族ジアミノ化合物、および（ｃ）ジカルボン
酸誘導体を用いてポリベンゾビスオキサゾール前駆体ブ
ロックコポリマーを合成するには、まず上述した化合物
（ａ）、および（ｂ）を、それぞれ別々に（ｃ）ジカル
ボン酸誘導体と反応させて２種類のオリゴマーを製造す
る。ここで、説明を簡単にするため、化合物（ａ）と
（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを反応させて得られるオリ
ゴマーをオリゴマー（Ｉ）と呼び、化合物（ｂ）と
（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを反応させて得られるオリ
ゴマーをオリゴマー（ＩＩ）と呼ぶ。

【００２５】オリゴマー（Ｉ）の合成について説明す
る。オリゴマー（Ｉ）を合成するには、まず芳香族ジア
ミノジヒドロキシ化合物のアミノ基およびヒドロキシル
基をシリル化し、化合物（ａ）として、このシリル化し
た芳香族ジアミノヒドロキシ化合物を用い、（ｃ）ジカ
ルボン酸誘導体と反応させるのがよい。上述したよう
に、このように芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のシ
リル化を行って前駆体を製造すると、高分子量のものを
高い収率で得ることができる。

【００２６】芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミ
ノ基およびヒドロキシル基をシリル化するには、芳香族
ジアミノジヒドロキシ化合物またはその塩、特に塩酸塩
を、窒素含有シリル化剤を用いて、有機溶媒中または溶
媒なしで、８０〜１４０℃で６〜７２時間処理する。

【００２７】このようなシリル化反応に有効な窒素含有
シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（ト
リメチルシリル）カーバメイト、Ｎ−トリメチルシリル
イミダゾールなどが挙げられる。

【００２８】また、シリル化反応を行う有機溶媒とし
て、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどを用いることができるが、有機溶媒
を省略することもできる。シリル化温度が８０℃より低
いと、反応性が充分でなく、一方１４０℃より高いとア
ミン塩酸塩の分解が起こり好ましくない。

【００２９】上記の条件でシリル化芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物を製造したならば、次にこのシリル化芳
香族ジアミノヒドロキシ化合物とジカルボン酸誘導体と
を反応させて、オリゴマー（Ｉ）を製造する。シリル化
芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸誘導
体との反応は、有機溶媒中、実質的に無水、無酸素の条
件下、乾燥窒素またはアルゴンガス下で、使用する溶媒
により多少異なるが、−２０〜１００℃にて３０分〜２
時間行えばよい。反応温度が、−２０℃未満であると反
応性が充分でなく、一方１００℃を超えると上記反応物
の酸化などが起こる恐れがある。好ましくは、反応温度
を−１０〜３０℃とする。

【００３０】化合物（ａ）のモル量と（ｃ）ジカルボン
酸誘導体のモル量とは基本的には等量とするが、化合物
（ａ）に対し（ｃ）ジカルボン酸誘導体のモル量を適宜
増減するのがよい。この（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量
の調節については、後述する。また、有機溶媒中におけ
る化合物（ａ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合計量の
濃度は０．５〜５．０モル／リットル程度とするのがよ
い。濃度が５．０モル／リットルを超えると、各成分の
溶解が難しくなり好ましくない。

【００３１】有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ピリジン
などの芳香族アミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチルスルホンなどのイオウ系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルなどのベンゼン系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素などの中性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ
ｓｏｌｖｅｎｔ）を挙げることができる。

【００３２】化合物（ａ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体
との重合反応は、以下の（化５）のとおり進行するもの
と考えられる。なお、下記の反応式において、シリル化
芳香族ジアミノヒドロキシ化合物としては、ジアミノジ
ヒドロキシベンゼンをシリル化したものを用いている。

【００３３】

【化５】

【００３４】（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘは
ハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。） オリゴマー（ＩＩ）の合成も、上述したオリゴマー
（Ｉ）の合成と同様にし、化合物（ｂ）として芳香族ジ
アミノ化合物をシリル化したものを用い、これをジカル
ボン酸誘導体と反応させて行うことができる。オリゴマ
ー（ＩＩ）の合成の場合も、（ｃ）ジカルボン酸誘導体
の量は基本的には化合物（ｂ）のモル量と等量とする
が、オリゴマー（Ｉ）の合成時の（ｃ）ジカルボン酸誘
導体の量の調節に合わせて、オリゴマー（ＩＩ）の合成
における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量も調節するのが
よい。これについては後述する。

【００３５】有機溶媒中における化合物（ｂ）および
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合計量の濃度は０．５〜
５．０モル／リットル程度とするのがよい。濃度が５．
０モル／リットルを超えると、各成分の溶解が難しくな
り好ましくない。また、重合反応は、−２０〜１００℃
にて３０分〜２時間行えばよい。反応温度が−２０℃未
満であると、反応性が充分でなく、一方１００℃を超え
ると上記反応物の酸化などが起こるおそれがある。好ま
しくは、反応温度を−１０〜３０℃とする。なお、オリ
ゴマー（ＩＩ）の合成に用いる有機溶媒としては、上述
のオリゴマー（Ｉ）の合成に用いたものと同様のものが
挙げられる。

【００３６】化合物（ｂ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体
との重合反応は、以下の（化６）のとおり進行するもの
と考えられる。なお、下記の反応式において、（ｂ）シ
リル化芳香族ジアミノ化合物としては、３、４′−ジア
ミノジフェニルエーテルをシリル化したものを用いてい
る。

【００３７】

【化６】

【００３８】（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘは
ハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。） 次に、オリゴマー（Ｉ）およびオリゴマー（ＩＩ）の合
成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量の調節につい
て説明する。それぞれのオリゴマーの合成においては、
化合物（ａ）または化合物（ｂ）のモル量と（ｃ）ジカ
ルボン酸誘導体のモル量は基本的には等量とする。しか
しながら、以下の理由、すなわち オリゴマー（Ｉ）と、オリゴマー（ＩＩ）とが良好に
反応できるように、オリゴマー（Ｉ）、オリゴマー（Ｉ
Ｉ）のうちの一方における末端を−ＣＯＣｌとし、他方
のオリゴマーの末端を−ＮＨ_２とするため、および オリゴマー（Ｉ）あるいは（ＩＩ）の分子量を適切な
ものとするために、化合物（ａ）あるいは化合物（ｂ）
に対して（ｃ）ジカルボン酸誘導体のモル量を適宜増減
するのがよい。

【００３９】本発明者らの研究によれば、後述する前駆
体コポリマーの製造において、オリゴマー（Ｉ）を比較
的多く用いる場合には（すなわち、最終的に得られる芳
香族複素環ブロックコポリマー中にオキサゾール環を有
する剛直部位を多く導入する場合には）、オリゴマー
（Ｉ）の合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を
化合物（ａ）のモル数より多少多めにするのがよい。一
方、前駆体コポリマーの製造において、オリゴマー
（Ｉ）の量をオリゴマー（ＩＩ）の量より少なくする場
合には、すなわち最終的に得られる芳香族複素環ブロッ
クコポリマー中にオリゴマー（Ｉ）の合成における
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を化合物（ａ）のモル数
より僅かに少なめにするのがよい。ただし、一方のオリ
ゴマーの合成において（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を
少々減じた場合には、その減じた分だけ、他方のオリゴ
マーの合成において（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を増
やす。

【００４０】（１）−２前駆体ブロックコポリマーの製
造 上述した方法により得られたオリゴマー（Ｉ）とオリゴ
マー（ＩＩ）とを有機溶媒中で反応させ、前駆体ブロッ
クコポリマーを合成する。有機溶媒としては、上記のオ
リゴマー（Ｉ）あるいは（ＩＩ）の合成で用いたものを
使用することができる。

【００４１】具体的には、オリゴマー（Ｉ）を溶解した
有機溶媒とオリゴマー（ＩＩ）を溶解した有機溶媒を混
合し、−１０〜３０℃で２〜８時間攪拌して前駆体ブロ
ックコポリマーを合成する。−２０℃未満では、重合が
進まず、一方２５０℃を超える温度とすると、オキサゾ
ール閉環反応が進行してしまう。

【００４２】以上の条件で重合反応を行うことにより、
オキサゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度
を有する芳香族複素環ブロックコポリマー前駆体が得ら
れる。得られる複素環ブロックコポリマー前駆体の固有
粘度η_ｉｎｈ（Ｎ−メチルピロリドン、３０℃）は、
０．３〜１．８程度である。

【００４３】オリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（ＩＩ）と
の重合反応は、以下の（化７）のとおり進行し、芳香族
複素環ブロックコポリマー前駆体が得られる。ここで、
オリゴマー（Ｉ）として先に（化５）で示した反応によ
り得られたものを用い、オリゴマー（ＩＩ）としては
（化６）で示したものを用いているが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【００４４】

【化７】

【００４５】なお、ｍおよびｎは、重合度を示してい
る。また、ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．９９〜９９．
９９：０．０１の範囲をとることができる。

【００４６】得られた芳香族複素環ブロックコポリマー
前駆体は、公知の方法により洗浄および乾燥することが
できる。本発明において、化合物（ａ）としてシリル化
物を用いた場合には、上記の反応で得られた前駆体ブロ
ックコポリマーをメチルアルコールなどのアルコール中
で数時間攪拌し、アルコール洗浄を繰り返すことによ
り、下記の反応式（化８）に例示するように脱シリル化
反応処理を施す。

【００４７】

【化８】

【００４８】（２）前駆体ランダムコポリマーの製造 次に、前駆体コポリマーのうち、ランダムコポリマーの
製造方法について説明する。ランダムコポリマーを製造
する場合は、化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を所望
の配合比で有機溶媒に溶解し、−１０〜３０℃で２〜１
２時間攪拌して、この３者を共重合する。好ましくは、
化合物（ａ）と化合物（ｂ）との均一溶液をまず調製
し、これに（ｃ）ジカルボン酸誘導体を加える。また、
重合温度は−２０℃未満では、重合が進まず、一方２５
０℃を超す温度とすると、オキサゾール閉環反応が進行
してしまう。

【００４９】以上の条件で重合反応を行うことにより、
オキサゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度
を有する芳香族複素環ランダムコポリマー前駆体が得ら
れる。得られる複素環ブロックコポリマー前駆体の固有
粘度η_ｉｎｈ（Ｎ−メチルピロリドン、３０℃）は、
０．３〜１．７程度である。

【００５０】有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ａ）と
化合物（ｂ）の量の比は、最終的に得られる芳香族複素
環ランダムコポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する
部分と柔軟な鎖部分となる部分との比率〔すなわち、上
記した（化７）におけるｍとｎの比〕となるが、芳香族
複素環ランダムコポリマーの使用目的に合わせて、化合
物（ａ）と化合物（ｂ）の量を適宜決定する。本発明に
おいては、ブロックコポリマーの場合と同様に、ｍ：ｎ
は０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：０．０１の範
囲をとることができる。

【００５１】また、（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量は、
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計モル量と等量以上と
する。また、有機溶媒中における化合物（ａ）、化合物
（ｂ）および化合物（ｃ）の合計量の濃度は０．５〜
５．０モル／リットル程度とするのがよい。濃度が５．
０モル／リットルを超す濃度となると、各成分の溶解が
難しくなり好ましくない。

【００５２】有機溶媒としては、ブロックコポリマーの
製造の際に用いられるものと同様のものが挙げられる。
得られる芳香族複素環ランダムコポリマー前駆体は、公
知の方法により洗浄および乾燥することができる。ま
た、化合物（ａ）、（ｂ）としてシリル化物を用いた場
合には、ブロックコポリマーと同様にメチルアルコール
などのアルコール中で数時間攪拌し、アルコール洗浄を
繰り返すことにより、脱シリル化反応処理を施す。

【００５３】（３）前駆体コポリマーの閉環反応 前駆体コポリマーの閉環反応は、２５０〜４００℃の加
熱により行う。なお、２５０℃未満の加熱では、オキサ
ゾール環の形成が見られない。一方、４００℃を超える
加熱を行うと、ポリオキサゾールが熱分解を開始するの
で好ましくなく、３８０℃を上限とするのが望ましい。
加熱は、一定の加熱温度によるものだけでなく、段階的
に温度を変える加熱プログラムによるものでもよい。

【００５４】前駆体コポリマーを上記のように加熱する
と、オキサゾール閉環反応が起こり、芳香族複素環コポ
リマーが得られる。前駆体として上記した（化８）に示
す反応式で得られたものを用いれば、下記（化９）の構
造式の芳香族複素環コポリマーを得ることができる。

【００５５】

【化９】

【００５６】このような閉環反応は、公知の方法で洗
浄、乾燥して得られた前駆体コポリマー凝固粉を金型に
充填し、金型ホットプレス法により成形と同時に行うこ
とができる。また、凝固粉とせず、繊維状、フィルム状
として前駆体コポリマーを取り出し、これを加熱しても
よいし、得られた前駆体コポリマー凝固粉を有機溶媒に
溶解した溶液をキャスト法によりフィルムにしたり、紡
糸したりしたのち、これらを乾燥させたものを加熱して
行ってもよい。このようにして、芳香族複素環コポリマ
ー成形品が得られる。

【００５７】従って、前駆体コポリマーは、用いる溶媒
に良好な溶解度を有することが必要であるが、本発明の
コポリマーは分子鎖中の一部に屈曲性を発現する部位を
設けてあり溶解度が大きく、さらに化合物（ｂ）成分か
らなる部分を有機溶媒に対して高い親和性を有するよう
に設定することができるので、有機溶媒への溶解性はさ
らに大きくなる。

【００５８】なお、分子複合材のマトリックスポリマー
として用いることのできるものとしては、ポリアミド、
ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、熱可塑性
ポリイミド、熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミドな
どが挙げられる。本発明の芳香族複素環コポリマーの溶
液は、液晶性が大きく、前駆体を溶解している有機溶媒
から容易に前駆体を紡糸することができる。従って、本
発明の方法を用いれば、フィルム状のもののみならず、
オキサゾール環を有する芳香族複素環コポリマーの繊維
を製造することも容易である。

【００５９】

【作用】芳香族ポリオキサゾールは、その高い剛直性の
ために一般に溶解性に乏しく、伸びも小さく屈曲性に劣
り、耐熱性で熱に対して不融性であるため成形において
問題がある。本発明では、このような欠点を解決する手
段として、剛直ポリマーである芳香族複素環コポリマー
の分子鎖中の一部に芳香族ポリアミドからなる屈曲性を
発現する部位を設け、成形性を向上させたものである。

【００６０】

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。 実施例１（１）モノマー合成 ｉ）下記（化１０）の式で示される４，６−ジアミノレ
ゾルシン２塩酸塩５０ｇ（０．３５７モル）をアルゴン
雰囲気にて、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジ
シラザン１２３ｍｌ（０．５８モル）に混合した。１３
０℃で６時間還流し、反応させた。その後、減圧蒸留を
行い、１０Ｔｏｒｒにてオイルバス温度２００〜２１０
℃の留分を得た。このようにして、下記（化１１）で示
されるモノマーＡを得た。収率は、６０％であった。

【００６１】

【化１０】

【００６２】

【化１１】

【００６３】ｉｉ）下記（化１２）で示される１，３−
ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン１４．６ｇ
（０．０５モル）をアルゴン雰囲気にて、１，１，１，
３，３，３−ヘキサメチルジシラザン５０ｍｌ（０．２
４モル）に混合した。１３０℃で６時間還流し、反応さ
せた。その後、減圧蒸留を行い、１０Ｔｏｒｒにてオイ
ルバス温度２００℃の留分を得た。このようにして、下
記（化１３）で示されるモノマーＢを得た。収率は、６
５％であった。

【００６４】

【化１２】

【００６５】

【化１３】

【００６６】（２）オリゴマー（Ｉ）およびオリゴマー
（ＩＩ）の合成 ｉ）上記のようにして得られたモノマーＡ５．２４ｇ
（８ミリモル）をアルゴン気流中にてＮＭＰ８ｍｌに溶
解させた。氷冷しながら下記の式（化１４）で示される
塩化テレフタロイルジクロリド２．２８ｇ（９．６ミリ
モル）を加え、３０分間攪拌し、オリゴマー（Ｉ）を得
た。

【００６７】

【化１４】

【００６８】ｉｉ）上記のようにして得られたモノマー
Ｂ３．５１ｇ（１２ミリモル）をアルゴン気流中にてＮ
ＭＰ１７ｍｌに溶解させた。氷冷しながら（化１４）で
示される塩化テレフタロイルジクロリド２．４７ｇ（１
０．４ミリモル）を加え、３０分間攪拌し、オリゴマー
（ＩＩ）を得た。

【００６９】（３）芳香族複素環ブロックコポリマー前
駆体の合成 ｉｉ）で得られたオリゴマー（ＩＩ）の溶液をｉ）で得
られたオリゴマー（Ｉ）の溶液に加え、０℃〜室温で６
〜８時間攪拌した。内容物をエタノール中に注いで凝固
させ、得られた凝固物を８０℃で真空乾燥させた。収率
は、９９％であった。また、このポリマーの固有粘度
〔η〕_ｉｎｈは、０．４２であった。なお、固有粘度の
測定は、ＮＭＰ中でポリマーの濃度を０．５ｇ／ｄｌと
し、ウベローデ法により行った。

【００７０】（４）芳香族複素環ブロックコポリマーへ
の閉環反応 ポリマーをＮＭＰに２０重量％になるように溶解させ、
室温で１週間攪拌した。この溶液をスプレーにてエタノ
ール中に吹き込み、急速凝固粉を得た。この凝固粉をメ
タノール／水（重量比＝１：１）混合溶液中で２時間攪
拌し、脱シリル化したのち、１００℃で真空乾燥した。
これを図１に示す金型に充填し、金型ホットプレス法に
より圧力１００ｋｇｆ／ｃｍ^２で１５×１５×２ｔ（ｍ
ｍ）の平板成形品を得た。なお、成形作業はアルゴン雰
囲気グローブボックス中にて行った。また、加熱は図２
に示す加熱プログラムによって行った。得られた成形品
の曲げ弾性率は６５５ｋｇｆ／ｍｍ^２、強度は４．７ｋ
ｇｆ／ｍｍ^２であった。

【００７１】比較例１ 実施例１の上記（化１２）で示される１，３−ビス（ｍ
−アミノフェノキシ）ベンゼンと（化１４）で示される
塩化テレフタロイルジクロリドを、アルゴン気流中、Ｎ
ＭＰに等モル、濃度１．６モル／リットルになるように
溶解し、０℃〜室温で６時間攪拌してポリアミドを重合
した。このポリマーの固有粘度〔η〕_ｉｎｈは、０．６
０であった。なお、固有粘度の測定は、ＮＭＰ中でポリ
マーの濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、ウベローデ法により
行った。

【００７２】このポリマーを金型ホットプレス法によ
り、図３に示す加熱プログラムにて、１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２で５０×１５×２ｔ（ｍｍ）の平板成形品を得た。
得られた成形品の曲げ弾性率は４０５ｋｇｆ／ｍｍ^２、
強度は１１．２ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

【００７３】実施例２（１）モノマー合成 下記の式（化１５）で示される３，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル１０ｇ（０．０５モル）をアルゴン雰囲
気にて、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラ
ザン５０ｍｌ（０．２４モル）に混合した。１３０℃で
６時間還流し、反応させた。その後、減圧蒸留を行い、
１０Ｔｏｒｒにてオイルバス温度２００℃の留分を得
た。このようにして下記の式（化１６）で示されるモノ
マーＣを得た。収率は７０％であった。

【００７４】

【化１５】

【００７５】

【化１６】

【００７６】（２）芳香族複素環ランダムコポリマー前
駆体の合成 上記のようにして得られた実施例１でのモノマーＡ３．
４３ｇ（８ミリモル）とモノマーＣ３．５１ｇ（１２ミ
リモル）をアルゴン雰囲気下、ＮＭＰ２０ｍｌに溶解さ
せた。これを氷冷しながら攪拌しつつ、上記（化１４）
で示される塩化テレフタロイルジクロリド４．７５ｇ
（２０ミリモル）を加え、０℃〜室温で６時間攪拌し、
ランダムコポリマーを得た。

【００７７】これをエタノール中に注いで凝固させた。
得られた凝固物をメタノール／水（重量比＝１：１）混
合溶液中で２時間還流し、脱シリル化した。これを１０
０℃で真空乾燥した。このポリマーの固有粘度〔η〕
_ｉｎｈは、０．８２であった。なお、固有粘度の測定
は、ＮＭＰ中でポリマーの濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、
ウベローデ法により行った。

【００７８】（３）芳香族複素環ランダムコポリマーへ
の閉環反応 上記の前駆体コポリマーをＤＭＳＯに２０重量％になる
ように溶解させ、この溶液をガラス板上にキャストし
た。これを８０℃のホットプレート上に置き、溶媒を乾
燥させ、均一なフィルムを得た。このフィルムを真空中
３５０℃で３０分熱処理し、ポリオキサゾールを閉環さ
せた。

【００７９】このようにして得られたフィルムの引張弾
性率は５０９ｋｇｆ／ｍｍ^２、強度は３．６ｋｇｆ／ｍ
ｍ^２であった。なお、ポリオキサゾール閉環前、すなわ
ち加熱前の前駆体コポリマーから得られたフィルムの引
張弾性率は２１９ｋｇｆ／ｍｍ^２、強度は４．６ｋｇｆ
／ｍｍ^２であった。

【００８０】

【発明の効果】本発明の方法により得られる芳香族ポリ
オキサゾールは、剛直ポリマーである芳香族複素環ポリ
マーの分子鎖中の一部に芳香族ポリアミドからなる屈曲
性を発現する部位が設けてあり、これにより、成形性を
向上させることができる。本発明により、機械的強度、
耐熱性および耐溶媒性が良好であるとともに、伸びや屈
曲性が改善され、一般的な溶融成形も可能な芳香族複素
環コポリマーを容易に製造することができる。

【００８１】本発明による芳香族複素環コポリマーは、
単独で自動車部品、航空機部品、宇宙機器などの高強度
高耐熱性エンジニアリングプラスチック材料に幅広く利
用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いられる金型の構成図で、（ａ）
は組み立て構成図、（ｂ）は分解構成図である。

【図２】実施例１で用いられる加熱プログラムのグラフ
である。

【図３】比較例１で用いられる加熱プログラムのグラフ
である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ｉ）（ａ）アミノ基および／またはヒ
   ドロキシル基の水素原子を、置換または無置換した芳香
   族ジアミノジヒドロキシ化合物、および（ｂ）アミノ基
   の水素原子を、置換または無置換した芳香族ジアミノ化
   合物を別々に、有機溶媒中で（ｃ）ジカルボン酸誘導体
   と反応させることにより２種類のオリゴマーを合成し、
   これら２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させて前
   駆体ブロックコポリマーを合成するか、あるいは（ａ）
   アミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原子を、
   置換または無置換した芳香族ジアミノジヒドロキシ化合
   物、（ｂ）アミノ基の水素原子を、置換または無置換し
   た芳香族ジアミノ化合物、および（ｃ）ジカルボン酸誘
   導体とを有機溶媒中で反応させることにより、前駆体ラ
   ンダムコポリマーを合成し、 （ｉｉ）上記前駆体ブロックおよび／または前駆体ラン
   ダムコポリマーを加熱してオキサゾール閉環反応を起こ
   し、もって芳香族複素環コポリマーを製造することを特
   徴とする芳香族複素環コポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 （ａ）アミノ基および／またはヒドロキ
   シル基の水素原子を、置換または無置換した芳香族ジア
   ミノジヒドロキシ化合物、および（ｂ）アミノ基の水素
   原子を、置換または無置換した芳香族ジアミノ化合物
   が、それぞれシリル化したものである請求項１記載の芳
   香族複素環コポリマーの製造方法。
3. 【請求項３】 ジカルボン酸誘導体が、芳香族ジカルボ
   ン酸誘導体である請求項１または２記載の芳香族複素環
   コポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 芳香族ジカルボン酸誘導体が、置換また
   は無置換の、テレフタル酸ジクロライドまたはイソフタ
   ル酸ジクロライドである請求項３記載の芳香族複素環コ
   ポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか１項記載の製造方
   法によって得られる芳香族複素環コポリマー成形品。