JPH09237565A

JPH09237565A - 電界電子放出素子用エミッタ

Info

Publication number: JPH09237565A
Application number: JP3989196A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nagasawa; 弘幸長澤; Hideaki Mitsui; 英明三ッ井
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 1996-02-27
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 1997-09-09

Abstract

(57)【要約】【課題】先鋭化加工の難しい炭化珪素をエミッタ材と
して用いて、高い電流密度に対してエミッタの形状変化
が起こりにくく、電界電子放出素子としての安定性が著
しく高く、電子放出に要する電圧を低くすることがで
き、さらに結晶多形や面方位の違いに基づく仕事関数の
不均一性を制御することが可能であり、エミッタから放
出される電流密度が外部からの熱や光の影響を受けない
電界電子放出素子用エミッタを提供する。【解決手段】炭化珪素に該炭化珪素の伝導型を支配す
る元素が添加された材料からなることを特徴とする電界
電子放出素子用エミッタ、それを有する電界電子放出素
子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超高速電子素子や
フラットパネルディスプレイ、そしてセンサーなど種々
の高性能デバイスに用いられる電界電子放出素子用エミ
ッタおよびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】超高速素子やフラットパネルディスプレ
イ、そしてセンサーなど種々の高性能デバイスの実現を
目指して真空マイクロエレクトロニクスに関する研究が
活発になっている。真空マイクロエレクトロニクスでは
微小な電子放出素子が重要な役割を果たす。特に、電界
放出型の電子放出素子（電界電子放出素子）は、微小な
スポットの電子ビームを高い効率で発生させることが可
能である。電界電子放出素子は、１０⁷Ｖ／ｃｍ以上の
強電界下における電子のトンネリング現象を利用する。
電界電子放出素子では、電子放出部（以下、エミッタと
いう）に電界を集中させるため、エミッタ先端の曲率半
径は、２０ｎｍ以下まで先鋭化されなければならない。
また、エミッタ材料には低い電圧で高い放出電流密度を
もたらす特性が要求される。先鋭化されたエミッタには
高い密度の電流が流れる。このため、エミッタ先端には
ジュール熱に対する耐熱性も要求される。電子の放出特
性は、分子吸着によっても変化するので、エミッタ材表
面への分子吸着も抑制されなければならない。さらに、
ディスプレイなどへの応用を考えた場合、大面積で均一
性に優れた電界電子放出が実現されなければならない。
従って、電界電子放出素子のエミッタ材料には、（1）
低い仕事関数または低い電子親和力を有すること、
（2）微細加工が容易であること、（3）不活性な表面に
より分子が吸着しにくいこと、（4）高電界印加に対す
る安定性があること、（5）電子放出の制御性に優れて
いること、（6）大面積にわたり均一に形成できるこ
と、そして（7）熱的な安定性を有することが要求され
る。

【０００３】エミッタの先端加工には、熱酸化や異方性
エッチング、そして蒸着法の応用など種々の方法が提案
されている。図１は、熱酸化によるシリコンの尖端加工
の例である。シリコン基板（１１）上の所望の位置に二
酸化珪素または窒化珪素からなるマスク（１２）が堆積
される（図１（ａ））。次に、等方性のエッチング法に
より、シリコン基板をエッチングし、マスク（１２）下
に凸部（１３）を設ける（図１（ｂ））。次に、マスク
（１２）とともに基板を熱酸化し、シリコン表面に二酸
化珪素を形成する。シリコンの露出した表面には、一様
に二酸化珪素（１４）が成長するが、マスク（１２）直
下では二酸化珪素の成長は抑制される（図１（ｃ））。
しかる後に、フッ化水素等を用いて二酸化珪素を除去す
ることによりマスク（１２）も同時に除去され、シリコ
ン基板上にエミッタ（１５）が形成される（図１
（ｄ））。

【０００４】シリコンのような結晶性を有する基板は、
異方性エッチングを活かした尖端加工も可能である。図
２は、シリコンの異方性エッチングを活かした尖端加工
の例（例えば、H. F. Gray, G. J. Campisi and R. F.
Greene; IEDM Technical digest (1986) P.776）であ
る。シリコン（面方位(100)）基板（２１）上の所定の
位置に、例えば二酸化珪素または窒化珪素からなるマス
ク（２２）を堆積し（図２（ａ））、水酸化カリウムと
イソプロピルアルコールの溶液中で異方性エッチングを
行うと、シリコン（面方位(111)）ファセットが現れ
て、シリコン基板上に尖端部を形成することができる
（図２（ｂ））。以上のように、シリコンを用いれば、
その熱酸化特性や異方性エッチング特性を活かして、容
易に尖端加工を行うことができる。

【０００５】図３は、蒸着法によるエミッタ作成例であ
る。絶縁性基板（３１）上に導体層（３２）を形成し、
さらに上層に絶縁体からなるスペーサー層（３３）とゲ
ート電極層（３４）とが積層される。また、スペーサー
層（３３）とゲート電極層（３４）の所定の位置には下
地導体層（３２）を露出するための開口部（３７）が設
けられている（図３（ａ））。しかる後に、シリコンか
らなるエミッタ材（３５）を蒸着すると、開口部（３
７）直下の導体層（３２）上には円錐型のエミッタ（３
６）が形成される（図３（ｂ））。開口部がエミッタ材
（３５）に完全に封止された後、最上層をエッチングす
ることにより、基板上にエミッタ（３６）を得ることが
できる（図３（ｃ））。

【０００６】上記のようにエミッタ材としてシリコンを
用いれば、種々の微細加工法が可能となり、望ましいエ
ミッタ形状を得ることはできる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリコ
ンの仕事関数は比較的高く、低電圧での電界電子放出は
困難である。また、高い電流密度に伴うジュール熱によ
り、先端形状の経時的変化や不純物の熱拡散が起こり、
放出電流の長期安定性が損なわれる。このため、エミッ
タ表面を比較的低い仕事関数を有する炭化物で被覆する
試みがなされている（例えば、特開平５−２４２７９６
号公報および特開平５−１９８２５３号公報）。しか
し、エミッタ先端を種々の炭化物で被覆しようとする
と、工程が煩雑になるばかりでなく、エミッタの先端形
状が損なわれる。さらに、既存のエミッタと被覆された
炭化物層との間に界面が生じ、これが電子放出を不安定
にする原因となる。

【０００８】炭化珪素単体でエミッタを形成する試みも
行われている（例えば、特公平６−９５４５０号公
報）。しかし、炭化珪素は多くの結晶多形を有してお
り、それぞれの結晶相はそれぞれ異なった仕事関数を有
しているため、炭化珪素を用いて所望の電子放出特性を
実現するためには、炭化珪素の結晶多形をも制御しなけ
ればならない。また、炭化珪素は、シリコン同様、半導
体であるため、例えば温度や光の影響を受け易く、電子
放出特性が容易に変化してしまう。

【０００９】本発明は、炭化珪素をエミッタ材として用
いようとする場合の上記問題点を解決し、且つ高い電流
密度に対してエミッタの形状変化が起こりにくく、電界
電子放出素子としての安定性が著しく高く、電子放出に
要する電圧を低くすることができ、さらに結晶多形や面
方位の違いに基づく仕事関数の不均一性を制御すること
が可能であり、エミッタから放出される電流密度が外部
からの熱や光の影響を受けない電界電子放出素子用エミ
ッタを第一の目的とし、それを有する電界電子放出素子
を提供することを第二の目的とする。

【００１０】さらに本発明は、従来方法に比べ著しく簡
略化された上記電界電子放出素子用エミッタの製造法を
提供することを第三の目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため、鋭意研究を重ねた結果、炭化珪素をエ
ミッタ材として用い、炭化珪素の伝導型を支配する元
素、いわゆる不純物を添加することによって、高い電流
密度に対してエミッタの形状変化が起こりにくく、電界
電子放出素子としての安定性が著しく高く、電子放出に
要する電圧を低くすることができ、さらに結晶多形や面
方位の違いに基づく仕事関数の不均一性を制御すること
が可能であり、エミッタから放出される電流密度が外部
からの熱や光の影響を受けない電界電子放出素子用エミ
ッタが得られることを見出し本発明を完成した。

【００１２】すなわち、本発明の第一の目的は、炭化珪
素に該炭化珪素の伝導型を支配する元素が添加された材
料からなることを特徴とする電界電子放出素子用エミッ
タによって達成される。

【００１３】本発明の第二の目的は、上記第一の目的で
ある電界電子放出素子用エミッタを有する電界電子放出
素子によって達成される。

【００１４】本発明の第三の目的は、上記第一の目的で
ある電界電子放出素子用エミッタの製造法において、エ
ミッタとなる炭化珪素を気相成長法により形成し、該気
相成長と同時または後に炭化珪素の伝導型を支配する元
素を炭化珪素に添加する工程を含むことを特徴とする方
法によって達成される。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一の目的である、炭化珪素に該炭化珪素の伝
導型を支配する元素が添加されている材料からなること
を特徴とする電界電子放出素子用エミッタについて説明
する。

【００１６】本発明の電界電子放出素子用エミッタを構
成する物質である炭化珪素それ自体は、半導体であり、
熱に対して強く、酸化等の化学変化が起こりにくく、機
械的強度が高く、仕事関数が比較的低いという性質を有
する。これらの炭化珪素の性質は、電界電子放出素子用
エミッタとして好ましいものである。すなわち、炭化珪
素をエミッタとして用いると、高い電流密度に対してエ
ミッタの形状変化が起こりにくいという利点を有する。

【００１７】炭化珪素の伝導型を支配する元素とは、半
導体である炭化珪素に対して添加する、所定の不純物を
いう。炭化珪素の伝導型を支配する元素（以下、「不純
物」という。）を添加することにより、炭化珪素の半導
体の性質をより金属に近い性質にするために添加しうる
元素（Ｖ族およびIII族元素）をいう。ここで、「伝導
型を支配する」とは、結晶中に電子を与えてｎ型半導体
にしたり、正孔を与えてｐ型半導体にしたりすることを
いう。

【００１８】このように不純物を添加して、半導体であ
る炭化珪素をより金属に近い性質にすることにより、炭
化珪素が元来有する上記の性質に加えて、熱や光の影響
を受けなくなる、結晶多形や面方位の違いに基づく仕事
関数の不均一性を制御することができるようになる。す
なわち、不純物を添加することにより、電界電子放出素
子用エミッタとして、さらに有利な性質が炭化珪素に付
与されるのである。

【００１９】本発明で用いることができる不純物として
は、例えばＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３族元素および
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等の５族元素が挙げられる。
これらの元素が炭化珪素に添加されると、これらの不純
物の炭化珪素中における拡散係数珪素に比べて著しく低
いため、電界電子放出素子としての安定性が著しく向上
する。また、これらの不純物を添加しない場合に比べ
て、電子放出に要する電圧を低くすることが可能とな
る。さらに、結晶多形や面方位の違いに基づく仕事関数
の不均一性を抑制することも可能となる。

【００２０】添加される上記不純物のエネルギー準位
は、炭化珪素の伝導帯に位置するため、エミッタから放
出される電流密度は外部からの熱や光の影響を受けなく
なる。

【００２１】上記不純物のうち、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ｂｉ等の５族元素は、電子を与えるドナー不純物であ
り、これら５族元素が添加された炭化珪素は、縮退した
半導体となり、電子親和力が３ｅＶ以下となり、炭化珪
素に対してドナー不純物ではない通常の不純物、例え
ば、上記３族の元素を含む場合よりも、さらに電子放出
に要する電圧を低くすることが可能となる。すなわち、
従来公知の電界電子放出素子での印加電圧が、３００Ｖ
以上程度であるのに対して、本発明の電界電子放出素子
では、５０〜１００Ｖ程度まで低減できる。

【００２２】不純物の炭化珪素への添加濃度は、通常
０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満であり、好ましく
は１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ未満であり、特に５ｐｐｍ
以上１００ｐｐｍ未満が好ましい。不純物濃度が０．１
ｐｐｍ未満では、不純物レベルが炭化珪素の禁制帯
（２．２〜２．８ｅＶ）中に位置してしまうため、炭化
珪素が本来の半導体としての挙動を示し、不純物添加に
よる効果が現れなくなる。また、１０００ｐｐｍ以上の
濃度で不純物を添加した場合は、炭化珪素の結晶性が損
なわれてしまい、望ましい電子放出が実現され難くな
る。０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満の不純物添加
濃度では、炭化珪素の伝導帯中に不純物準位が位置する
ために、不純物−バンド間での電子励起過程が抑制さ
れ、エミッタからの放出電流は、熱や光、結晶方位、そ
して結晶多形に対して変動しなくなる。また、従来エミ
ッタ材として用いられていたシリコンの禁制帯幅（１．
１２ｅＶ）よりも本発明で用いられる炭化珪素の禁制帯
幅（２．２〜２．８ｅＶ）の方が著しく広く、そのた
め、５００℃以上の高温においても安定に動作する電界
電子放出素子用エミッタが得られる。

【００２３】本発明の炭化珪素からなる電界電子放出素
子用エミッタは、前記した従来の方法（熱酸化、エッチ
ング、蒸着等）により製造することも可能であるが、後
記する本発明の製造法（気相成長法）で形成することに
より、エミッタを構成する炭化珪素の均一性と結晶性は
優れたものとなり、放出電子電流密度も均一化され安定
したものとなる。

【００２４】上記の本発明の炭化珪素に特定の不純物が
添加された電界電子放出素子用エミッタのうち、特定の
結晶方位に優先的に成長した炭化珪素の単結晶ウィスカ
ーからなるものは、エミッタの先端加工を全く必要とせ
ず、電界電子放出素子の作製がより簡略化される利点を
有するものである。さらに、単結晶炭化珪素からなるた
め、より安定した電子放出が実現される利点も有する。

【００２５】ここで、ウィスカーとは、特定の条件下に
（例えば、表６記載の条件）、炭化珪素を気相成長させ
ることによって形成される、図１５中の（１１５）で示
されるような棒状で、先端の尖った結晶形状のものをい
う。ウィスカーは、気相成長によって自然に先端の尖っ
た構造となるため、先端を尖らせるための加工を要しな
いのである。これに対し、ウィスカーではない通常のエ
ミッタでは、後記する実施例４のように、炭化珪素の先
端を尖らす加工をする必要がある。

【００２６】特定の結晶軸方向（特にシリコン基板上で
の[１１１]方位）に成長する単結晶ウィスカーを形成す
ることにより、炭化珪素の気相成長と同時に先鋭化が実
現され、後記するように、電界電子放出素子の製造工程
が大幅に簡略化される。

【００２７】さらに、ウィスカーからなるエミッタのす
べてのエミッタ先端は、同一面方向を有するため、放出
電流の均一性が向上するという利点も有する。

【００２８】次に、本発明の第二の目的である上記電界
電子放出素子用エミッタを有する電界電子放出素子は、
上記本発明の電界電子放出素子用エミッタを組み込んで
なるものである。それ故、高い電流密度に対して、エミ
ッタの形状変化が起こり難く、電界電子放出素子として
の安定性が著しく高く、低い電圧で電子放出が可能であ
り、炭化珪素からなるエミッタの結晶多形や面方位の違
いに基づく仕事関数の不均一性を制御することが可能で
あり、エミッタから放出される電流密度が外部からの熱
や光の影響を受けず、さらに大面積化が可能であるとい
う特徴を有するものである。

【００２９】次に、本発明の第三の目的である上記本発
明の電界電子放出素子用エミッタの製造法について説明
する。本発明の製造法は、エミッタとなる炭化珪素を、
気相成長法によって形成することを特徴とする。

【００３０】ここで気相成長法とは、原料となるガス分
子同士を気相中で分解反応をせしめて、反応生成物を基
板上に堆積させる方法であり、例えばＣＶＤ法やＭＢＥ
法等が含まれる。

【００３１】気相成長法は、基板上に堆積される物質の
結晶性、ステップカバレッジに優れ、化学量論的な組成
が得られ易く、不純物の添加も容易であるという特徴を
有する。

【００３２】上記のように、気相成長法によれば、結晶
性の優れた炭化珪素層を形成することができる。

【００３３】電界電子放出素子用エミッタとなるべき炭
化珪素を気相成長させるための条件は、以下の通りであ
る。

【００３４】炭化珪素の気相成長温度は、通常８００〜
１５００℃、好ましくは９００〜１１００℃の範囲であ
る。炭化珪素の気相成長のための原料ガスは、珪素源と
しては、ＳｉＨ₂Ｃｌ₂、ＳｉＣｌ₄、ＳｉＨ₄、Ｓｉ
₂Ｈ₆、ＳｉＨＣｌ₃等が挙げられ、好ましくはＳｉＨ₂Ｃ
ｌ₂である。炭素源としては、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₂Ｈ₄、Ｃ
₃Ｈ₈、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆等が挙げられ、好ましくはＣ₂Ｈ₂
である。珪素源の流量は、通常、０．１〜１０００ｓｃ
ｃｍ、好ましくは１〜５０ｓｃｃｍ、特に好ましくは５
〜３０ｓｃｃｍであり、炭素源の流量は、通常、０．１
〜１０００ｓｃｃｍ、好ましくは１〜１００ｓｃｃｍ、
特に好ましくは５〜５０ｓｃｃｍである。

【００３５】キャリアガスとしては、Ｈ₂、Ａｒ、Ｈ
ｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎｅ等が用いられ、好ましくはＨ₂で
ある。キャリアガスの流量は、通常、０〜１００００ｓ
ｃｃｍ、好ましくは１０〜３０００ｓｃｃｍ、特に好ま
しくは１００〜１０００ｓｃｃｍである。

【００３６】気相成長時の圧力は、通常０．１ｍＴｏｒ
ｒ〜７６０Ｔｏｒｒ、好ましくは１ｍＴｏｒｒ〜０．５
Ｔｏｒｒ、特に好ましくは１０ｍＴｏｒｒ〜０．２Ｔｏ
ｒｒである。

【００３７】また、特定の条件下に上記特性を有する炭
化珪素の単結晶ウィスカーを形成することができる。炭
化珪素の単結晶ウィスカーの気相成長条件としては、例
えば、後記する表１の条件が挙げられる。

【００３８】エミッタ材である炭化珪素に前記した不純
物を添加する方法としては、炭化珪素の気相成長と同
時、気相成長直後または炭化珪素エミッタ形成後に、熱
拡散、イオン注入、中性子線照射等の手段を用いること
ができる。

【００３９】ここで、熱拡散とは、被添加材料を加熱
し、固溶度を上げることにより、添加物質（不純物）を
気相、液相、固相のいずれかより被添加材料中へと拡散
させる方法である。

【００４０】イオン注入とは、添加する元素（不純物）
をイオン化させ、高電界で加速して被添加材料中へと打
ち込む方法である。

【００４１】中性子線照射とは、被添加材料に中性子線
を照射し、被添加材料の構成元素に核転換反応をもたら
し、伝導に影響を及ぼす元素を生成させる方法である。

【００４２】上記のような手段で不純物を添加できるた
め、極めて簡単に、且つ精度良く電界電子放出素子用エ
ミッタの製造を行うことができる。

【００４３】例えば、熱拡散によって炭化珪素の気相成
長と同時に不純物を添加するには、アンモニアガス（Ｎ
Ｈ₃）、ＰＯＣｌ₃、ＰＨ₃、Ｂ₂Ｈ₆、ＡｓＨ₃、ＢＣ
ｌ₃、ＳｂＨ₃、ＢｉＨ₃等をドーピングガスとして導入
することによって容易に行うことができる。ドーピング
ガスの流量は、通常、０．０１〜１００ｓｃｃｍ、好ま
しくは０．１〜１０ｓｃｃｍ、特に好ましくは０．２〜
５ｓｃｃｍである。

【００４４】また、本発明によれば、シリコン基板上に
二酸化珪素または窒化珪素からなる薄膜を形成し、該薄
膜のエミッタを形成すべき箇所にシリコン基板が露出す
る開口部を形成し、該開口部のシリコン基板が露出して
いる下地基板上に炭化珪素を気相成長させ、該開口部に
選択的にエミッタを形成することを特徴とする方法によ
り、さらに簡易に本発明の電界電子放出素子用エミッタ
を製造することができる。

【００４５】すなわち、下地基板としてシリコンを用
い、シリコン上に二酸化珪素または窒化珪素のいずれか
により構成される薄膜を堆積させ、この薄膜に、リソグ
ラフィー等の手段により、開口部を設けて所望の部位で
シリコン基板を露出させた基板を形成する。この基板上
に、炭化珪素を気相成長させると、開口部のシリコン基
板上には炭化珪素が気相成長するが、二酸化珪素または
窒化珪素薄膜上には炭化珪素が気相成長しない。そのた
め、所望の場所に炭化珪素のエミッタを形成することが
可能となり、後工程での不要部分の炭化珪素を除去する
等の炭化珪素の加工を省くことができ、電界電子放出素
子の製造工程が著しく簡略化される。

【００４６】

【実施例】以下、実施例および図面を参照しつつ本発明
を具体的に説明する。

【００４７】（実施例１）図４〜８は、実施例１の縦形
の電界電子放出素子の製造工程を示す図である。(1)エミッタの形成真空中で、厚さ１ｍｍの石英基板（絶縁性基板）（４
１）上に厚さ１μｍの導電性の膜（４１）を１１５０℃
で貼り付けた。導電性の膜（４２）は、不純物として、
Ｂ（硼素）が３×１０¹⁹／ｃｍ³添加された単結晶シリ
コン（Ｓｉ）を用いた。導電性膜（４２）の抵抗率は
０．００３Ω−ｃｍであった。Ｓｉ表面の面方位は（１
１１）であった。導電性膜（４２）の上にレジスト（４
３）を２μｍの厚さに塗布した（図４（ａ））。

【００４８】次いで、レジストをリソグラフィーによ
り、マスクを通して露光、次いで現像してレジストの外
縁部分を削り、このレジストをマスクとして、リアクテ
ィブ・イオン・エッチング（ＲＩＥ）により、導電性膜
（４２）の外縁を削り、絶縁性基板（４１）の外縁部を
露出させた（図４（ｂ））。

【００４９】次いで、導電性膜（４２）上のレジスト
を、Ｏ₂プラズマアッシャーにより除去した。次いで、
下記表２の条件でのＣＶＤ法により導電性膜（４２）の
上に厚さ３μｍの炭化珪素膜（４５）を形成した（図４
（ｃ））炭化珪素膜の形成と同時に、ドーピングガスと
して０．５ｓｃｃｍのＮＨ₃を用い、エミッタとなるべ
き炭化珪素に７０ｐｐｍのＮ（窒素）を添加した。

【００５０】次に、表６の条件でのＣＶＤ法により、炭
化珪素膜の上から絶縁性基板までの露出部分を厚さ１μ
ｍの窒化珪素膜（４６）で覆い、さらにその上に厚さ２
μｍのレジスト膜（４７）を塗布した（図４（ｄ））。

【００５１】次に、リソグラフィーにより、マスクを通
して露光、次いで現像して円形の開口部状のレジストパ
ターンを形成し、これをマスクとしてＲＩＥにより、窒
化珪素膜（４６）および炭化珪素膜（４５）をエッチン
グした（図５（ｅ））。

【００５２】次いで、これをプラズマエッチング（ダウ
ンフローエッチング）することにより、エミッタとなる
べき炭化珪素（４５）を緩やかな円錐状とし、レジスト
を除去した（図５（ｆ））。

【００５３】残った窒化珪素膜をマスクとして、熱酸化
を行い、エミッタとなるべき炭化珪素（４５）の先端の
先鋭化加工を行い（図５（ｇ））、ＨＦ溶液による酸化
珪素エッチングによりエミッタの外周に形成された二酸
化珪素（４９）を除去すると同時に窒化珪素膜（４６）
を除去し、炭化珪素からなるエミッタ（４５ａ）が形成
された（図５（ｈ））。エミッタ（４５ａ）を形成する
炭化珪素は立方晶または六方晶であった。

【００５４】(2)ゲート電極の形成上記(1)で形成されたエミッタの上から絶縁性基板（４
１）上までをレジストで覆い、リソグラフィーにより、
マスクを通して露光、現像して、エミッタ（４５ａ）の
みを覆う形でレジスト（６１）を残し（図６（ａ））、
その上からスパッタ法により二酸化珪素膜で被覆した。
二酸化珪素を現像液で現像し、エミッタ（４５ａ）を覆
っていたレジストおよびレジスト上の酸化珪素を除去
し、露出したエミッタ（４５ａ）の間にゲート電極の支
柱（スペーサー）（６２）となるべき酸化珪素が残った
（図６（ｂ））。スペーサー（６２）の高さは、２〜３
μｍであった。

【００５５】次いで、これらのエミッタ（４５ａ）およ
びスペーサー（６２）の上から、厚さ３μｍのレジスト
を塗布し、リソグラフィーにより、マスクを通して露
光、現像し、エミッタ（４５ａ）を覆う形でレジスト
（６３）を残した（図６（ｃ））。エミッタ（４５ａ）
を覆っているレジストを溶融し、エミッタ（４５ａ）と
スペーサー（６２）の間をレジスト（６３）で埋め（図
６（ｃ））、その上に、スパッタ法により、タングステ
ン膜（６４）を１μｍの厚さに形成した。現像液で現像
することにより、ゲート電極となるべきスペーサー上の
タングステン（６４ａ）を残して、他の部分のタングス
テンとエミッタとスペーサーの間を埋めていたレジスト
（６３）を同時に除去し、ゲート電極（６４ａ）を形成
した（図６（ｅ））。

【００５６】(3)アノード電極の形成厚さ１ｍｍの石英製アノード基板（７１）に、ＩＴＯス
パッタ法により、厚さ０．５μｍのＩＴＯ膜（７２）を
形成した（図７（ａ））。

【００５７】ＩＴＯ（７２）膜上に厚さ１４μｍのレジ
スト（７３）を塗布し、リソグラフィーにより、円形の
開口部がそれぞれ前後左右に１０〜１００００μｍの間
隔で形成されているマスクを通して露光、現像し、マス
クの開口部に対応する位置で、レジストに直径１０μｍ
の開口部（７３ａ）を形成し、各開口部でＩＴＯ（７
２）膜を一部露出させた（図７（ｂ））。

【００５８】次いで、レジスト（７３）の上を、スパッ
タ法により二酸化珪素（７４）で被覆し（図７
（ｃ））、二酸化珪素（７４）をレジスト（７３）の高
さまで研磨することにより削り取った（図７（ｄ））。
レジスト（７３）を除去して、厚さ１０μｍの絶縁性ス
ペーサーとなるべき高さ１４μｍの二酸化珪素の支柱
（７４ａ）が残り、アノードが形成された。

【００５９】(4)エミッタとアノードの接合上記(3)で作製されたアノードの絶縁性スペーサーであ
る二酸化珪素支柱（７４ａ）を、エミッタ側の絶縁性基
板（４１）と熱接着することにより、エミッタ（４５
ａ）とアノードを接合し、縦型の電界電子放出素子を得
た。図８に、得られた電界電子放出素子の断面図を示
す。

【００６０】実施例１の電界電子放出素子用エミッタで
は、電界集中する尖鋭部（エミッタ）は、耐熱性に優れ
る単一の炭化珪素で形成されているため、高い電流密度
にともなうジュール熱に対して十分な耐熱性と安定性が
確保されることは明らかである。また、炭化珪素からな
るエミッタ表面は、酸化やエッチングに対する十分な抵
抗性および十分な機械的強度を有しているため、放出電
流の長期的安定性が向上する。

【００６１】エミッタを構成する炭化珪素には７０ｐｐ
ｍのＮ（ドナー不純物）が添加されているため、炭化珪
素は縮退し、エミッタ表面の電子親和力は３ｅＶ以下と
なり、ゲート電極に印加する電圧が数１０〜１００Ｖ程
度まで低減される。

【００６２】実施例１では、７０ｐｐｍの不純物が添加
されており、炭化珪素の伝導帯に不純物準位が位置する
ため、不純物−バンド間での電子励起過程が抑制され、
エミッタからの放出電流は、熱や光、結晶方位、そして
結晶多形に対して変化しなくなる。さらに、シリコンの
禁制帯幅（１．１２ｅｖ）よりも炭化珪素の禁制帯幅
（２．２〜２．８ｅＶ）が著しく広いため、５００℃以
上の高温においても安定に動作する電界電子放出素子で
ある。

【００６３】（実施例２）図９〜１１は、本実施例の横
形の電界電子放出素子の製造工程を示す図である。厚さ
１ｍｍの石英基板（絶縁性基板）（９１）上に、実施例
１と同様に１μｍのＳｉ層（９２）を貼り付けて、表２
と同様の条件によるＣＶＤ法により、厚さ１μｍの炭化
珪素膜（９３）を形成した（図９（ａ））。この炭化珪
素膜（９３）の形成時に、ドーピングガスとして０．５
ｓｃｃｍのＮＨ₃を用いることにより、不純物として、
７０ｐｐｍのＮ（窒素）を添加した。

【００６４】炭化珪素膜（９３）の上に、厚さ３μｍの
レジスト膜を塗布し、リソグラフィーにより、くさび形
のマスクを通して露光、現像して、くさび形のレジスト
（９４）を残した（図９（ｂ））。

【００６５】次いで、このくさび形のレジスト（９４）
をマスクとして、表７の条件によるＲＩＥによりマスク
されていない部分のＳｉ層（９２）と炭化珪素層（９
３）を除去し、石英基板面（９１ａ）を露出させた（図
９（ｃ））。

【００６６】次いで、絶縁性基板（９１）である石英の
露出面（９１ａ）を、レジスト（９４）をマスクとし
て、５％ＨＦ（フッ化水素）溶液によってエッチング
し、約１μｍの深さで除去し、新たな石英基板面（９１
ｂ）を露出させた（図９（ｄ））。

【００６７】次いで、スパッタ法により、厚さ１μｍの
タングステン（９５ａおよび９５ｂ）を堆積させた（図
１０（ｅ））後、レジストの現像液で現像することによ
り、炭化珪素膜（９３）上のレジスト（９４）とその上
のタングステン膜（９５ｂ）を除去した（図１０
（ｆ））。

【００６８】次に、ゲート電極となるべき石英基板（９
１ｂ）上のタングステン膜（９５ａ）とエミッタとなる
べき炭化珪素（９３）をマスクとして、その間の石英を
エッチングにより削り、溝（隙間）（９１ｂ）を形成し
た。この溝を介してエミッタ（９３）とゲート電極（９
５ａ）が配置された横型の電界電子放出素子が形成され
た（図１１）。

【００６９】実施例２の電界電子放出素子用エミッタで
は、電界集中する尖鋭部（エミッタ）は、耐熱性に優れ
る単一の炭化珪素で形成されているため、高い電流密度
にともなうジュール熱に対して十分な耐熱性と安定性が
確保されることは明らかである。また、炭化珪素からな
るエミッタ表面は、酸化やエッチングに対する十分な抵
抗性および十分な機械的な強度を有しているため、放出
電流の長期的安定性が向上する。

【００７０】エミッタを構成する炭化珪素には７０ｐｐ
ｍのＮ（ドナー不純物）が添加されているため、炭化珪
素は縮退し、表面の電子親和力は３ｅＶ以下となり、ゲ
ート電極に印加する電圧が数１０〜１００Ｖ程度まで低
減される。

【００７１】実施例２のエミッタでは、７０ｐｐｍの不
純物が添加されており、炭化珪素の伝導帯に不純物準位
が位置するため、不純物−バンド間での電子励起過程が
抑制され、エミッタからの放出電流は、熱や光、結晶方
位、そして結晶多形に対して変化しなくなる。さらに、
シリコンの禁制帯幅（１．１２ｅｖ）よりも炭化珪素の
禁制帯幅（２．２〜２．８ｅＶ）が著しく広いため、５
００℃以上の高温においても安定に動作する電界電子放
出素子である。

【００７２】（実施例３）図１２および１３は、実施例
３（エミッタが炭化珪素ウィスカーからなる）の縦形の
電界電子放出素子の製造方法を示す図である。

【００７３】(1)炭化珪素ウィスカーからなるエミッタ
の形成上記実施例１と同様に、石英基板（絶縁性基板）（１２
１）上に、厚さ１μｍのシリコン（Ｓｉ）膜（導電性
膜）（１２２）を形成した。導電性膜（１２２）には、
Ｂ（硼素）３×１０¹⁹／ｃｍ³を添加した単結晶シリコ
ンを用いた。導電性膜（１２２）の抵抗率は０．００３
Ω−ｃｍであった。単結晶シリコンの面方位は（１１
１）であった。

【００７４】導電性膜（１２２）の上に、下記表１の条
件によるＣＶＤ法により、高さ３μｍの炭化珪素の単結
晶ウィスカー（１２３）を気相成長させた（図１２
（ａ））。炭化珪素ウィスカー（１２３）は立方晶であ
り、炭化珪素ウィスカー形成時に、ドーピングガスとし
て０．５ｓｃｃｍのＮＨ₃を用い、不純物として、７０
ｐｐｍのＮ（窒素）を添加した。炭化珪素ウィスカー
（１２３）の結晶方位は基板（１２１）の垂直方向に対
して＜１１１＞方向であり、（１００）面ファセットの
出現により、先端の先鋭化がもたらされた。

【００７５】次いで、炭化珪素ウィスカー（１２３）の
上にレジスト（１２４）を塗布し（図１２（ｂ））、リ
ソグラフィーにより、マスクを通して露光、現像して、
約３μｍ間隔でレジストを除去し（図１２（ｃ））、残
ったレジストをマスク（１２４ａ）として、ＲＩＥによ
り、マスクされていない部分の炭化珪素ウィスカーを除
去し（図１２（ｄ））、次いでレジスト（１２４ａ）を
除去し、レジストによってマスクされていた炭化珪素ウ
ィスカー（１２３）を露出させた（図１２（ｅ））。

【００７６】以降は、実施例１と同様にしてゲート電極
を形成し、別にアノードを作製し、これらを接合して、
炭化珪素ウィスカーからなるエミッタを有する縦型の電
界電子放出素子を製造した（図１３）。

【００７７】ゲート電極（６７ａ）として、厚さ１μｍ
のタングステン（Ｗ）を用い、このタングステンゲート
電極（６７ａ）は、高さ２〜３μｍの酸化珪素からなる
スペーサー（６５）上に保持されている。さらに、電気
的に結合されたエミッタアレイの境界部分に相当するゲ
ート電極上には絶縁性スペーサー（７４ａ）が置かれ、
アノード（７１）を保持している。

【００７８】本実施例の電界電子放出素子用エミッタ
は、上記実施例１および２と同様の性能を有しており、
さらに、本実施例の電界電子放出素子用エミッタは単結
晶のウィスカーから形成されているため、面方位と結晶
多形がそろい、大面積にわたり、放出電流の均一性が向
上する。また、電子放出部（エミッタ）の微細加工（先
端の尖鋭化）工程を必要としないという利点を有する。

【００７９】（実施例４）図１４は、実施例４の電界電
子放出素子のエミッタ部の製造工程を示す図である。

【００８０】下地絶縁性基板（１４１）として、厚さ１
μｍの石英ガラスを用い、その上に導電性の膜（１４
２）として、Ｂ（硼素）３×１０¹⁹／ｃｍ³が添加され
た単結晶シリコン膜を接合した。導電性膜（１４２）の
抵抗率は０．００３Ω−ｃｍ、膜厚は１０μｍであっ
た。導電性膜であるシリコン表面の面方位は（１００）
であった。次に、導電性膜（１４２）上に、下記表２の
条件での減圧ＣＶＤ法により、厚さ１０μｍの単結晶の
炭化珪素層（１４３）を気相成長させた。炭化珪素層
（１４３）には、炭化珪素層（１４３）の気相成長時
に、ドーピングガスとして０．５ｓｃｃｍのＮＨ₃を用
い、不純物として、３７ｐｐｍのＮ（窒素）が添加され
ていた。さらに、炭化珪素層（１４３）上に、表３の条
件での減圧ＣＶＤ法を用いて３μｍの窒化珪素層（１４
４）を堆積させた（図１４（ａ））。

【００８１】次いで、窒化珪素層（１４４）上に、厚さ
２μｍのレジスト（１４５）を塗布し、リソグラフィー
により、マスクを通してＵＶ露光と現像により、直径２
μｍの円形の開口パターンを形成した。次に、窒化珪素
層（１４４）を、レジスト（１４５）をマスクとして下
記表４の条件でのリアクティブイオンエッチング（ＲＩ
Ｅ）により加工し、炭化珪素層（１４３）を一部露出さ
せた（図１４（ｂ））。

【００８２】次に、レジスト層（１４５）をＯ₂プラズ
マで灰化させて除去し、エミッタとなるべき炭化珪素層
（１４３ａ）に下記表５の条件での等方性ドライエッチ
ングを施した（図１４（ｃ））。

【００８３】次に、Ｏ₂雰囲気中で１１００℃、１２０
分間の熱酸化を行い、露出した炭化珪素表面に二酸化珪
素（１４６）を形成した（図１４（ｄ））。

【００８４】次に、１０％ＨＦ＋２５％ＮＨ₄Ｆ溶液を
用いて導電性膜（１４２）上に炭化珪素エミッタ（１４
３ａ）を形成した（図１４（ｅ））。

【００８５】本実施例の電界電子放出素子用エミッタ
は、上記実施例１および２と同様の性能を有していた。

【００８６】本実施例では、炭化珪素が気相成長により
堆積されるため、下地基板に対するヘテロエピタキシャ
ル成長が、大面積で実現され、結晶性に優れた単結晶炭
化珪素が得られる。このため、エミッタを形成した場
合、大面積に渡り、放出電流の均一性と安定性が確保さ
れる。また、炭化珪素の気相成長時に不純物（ドナー不
純物）が添加されており、炭化珪素からの電子放出のた
めの電圧を低く抑えることが可能となる。

【００８７】（実施例５）図１５は、実施例５の電界電
子放出素子のエミッタ部の製造工程を示す図である。

【００８８】厚さ１ｍｍの石英ガラスからなる絶縁性基
板（１５１）の上に、厚さ１０μｍの単結晶シリコン層
（１５２）を接合した。接合されたシリコン層（１５
２）表面の面方位は（１１１）であった。次に、単結晶
シリコン層（１５２）上に下記表６の条件での減圧ＣＶ
Ｄ法により、厚さ５μｍの窒化珪素層（１５３）を気相
成長させた。窒化珪素層（１５３）上には厚さ２μｍの
レジスト（１５４）が塗布され、リソグラフィーによ
り、ＵＶ露光と現像により、直径２μｍの開口パターン
を形成した（図１５（ａ））。

【００８９】次に、レジスト（１５４）をマスクとし
て、下記表４の条件でのリアクティブイオンエッチング
により、窒化珪素層（１５３ａ）をエッチングし、部分
的に単結晶シリコン層（１２２）の（１１１）面を露出
させた。次に、レジスト層（１５４）をＯ₂プラズマで
灰化させて除去した（図１５（ｂ））。

【００９０】次いで、下記表８の条件での減圧ＣＶＤ法
により、炭化珪素のウィスカーを＜１１１＞方位へ成長
させて炭化珪素エミッタ（１５５）を形成した（図１５
（ｃ））。このとき、炭化珪素ウィスカーは、シリコン
層（１５２）の露出部のみに選択的に成長し、窒化珪素
層（１５３ａ）上には成長しなかった。炭化珪素ウィス
カー（１５５）の気相成長時に、ドーピングガスとして
０．３ｓｃｃｍのＮＨ₃を用いることにより、不純物と
して、３７ｐｐｍのＮ（窒素）が添加されていた。

【００９１】窒化珪素膜（１５３ａ）は、炭化珪素ウィ
スカー形成後に除去してもよいし、電界電子放出素子を
製造する際、スペーサー膜の一部として用いてもよい。
スペーサー膜として用いる場合には、窒化珪素膜の膜厚
を、予めスペーサー膜の厚さに調整しておいてもよい。

【００９２】本実施例の電界電子放出素子用エミッタ
は、上記実施例１〜４と同様の性能を有しており、さら
に、実施例３のように、不要な炭化珪素ウィスカーを後
から除去する必要がなく、極めて効率的に電界電子放出
素子を製造することができる。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】

【表６】

【００９９】

【表７】

【０１００】

【表８】

【０１０１】

【発明の効果】本発明によれば、先鋭化加工の難しい炭
化珪素をエミッタ材として用いる場合の従来の問題点を
解決し、且つ高い電流密度に対してエミッタの形状変化
が起こりにくく、電界電子放出素子としての安定性が著
しく高く、電子放出に要する電圧を低くすることがで
き、さらに結晶多形や面方位の違いに基づく仕事関数の
不均一性を制御することが可能であり、エミッタから放
出される電流密度が外部からの熱や光の影響を受けない
電界電子放出素子用エミッタ、それを有する電界電子放
出素子およびその有利な製造法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、熱酸化によるシリコンの尖端加工の工
程を示す図である。

【図２】図２は、シリコンの異方性エッチングを活かし
た尖端加工の工程を示す図である。

【図３】図３は、蒸着法によるエミッタ作成工程を示す
図である。

【図４】図４は、実施例１の縦形の電界電子放出素子の
製造工程を示す図（エミッタの製造−その１）である。

【図５】図５は、実施例１の縦形の電界電子放出素子の
製造工程を示す図（エミッタの製造−その２）である。

【図６】図６は、実施例１の縦形の電界電子放出素子の
製造工程を示す図（ゲート電極の形成）である。

【図７】図７は、実施例１の縦形の電界電子放出素子の
製造工程を示す図（アノード電極の形成）である。

【図８】図８は、実施例１の縦形の電界電子放出素子を
示す図である。

【図９】図９は、実施例２の横形の電界電子放出素子の
製造工程（その１）を示す図である。

【図１０】図１０は、実施例２の横形の電界電子放出素
子の製造工程（その２）を示す図である。

【図１１】図１１は、実施例２の横形の電界電子放出素
子を示す斜視図である。

【図１２】図１２は、実施例３（エミッタが炭化珪素ウ
ィスカーからなる）の縦形の電界電子放出素子の製造工
程を示す図である。

【図１３】図１３は、実施例３（エミッタが炭化珪素ウ
ィスカーからなる）の縦形の電界電子放出素子を示す図
である。

【図１４】図１４は、実施例４の電界電子放出素子のエ
ミッタ部の製造工程を示す図である。

【図１５】図１５は、実施例５の電界電子放出素子のエ
ミッタ部の製造工程を示す図である。

【符号の説明】

１１：シリコン基板、１２：マスク、１３：凸部、１
４：二酸化珪素、１５：エミッタ２１：シリコン基板、２２：マスク３１：絶縁性基板、３２：導体層、３３：スペーサー
層、３４：ゲート電極、３５：エミッタ材、３６：エミ
ッタ、３７：開口部、４１：石英基板、４２：導電性
膜、４３：レジスト、４４：イオン照射（ＲＩＥ）、４
５：炭化珪素層、４５ａ：エミッタ、４６：窒化珪素
層、４７：レジスト、４８：イオン照射（ＲＩＥ）、４
９：二酸化珪素、６１：レジスト、６２：スペーサー、
６３：レジスト、６４：タングステン膜、６４ａ：ゲー
ト電極となるべきタングステン７１：石英製アノード基板、７２：ＩＴＯ膜、７３：レ
ジスト、７３ａ：開口部、７４：二酸化珪素、７４ａ：
絶縁性スペーサー９１：石英基板、９１ａ：石英基板面、９１ｂ：エッチ
ングにより露出した新たな石英基板面、９１ｃ：溝、９
２：シリコン層、９３：炭化珪素層、９４：くさび形の
レジスト、９５ａおよび９５ｂ：タングステン膜１２１：石英基板、１２２：導電性膜、１２３：炭化珪
素単結晶ウィスカー、１２４：レジスト、１２４ａ：レ
ジストマスク１４１：絶縁性基板（石英ガラス）、１４２：導電性
膜、１４３：炭化珪素層、１４３ａ：エミッタ（となる
べき炭化珪素）、１４４：窒化珪素層、１４５：レジス
ト、１４６：二酸化珪素１５１：絶縁性基板（石英ガラス）、１５２：シリコン
層、１５３および１５３ａ：窒化珪素層、１５４：レジ
スト、１５５：炭化珪素単結晶ウィスカー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化珪素に該炭化珪素の伝導型を支配す
る元素が添加された材料からなることを特徴とする電界
電子放出素子用エミッタ。
【請求項２】炭化珪素の伝導型を支配する元素が、
Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に
記載の電界電子放出素子用エミッタ。
【請求項３】炭化珪素の伝導型を支配する元素が、
Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択され
ることを特徴とする請求項２に記載の電界電子放出素子
用エミッタ。
【請求項４】炭化珪素の伝導型を支配する元素が、
０．１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満の濃度で添加され
ていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
記載の電界電子放出素子用エミッタ。
【請求項５】炭化珪素が、特定の結晶方位に優先的に
成長した単結晶ウィスカーからなることを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項に記載の電界電子放出素子用
エミッタ。
【請求項６】請求項１〜５のいずれか１項に記載の電
界電子放出素子用エミッタを有する電界電子放出素子。
【請求項７】請求項１〜５のいずれか１項に記載の電
界電子放出素子用エミッタの製造法において、エミッタ
となる炭化珪素を気相成長法により形成し、該気相成長
と同時または後に炭化珪素の伝導型を支配する元素を炭
化珪素に添加する工程を含むことを特徴とする方法。