JPH09236921A - Positive type photosensitive composition - Google Patents

Positive type photosensitive composition

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JPH09236921A
JPH09236921A JP8051595A JP5159596A JPH09236921A JP H09236921 A JPH09236921 A JP H09236921A JP 8051595 A JP8051595 A JP 8051595A JP 5159596 A JP5159596 A JP 5159596A JP H09236921 A JPH09236921 A JP H09236921A
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JP
Japan
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group
photosensitive composition
anion
positive photosensitive
resin
Prior art date
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Application number
JP8051595A
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Japanese (ja)
Inventor
Atsushi Fujita
藤田  淳
Yasuhiro Kameyama
泰弘 亀山
Tameichi Ochiai
為一 落合
Michinori Tsukamoto
美智徳 塚本
Takaaki Niimi
高明 新実
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Publication of JPH09236921A publication Critical patent/JPH09236921A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a compsn. having high resolving power and satisfactory heat resistance. SOLUTION: This compsn. contains an alkali-soluble resin having phenolic hydroxyl groups or a resin obtd. by protecting the hydroxyl groups with acid- unstable groups and a photo-acid initiator. The wt. average mol.wt. of the alkali-soluble resin is 6,000-60,000 and the resin contains <=10wt.% component whose mol.wt. is <=4,000 and >=80% component whose mol.wt. is 4,000-70,000.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型感光性組成
物に関する。詳しくは、耐熱性に優れ、半導体集積回路
作成用ポジ型レジストに好適なポジ型感光性組成物に関
する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a positive photosensitive composition. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive composition having excellent heat resistance and suitable for a positive resist for producing a semiconductor integrated circuit.

【0002】[0002]

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化、高密度化
の波は目覚ましく早く、特に、DRAM(Dynami
c Randam Access Memory)では
16Mbitの量産化がすでに始まり、今世紀中には6
4Mbit、256Mbitの記憶容量を持つものも生
産が始まるといわれている。16Mbitでは0.50
μmであった線幅は64Mbit、256MbitDR
AMでは0.30μm、0.25μmの設計ルールが適
用され、この様なクォーターミクロンリソグラフィーに
対応するフォトレジストの開発が早急に求められてい
る。
2. Description of the Related Art The wave of high integration and high density of a semiconductor integrated circuit is remarkably fast, especially in a DRAM (Dynami).
c Random Access Memory) has already begun mass production of 16 Mbit,
It is said that products with a storage capacity of 4 Mbits and 256 Mbits will also start production. 0.50 at 16 Mbit
The line width that was μm is 64Mbit, 256MbitDR
In AM, design rules of 0.30 μm and 0.25 μm are applied, and development of a photoresist corresponding to such quarter-micron lithography is urgently required.

【0003】クォーターミクロンに対応するリソグラフ
ィーとしてはX線リソグラフィーや電子線リソグラフィ
ー等が挙げられるが、前者はハードウエアの面からの立
ち後れが目立ち、後者ではスループットの面で大量生産
にはむかない。一方、KrFエキシマーレーザーに代表
される遠紫外線リソグラフィーでは一括露光が可能でス
ループットの面で優れており、従って遠紫外線リソグラ
フィーに対応したパターンプロファイルの良好なレジス
トの開発が望まれている。従来からg線やi線のリソグ
ラフィー用としてアルカリ可溶性ノボラック樹脂及びナ
フトキノンジアジド系の感光剤を含有するフォトレジス
トが知られている。
Examples of lithography compatible with quarter micron include X-ray lithography and electron beam lithography. In the former case, there is a noticeable lag in terms of hardware, and in the latter case, it is not suitable for mass production in terms of throughput. On the other hand, the deep-UV lithography represented by KrF excimer laser allows batch exposure and is excellent in throughput. Therefore, development of a resist having a good pattern profile corresponding to the deep-UV lithography is desired. BACKGROUND ART Conventionally, a photoresist containing an alkali-soluble novolac resin and a naphthoquinonediazide-based photosensitizer has been known for g-line and i-line lithography.

【0004】また、ベース樹脂の分子量はレジストの溶
解速度やレジストパターンなどの性能に大きな影響を与
えるため、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を用いるフォ
トレジストの現像性をコントロールするため、ノボラッ
ク樹脂の高分子量成分を制限する試みがなされている
(特開昭62ー121754)。しかしながら、アルカ
リ可溶性ノボラック−ナフトキノンジアミド系フォトレ
ジストは、300nm以下に大きな吸収をもっており、遠
紫外線を用いて露光を行うと、良好なパターンプロファ
イルは得られず、また解像性も劣るという欠点をもって
いる。従ってノボラックーナフトキノンジアジド系の材
料は、遠紫外線を用いたリソグラフィーには不適当であ
る。
Further, since the molecular weight of the base resin has a great influence on the dissolution rate of the resist and the performance such as the resist pattern, the high molecular weight component of the novolak resin is used to control the developability of the photoresist using the alkali-soluble novolac resin. Attempts have been made to limit it (Japanese Patent Laid-Open No. 62-121754). However, the alkali-soluble novolac-naphthoquinonediamide photoresist has a large absorption at 300 nm or less, and when exposed using deep ultraviolet rays, a good pattern profile cannot be obtained and the resolution is also poor. . Therefore, the novolak naphthoquinone diazide-based material is unsuitable for lithography using deep ultraviolet rays.

【0005】そこでかかる欠点のない高性能のレジスト
として、化学増幅型とよばれるレジストが検討されてい
る。これは、光照射により酸を発生する光酸発生剤と、
酸によって容易に脱離する官能基を有し、官能基脱離の
前後においてアルカリ現像液に対する溶解速度が変化す
る樹脂を組み合わせた、ポジ型感光性組成物である。
又、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、KrF
エキシマーレーザーの波長での透明性に優れたポリビニ
ルフェノール誘導体が知られている。ところで、DRA
Mを製造する場合、リソグラフィー工程の後工程として
エッチングの工程があり、エッチングにはウェットエッ
チングとドライエッチングがあるが、高解像度が要求さ
れる今日ではドライエッチングが主流となってきてい
る。ドライエッチングではプラズマによりエッチングを
行うため、プラズマが発生する際に高温となるが、耐熱
性のないレジストの場合、熱でレジストパターンが変形
してしまい、寸法どうりにエッチングできない。したが
って、熱でレジストパターンが変形しないような耐熱性
を持ったレジストが求められている。
Therefore, as a high-performance resist that does not have such a defect, a resist called a chemically amplified resist is being studied. This is a photoacid generator that generates an acid by light irradiation,
The positive photosensitive composition is a combination of a resin having a functional group that is easily eliminated by an acid, and a resin whose dissolution rate in an alkaline developer changes before and after the functional group is eliminated.
Further, as a base resin for the chemically amplified resist, KrF is used.
A polyvinylphenol derivative having excellent transparency at the wavelength of an excimer laser is known. By the way, DRA
When manufacturing M, there is an etching step as a post-lithography step, and there are wet etching and dry etching as etching steps, but dry etching has become the mainstream today because high resolution is required. Since the dry etching is performed by plasma, the temperature becomes high when the plasma is generated. However, in the case of a resist having no heat resistance, the resist pattern is deformed by heat, and the etching cannot be performed according to the dimensions. Therefore, there is a demand for a resist having heat resistance so that the resist pattern is not deformed by heat.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
性、解像度等の性能を維持し、耐熱性を向上させたポジ
型感光性組成物を提供することである。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a positive type photosensitive composition which maintains performances such as developability and resolution and has improved heat resistance.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するのため鋭意研究を重ねた結果、化学増幅型のフ
ォトレジストに於てアルカリ可溶性樹脂の低分子量成分
を除去することにより、現像性、解像性等の性能を維持
したまま耐熱性を向上させることができることを見い出
し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨はフェノ
ール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂または該水酸基が
酸不安定基で保護された樹脂及び光酸発生剤を含有する
ポジ型感光性組成物に於て、フェノール性水酸基含有ア
ルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量が6000〜600
00であり、分子量4000未満の成分が10重量%以
下、分子量4000〜70000の成分が80重量%以
上であることを特徴とするポジ型感光性組成物に存す
る。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors to achieve the above object, as a result of removing a low molecular weight component of an alkali-soluble resin in a chemically amplified photoresist, The inventors have found that heat resistance can be improved while maintaining performance such as developability and resolution, and reached the present invention. That is, the gist of the present invention is a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin or a positive type photosensitive composition containing a resin in which the hydroxyl group is protected by an acid labile group and a photoacid generator. Weight average molecular weight of soluble resin is 6000-600
And a component having a molecular weight of less than 4000 is 10% by weight or less, and a component having a molecular weight of 4000 to 70,000 is 80% by weight or more.

【0008】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂と
しては、重量平均分子量が6000〜60000で、分
子量4000未満の成分が10重量%以下、分子量40
00〜70000の成分が80重量%以上であれば特に
限定されるものではなく、従来公知のフェノール性水酸
基含有アルカリ可溶性樹脂を上記分子量を満足するよう
に調整したものが使用可能である。好ましい重量平均分
子量は8000〜60000、更に好ましくは1000
0〜50000である。又、分子量4000未満の成分
が5重量%以下、分子量4000〜70000の成分が
90重量%以上であるのが好ましい。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention, as the phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin, the weight average molecular weight is 6000 to 60,000, the component having a molecular weight of less than 4000 is 10% by weight or less, and the molecular weight is 40.
It is not particularly limited as long as the component of 00 to 70,000 is 80% by weight or more, and a conventionally known phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin prepared so as to satisfy the above molecular weight can be used. The weight average molecular weight is preferably 8000 to 60,000, more preferably 1000.
It is 0 to 50,000. It is preferable that the component having a molecular weight of less than 4000 is 5% by weight or less and the component having a molecular weight of 4000 to 70,000 is 90% by weight or more.

【0009】フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹
脂を上記範囲に調整する方法としては、分別沈殿法、分
別溶解法、カラム分別法、超遠心分離法等があるが、い
ずれの方法を用いてもよい。該樹脂の分子量とはGPC
により分離測定した値をポリスチレン換算したものであ
る。アルカリ可溶性樹脂の分子量が、上記範囲よりも小
さいと本発明の目的である十分な耐熱性が得られず、こ
の範囲よりも大きいと未露光部分のアルカリ現像液に対
する溶解性が小さくなり、良好なレジストパターンが得
られない。具体的な樹脂としては、ノボラック樹脂、ポ
リビニルフェノールまたは、これらの誘導体などが用い
られる。このうち特に好ましくはポリビニルフェノール
およびその誘導体である。
As a method for adjusting the phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin to the above range, there are a fractional precipitation method, a fractional dissolution method, a column fractionation method, an ultracentrifugation method and the like, and any method may be used. What is the molecular weight of the resin? GPC
The values obtained by separating and measuring in accordance with are converted into polystyrene. If the molecular weight of the alkali-soluble resin is smaller than the above range, sufficient heat resistance, which is the object of the present invention, cannot be obtained, and if it is larger than this range, the solubility of the unexposed portion in an alkali developing solution becomes small, which is good. No resist pattern can be obtained. As a specific resin, novolac resin, polyvinyl phenol, or derivatives thereof are used. Of these, polyvinylphenol and its derivatives are particularly preferable.

【0010】ポリビニルフェノール及びその誘導体とし
ては、具体的にはo−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロ
キシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、2−(o−ヒ
ドロキシフェニル)プロピレン、2−(m−ヒドロキシ
フェニル)プロピレン、2−(p−ヒドロキシフェニ
ル)プロピレンなどのヒドロキシスチレン類の単独また
は2種以上あるいはアクリル酸、メタクリル酸、アクリ
ル酸エステル類やメタクリル酸エステル類とラジカル重
合開始剤またはカチオン重合開始剤の存在下で重合した
樹脂が用いられる。また、重合後樹脂の吸光度を下げる
ために水素添加を行なったものを用いてもよい。
Specific examples of polyvinylphenol and its derivatives include o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, 2- (o-hydroxyphenyl) propylene, 2- (m-hydroxyphenyl) propylene, In the presence of hydroxystyrenes such as 2- (p-hydroxyphenyl) propylene, alone or in combination of two or more, or acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid esters or methacrylic acid esters and a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator. A polymerized resin is used. Further, a resin which has been subjected to hydrogenation in order to reduce the absorbance of the resin after polymerization may be used.

【0011】フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹
脂の水酸基を保護する酸不安定基としては、酸により脱
離する保護基ならば特に限定されるものではなく、例え
ば、tert−ブチルオキシカルボニルオキシ基等のア
ルキルカルボニルオキシ基、tert−ブトキシ基等の
アルコキシ基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、エトキシエチル基等のアセタール基などが
挙げられる。好ましくは、下記一般式(I)で表わされ
る置換基であるが、更に好ましくはテトラヒドロピラニ
ル基、テトラヒドロフラニル基またはエトキシエチル基
である。
The acid labile group for protecting the hydroxyl group of the phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin is not particularly limited as long as it is a protective group capable of leaving by an acid, and examples thereof include a tert-butyloxycarbonyloxy group. Examples thereof include alkylcarbonyloxy groups, alkoxy groups such as tert-butoxy groups, tetrahydropyranyl groups, tetrahydrofuranyl groups, acetal groups such as ethoxyethyl groups, and the like. A substituent represented by the following general formula (I) is preferable, and a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group or an ethoxyethyl group is more preferable.

【0012】[0012]

【化6】 [Chemical 6]

【0013】(式中、R1 〜R5 は独立に、水素原子、
炭素数1〜4のアルキル基またはアルコキシル基であ
り、R1 とR3 は結合して環を形成していてもよい。) 本発明の樹脂は、水酸基が酸不安定基で保護されている
のが好ましい。酸不安定基によるアルカリ不可溶性樹脂
のフェノール性水酸基の保護率は特に限定されないが、
5〜60%が好ましく、特に10〜50%が好ましい。
保護率が上記記載よりも小さすぎると、レジスト膜の未
露光部の残膜率が低下し、解像性が低下する傾向があ
る。また、保護率が大きすぎると、現像時に現像液をは
じいてしまい、現像できなくなる恐れがある。
(In the formula, R 1 to R 5 are independently a hydrogen atom,
It is an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 1 and R 3 may combine with each other to form a ring. ) The resin of the present invention preferably has a hydroxyl group protected with an acid labile group. The protection rate of the phenolic hydroxyl group of the alkali-insoluble resin by the acid labile group is not particularly limited,
5 to 60% is preferable, and 10 to 50% is particularly preferable.
If the protection ratio is lower than the above value, the residual film ratio of the unexposed portion of the resist film tends to decrease, and the resolution tends to decrease. On the other hand, if the protection rate is too large, the developer may be repelled at the time of development and development may not be possible.

【0014】本発明で使用する光酸発生剤としては、露
光に用いられる光によって酸を発生するものであれば特
に限定されるものではなく、従来公知のものが使用でき
るが、具体的には、たとえばトリス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、トリス(トリブロモメチル)−
s−トリアジン、トリス(ジブロモメチル)−s−トリ
アジン、2,4−ビス(トリブロモメチル)−6−p−
メトキシフェニル−s−トリアジンなどのハロゲン含有
s−トリアジン誘導体、1,2,3,4−テトラブロモ
ブタン、1,1,2,2−テトラブロモエタン、四臭化
炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭
化水素、ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシ
クロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロ
ゲン置換シクロパラフィン系炭化水素、ビス(トリクロ
ロメチル)ベンゼン、ビス(トリブロモメチル)ベンゼ
ンなどのハロゲン含有ベンゼン誘導体、トリブロモメチ
ルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホ
ン、2,3−ジブロモスルホランなどのハロゲン含有ス
ルホン化合物、トリス(2,3−ジブロモプロピル)イ
ソシアヌレートなどのハロゲン含有イソシアヌレート誘
導体、トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェ
ニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルス
ルホニウムトリフルオロメチルスルホネート、トリフェ
ニルスルホニウム、p−トルエンスルホネート、トリフ
ェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどの
スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メチルスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トル
エンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフル
オロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
アルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロ
ホスホネートなどのヨードニウム塩、p−トルエンスル
ホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、p−ト
ルエンスルホン酸ブチル、p−トルエンスルホン酸フェ
ニル、1,2,3−トリ(p−トルエンスルホニル)ベ
ンゼン、p−トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、
メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メ
タンスルホン酸ブチル、1,2,3−トリ(メタンスル
ホニル)ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタン
スルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンス
ルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、1,2,3
−トリ(トリフルオロメタンスルホニル)ベンゼン、ト
リフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメ
タンスルホン酸ベンゾインエステル、などのスルホン酸
エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン
類、ジ(シクロヘキシル)ジアゾメタン、ジ(フェニル
スルホニル)ジアゾメタンなどのスルホンジアジド類、
o−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネートなどの
o−ニトロベンジルエステル類、N,N’−ジ(フェニ
ルスルホニル)ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド類
などが、挙げられる。特に良好な光酸発生剤としては下
記一般式(II)に示すジフェニルジスルホン類、下記一
般式(III)に示すスルホニウム塩類、下記一般式(IV)
に示すヨードニウム塩類、あるいは下記一般式(V)に
示すスルホンジアジド類が望ましく、さらに好ましくは
ジフェニルジスルホン、トリフェニルスルホニウムトシ
レート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフ
ェニルスルホニウムトシレート、ジフェニルスルホニウ
ムトリフレート、ジ(フェニルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ジ(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタンが挙
げられる。
The photo-acid generator used in the present invention is not particularly limited as long as it can generate an acid by the light used for exposure, and conventionally known ones can be used. , For example, tris (trichloromethyl) -s-triazine, tris (tribromomethyl)-
s-triazine, tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4-bis (tribromomethyl) -6-p-
Halogen-containing s-triazine derivatives such as methoxyphenyl-s-triazine, halogen-substituted paraffins such as 1,2,3,4-tetrabromobutane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, carbon tetrabromide and iodoform. -Based hydrocarbons, halogen-substituted cycloparaffinic hydrocarbons such as hexabromocyclohexane, hexachlorocyclohexane and hexabromocyclododecane, halogen-containing benzene derivatives such as bis (trichloromethyl) benzene and bis (tribromomethyl) benzene, tribromomethylphenyl Halogen-containing sulfone compounds such as sulfone, trichloromethylphenyl sulfone and 2,3-dibromosulfolane, halogen-containing isocyanurate derivatives such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, and triphenyl Sulfonium such as sulfonium chloride, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethylsulfonate, triphenylsulfonium, p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate Salts, diphenyliodonium trifluoromethylsulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, and other iodonium salts, methyl p-toluenesulfonate, p-toluenesulfone Ethyl, butyl p- toluenesulfonic acid, p- toluenesulfonic acid phenyl, 1,2,3-tri (p- toluenesulfonyl) benzene, p- toluenesulfonic acid benzoin ester,
Methyl methanesulfonate, ethyl methanesulfonate, butyl methanesulfonate, 1,2,3-tri (methanesulfonyl) benzene, phenyl methanesulfonate, benzoin methanesulfonate ester, methyl trifluoromethanesulfonate, ethyl trifluoromethanesulfonate Butyl trifluoromethanesulfonate, 1,2,3
-Sulfonates such as tri (trifluoromethanesulfonyl) benzene, phenyl trifluoromethanesulfonate, benzoin trifluoromethanesulfonate, etc., disulfones such as diphenyldisulfone, di (cyclohexyl) diazomethane, di (phenylsulfonyl) diazomethane, etc. Sulfonediazides,
Examples thereof include o-nitrobenzyl esters such as o-nitrobenzyl-p-toluenesulfonate, sulfone hydrazides such as N, N′-di (phenylsulfonyl) hydrazide, and the like. Particularly good photoacid generators include diphenyldisulfones represented by the following general formula (II), sulfonium salts represented by the following general formula (III), and general formula (IV) below.
Is preferable, or sulfonediazide represented by the following general formula (V) is preferable, and more preferably diphenyldisulfone, triphenylsulfonium tosylate, triphenylsulfonium triflate, diphenylsulfonium tosylate, diphenylsulfonium triflate, diphenylsulfone triflate, Examples thereof include (phenylsulfonyl) diazomethane and di (cyclohexylsulfonyl) diazomethane.

【0015】[0015]

【化7】 (式中、R6 、R7 は独立に水素原子、ニトロ基、メチ
ル基またはメトキシ基である。)
Embedded image (In the formula, R 6 and R 7 are independently a hydrogen atom, a nitro group, a methyl group or a methoxy group.)

【0016】[0016]

【化8】 (式中、R8 、R9 、R10は各々独立に、フェニル基、
炭素数1以上6以下のアルキル置換フェニル基、炭素数
1以上6以下のアルコキシ置換フェニル基を表わし、X
1-はP−トルエンスルホニルアニオン、トリフルオロメ
タンスルホニルアニオン、塩素アニオン、メタンスルホ
ニルアニオンを表わす。)
Embedded image (In the formula, R 8 , R 9 , and R 10 are each independently a phenyl group,
Represents an alkyl-substituted phenyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy-substituted phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, X
1- represents P-toluenesulfonyl anion, trifluoromethanesulfonyl anion, chlorine anion, methanesulfonyl anion. )

【0017】[0017]

【化9】 (式中R11、R12は各々独立に、フェニル基、炭素数1
以上6以下のアルキル置換フェニル基、炭素数1以上6
以下のアルコキシ置換フェニル基を表わし、X2-はp−
トルエンスルホニルアニオン、トリフルオロメタンスル
ホニルアニオン、塩素アニオン、メタンスルホニルアニ
オンを表わす。)
Embedded image (In the formula, R 11 and R 12 are each independently a phenyl group and a carbon number of 1
An alkyl-substituted phenyl group having 6 or more and 6 or less, a carbon number of 1 or more and 6
Represents the following alkoxy-substituted phenyl group, wherein X 2− is p−
It represents a toluenesulfonyl anion, a trifluoromethanesulfonyl anion, a chlorine anion, and a methanesulfonyl anion. )

【0018】[0018]

【化10】 (式中R13、R14は各々独立に、フェニル基、炭素数1
以上6以下のアルキル置換フェニル基、炭素数1以上6
以下のアルコキシ置換フェニル基、炭素数1以上10以
下のアルキル基、炭素数5以上10以下のシクロアルキ
ル基を表わす。) 本発明の感光性組成物においては、フェノール性水酸基
含有アルカリ可溶性樹脂または該水酸基が酸不安定基で
保護された樹脂(以下、これらを総称して本発明樹脂と
いう)100重量部に対して光酸発生剤0.001〜3
0重量部、好ましくは0.05〜20重量部の割合で用
いられる。光酸発生剤の量がこの範囲よりも少ないと感
度が劣る。光酸発生剤の量がこの範囲よりも多いと、光
酸発生剤によるレジスト膜の透明性の低下によりレジス
トパターンが台形になり解像力の低下を引き起こす恐れ
がある。
Embedded image (In the formula, R 13 and R 14 are each independently a phenyl group and a carbon number of 1
An alkyl-substituted phenyl group having 6 or more and 6 or less, a carbon number of 1 or more and 6
The following represents an alkoxy-substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. ) In the photosensitive composition of the present invention, 100 parts by weight of a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin or a resin in which the hydroxyl group is protected by an acid labile group (hereinafter, these are collectively referred to as the present resin) Photo acid generator 0.001 to 3
It is used in an amount of 0 part by weight, preferably 0.05 to 20 parts by weight. If the amount of the photo-acid generator is less than this range, the sensitivity will be poor. When the amount of the photo-acid generator is larger than this range, the transparency of the resist film is lowered by the photo-acid generator and the resist pattern becomes trapezoidal, which may cause a reduction in resolution.

【0019】本発明のレジストには添加剤を加えること
ができ、溶解抑制剤、有機塩基、界面活性剤などが挙げ
られる。溶解抑制剤は該樹脂に添加することにより該樹
脂のアルカリ溶解速度を低下し、溶解コントラストを向
上させるもので、具体的にはフェノール、クレゾール、
ビスフェノールAなどのフェノール類の水酸基をter
t−ブチルオキシカルボニルオキシ基、tert−ブト
キシ基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、エトキシエチル基などの酸不安定基で保護した化
合物が挙げられる。本発明樹脂100重量部に対して溶
解抑制剤1〜50重量部、好ましくは5〜40重量部の
割合で用いられる。
Additives can be added to the resist of the present invention, and examples include a dissolution inhibitor, an organic base, and a surfactant. The dissolution inhibitor reduces the alkali dissolution rate of the resin by adding it to the resin and improves the dissolution contrast. Specifically, phenol, cresol,
Terminate hydroxyl groups of phenols such as bisphenol A
Examples thereof include compounds protected with an acid labile group such as t-butyloxycarbonyloxy group, tert-butoxy group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group and ethoxyethyl group. The dissolution inhibitor is used in an amount of 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin of the present invention.

【0020】溶解抑制剤の量をこの範囲で用いると、露
光部と未露光部との間で十分な溶解速度変化が得られ、
特に良好なレジストパターンが得られる。溶解抑制剤が
多すぎる場合には、十分な耐熱性が得られない場合があ
る。また、有機塩基は光酸発生剤から発生した酸の未露
光部への拡散を防ぐもので、具体的には、アルキルアミ
ン類、アリールアミン類、ピリジン類、ピリジニウム塩
類などが挙げられ、添加量は本発明樹脂100重量部に
対して、有機塩基0.0001〜5重量部、好ましくは
0.001〜2重量部の割合で用いられる。有機塩基を
上記範囲の量で用いると、十分な酸の未露光部への拡散
を防止する効果が得られ、良好なレジストパターンが得
られ好ましい。但し、過剰に多いと、レジストの感度が
落ちるため好ましくない。
When the amount of the dissolution inhibitor is used within this range, a sufficient change in the dissolution rate can be obtained between the exposed area and the unexposed area.
A particularly good resist pattern can be obtained. If the amount of the dissolution inhibitor is too large, sufficient heat resistance may not be obtained. The organic base prevents the acid generated from the photo-acid generator from diffusing to the unexposed area, and specific examples thereof include alkylamines, arylamines, pyridines and pyridinium salts. Is used in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin of the present invention. When the organic base is used in an amount within the above range, an effect of sufficiently preventing diffusion of an acid to the unexposed portion can be obtained, and a good resist pattern can be obtained, which is preferable. However, if it is excessively large, the sensitivity of the resist is lowered, which is not preferable.

【0021】通常本発明の感光性組成物は、上記各成分
を適当な溶媒に溶解して用いる。溶媒としては、該光酸
発生剤、添加剤、および該樹脂に対して、十分な溶解度
を持ち良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に制限はな
いが、2−ヘキサノン、シクロヘキサノンなどのケトン
系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートな
どのセロソルブ系溶媒、ジエチルオキサレート、ピルビ
ン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチ
ルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エ
チル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メト
キシプロピオン酸メチルなどのエステル系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ルなどのプロピレングリコール系溶媒、シクロヘキサノ
ン、メチルアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン
系溶媒、あるいはこれらの混合溶媒、あるいはさらに芳
香族炭化水素を添加したものなどが挙げられる。溶媒の
使用割合は、感光剤組成物中の固形分の総量に対して重
量比として1〜20倍の範囲であることが好ましい。
Usually, the photosensitive composition of the present invention is used by dissolving each of the above components in a suitable solvent. The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that has sufficient solubility with respect to the photo-acid generator, the additive, and the resin and provides good coating properties, but it is a ketone such as 2-hexanone or cyclohexanone. System solvents, cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate. , Butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ester solvents such as methyl 3-methoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether Propylene glycol solvents such as teracetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, and dipropylene glycol dimethyl ether, ketone solvents such as cyclohexanone, methyl amyl ketone, and 2-heptanone, or mixed solvents thereof, or further Those to which an aromatic hydrocarbon is added are included. The use ratio of the solvent is preferably in the range of 1 to 20 times as a weight ratio with respect to the total amount of solids in the photosensitizer composition.

【0022】本発明のポジ型感光性組成物を用いて半導
体基板上にレジストパターンを形成する場合には、通常
上記のような溶媒に溶解した本発明のポジ型感光性組成
物を半導体基板上に塗布し、プリベーク、露光によるパ
ターンの転写、露光後加熱(ポストエクスポージャーベ
イク;PEB)、現像の各工程を経てフォトレジストと
して使用することができる。半導体基板は、通常半導体
製造用基板として使用されているものであり、シリコン
基板、ガリウムヒ素基板などである。塗布には通常スピ
ンコーターが使用され、露光には、高圧水銀灯の436
nm、365nmの光、低圧水銀灯の254nm、また
はエキシマレーザーなどを光源とする157nm、19
3nm、222nm、248nmの光が好適に用いられ
る。露光の際の光は、単色光でなくブロードであっても
よい。また、位相シフト法による露光も適用可能であ
る。
When a resist pattern is formed on a semiconductor substrate using the positive photosensitive composition of the present invention, the positive photosensitive composition of the present invention dissolved in a solvent as described above is usually used on the semiconductor substrate. It can be used as a photoresist after undergoing steps of pre-baking, pattern transfer by exposure, post-exposure baking (PEB) after exposure, and development. The semiconductor substrate is generally used as a substrate for manufacturing a semiconductor, and is a silicon substrate, a gallium arsenide substrate, or the like. A spin coater is usually used for coating, and a high pressure mercury lamp 436 is used for exposure.
nm, 365 nm light, low pressure mercury lamp 254 nm, or excimer laser as a light source 157 nm, 19
Light of 3 nm, 222 nm and 248 nm is preferably used. Light at the time of exposure may be broad instead of monochromatic light. Further, exposure by the phase shift method can also be applied.

【0023】本発明のポジ型フォトレジスト組成物の現
像液には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、
アンモニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、n
−プロピルアミンなどの第1級アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−n−プロピルアミンなどの第2級アミン類、ト
リエチルアミン、N、N−ジエチルメチルアミンなどの
第3級アミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイ
ドロオキシドなどの第4級アンモニウム塩、もしくはこ
れにアルコール、界面活性剤などを添加したものを使用
することができる。本発明のポジ型フォトレジスト組成
物は超LSIの製造のみならず一般のIC製造用、マス
ク製造用、画像形成用、液晶画面製造用、カラーフィル
ター製造用あるいはオフセット印刷用としても有用であ
る。
The developer of the positive photoresist composition of the present invention contains sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate,
Inorganic alkalis such as aqueous ammonia, ethylamine, n
-Primary amines such as propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine, tertiary amines such as triethylamine, N, N-diethylmethylamine, tetramethylammonium hydroxide, It is possible to use a quaternary ammonium salt such as trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, or a quaternary ammonium salt to which an alcohol, a surfactant or the like is added. The positive photoresist composition of the present invention is useful not only for VLSI production but also for general IC production, mask production, image formation, liquid crystal screen production, color filter production or offset printing.

【0024】[0024]

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例により
何等制約は受けない。 樹脂A、B、C、Dの調製 ポリビニルフェノール樹脂(丸善石油化学社製マルカリ
ンカーPHM−C、重量平均分子量Mw=5000〜4
0000)を、GPCにより分子量ごとに成分を分取
し、ポリビニルフェノール樹脂の分子量を調製した。測
定装置として(株)東ソー社製HLC−8020を使用
し、移動層にテトラヒドロフランを用い、流速100m
l/minで測定を行った。カラムには(株)東ソー社
製TSKgel GMHXLを使用した。分子量を調製
した上記ポリビニルフェノール樹脂を、酢酸エチル溶媒
中、触媒量の塩酸の存在下で2,3ージヒドロピラニル
基で保護された樹脂A及びBを合成した。保護基の導入
率は1H−NMRにより決定した。樹脂A及びBの分子
量及び保護率を表−1に示した。同様にして、分子量を
調製した上記ポリビニルフェノール樹脂を、酢酸エチル
溶媒中、触媒量の塩酸の存在下でエチルビニルエーテル
と反応させ、1−エトキシエチル基で保護された樹脂C
及びDを合成した。保護基の導入率は1H−NMRによ
り決定した。樹脂C及びDの分子量及び保護率を表−1
に示した。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited by the examples unless it exceeds the gist thereof. Preparation of Resins A, B, C, D Polyvinylphenol resin (Maruka Linker PHM-C, manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., weight average molecular weight Mw = 5000-4)
0000) was separated by GPC for each molecular weight to prepare the molecular weight of the polyvinylphenol resin. HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation is used as a measuring device, tetrahydrofuran is used as a moving layer, and a flow rate is 100 m.
The measurement was performed at 1 / min. As a column, TSKgel GMHXL manufactured by Tosoh Corporation was used. Resins A and B protected with a 2,3-dihydropyranyl group were synthesized from the above polyvinylphenol resin having a adjusted molecular weight in an ethyl acetate solvent in the presence of a catalytic amount of hydrochloric acid. The rate of introduction of the protective group was determined by 1H-NMR. The molecular weights and protection rates of Resins A and B are shown in Table 1. Similarly, the above-mentioned polyvinylphenol resin whose molecular weight was adjusted was reacted with ethyl vinyl ether in the presence of a catalytic amount of hydrochloric acid in a solvent of ethyl acetate to give a resin C protected with a 1-ethoxyethyl group.
And D were synthesized. The rate of introduction of the protective group was determined by 1H-NMR. Table 1 shows the molecular weights and protection rates of resins C and D.
It was shown to.

【0025】実施例1 上記の方法で合成したテトラヒドロピラニル化した樹脂
Aと光酸発生剤としてジフェニルジスルホンを表−2に
示す各重量部で溶媒に混合してポジ型感光性組成物を調
製した。溶媒にはプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート(以下PGMEAと記す)を使用した。
レジスト溶液を2000〜3000回転/分でシリコン
基板上にスピンコートし、ホットプレート上で120℃
で60秒間プリベークし、レジスト膜厚が0.75μm
のレジスト塗布基板を得た。この基板をニコン製KrF
エキシマレーザ縮小投影露光装置(NA=0.42)で
露光し、80℃で90秒ベークした後、濃度2.38%
のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60
秒間現像し、パターンを形成した。このようにしてでき
たレジストパターンの断面を走査電子顕微鏡で観察する
ことにより解像力を評価した。また、ウエハをそれぞれ
ホットプレート上で120℃、130℃又は140℃で
5分間加熱し、ウエハを割り、5.0μmのライン ア
ンド スペースパターンの断面を走査電子顕微鏡で観察
した結果、130℃〜140℃でレジストパターンが変
形することがわかった。これらの結果を表−2に示す。
Example 1 A positive type photosensitive composition was prepared by mixing tetrahydropyranylated resin A synthesized by the above method and diphenyldisulfone as a photoacid generator in a solvent at each part by weight shown in Table 2. did. Propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA) was used as the solvent.
The resist solution is spin-coated on a silicon substrate at 2000 to 3000 rpm, and the temperature is 120 ° C. on a hot plate.
Prebaked for 60 seconds, resist film thickness 0.75μm
A resist coated substrate of was obtained. This substrate is made of NiF KrF
After exposure with an excimer laser reduction projection exposure device (NA = 0.42) and baking at 80 ° C. for 90 seconds, the density is 2.38%.
With tetramethylammonium hydroxide aqueous solution of 60
It was developed for a second to form a pattern. The resolution was evaluated by observing the cross section of the resist pattern thus formed with a scanning electron microscope. The wafer was heated on a hot plate at 120 ° C., 130 ° C. or 140 ° C. for 5 minutes, the wafer was diced and the cross section of the 5.0 μm line and space pattern was observed with a scanning electron microscope. It was found that the resist pattern was deformed at ℃. Table 2 shows these results.

【0026】実施例2 上記の方法で合成したエトキシエチル化した樹脂Cと光
酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトシレートを
表−2に示す各重量部で溶媒に混合してポジ型感光性組
成物を調製した。溶媒にはPGMEAを使用した。この
レジスト溶液を実施例1と同様にしてパターンを形成
し、解像力及び耐熱性を評価した結果、0.28μmが
解像し、140℃でレジストパターンが変形することが
わかった。これらの結果を表−2に示す。
Example 2 A positive photosensitive composition was prepared by mixing ethoxyethylated resin C synthesized by the above method and triphenylsulfonium tosylate as a photoacid generator in a solvent at each weight part shown in Table 2. Was prepared. PGMEA was used as the solvent. A pattern was formed from this resist solution in the same manner as in Example 1, and the resolution and heat resistance were evaluated. As a result, it was found that 0.28 μm was resolved and the resist pattern was deformed at 140 ° C. Table 2 shows these results.

【0027】実施例3 上記の方法で合成したエトキシエチル化した樹脂Cと光
酸発生剤としてジ(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾ
メタン、有機塩基としてトリイソプロパノールアミンを
表−2に示す各重量部で溶媒に混合してポジ型感光性組
成物を調製した。溶媒にはPGMEAを使用した。この
レジスト溶液を実施例1と同様にしてパターンを形成
し、解像力及び耐熱性を評価した結果、0.28μmが
解像し、130℃〜140℃でレジストパターンが変形
することがわかった。これらの結果を表−2に示す。
Example 3 An ethoxyethylated resin C synthesized by the above method, di (cyclohexylsulfonyl) diazomethane as a photoacid generator, and triisopropanolamine as an organic base were mixed with a solvent in each part by weight shown in Table 2. Then, a positive photosensitive composition was prepared. PGMEA was used as the solvent. A pattern was formed from this resist solution in the same manner as in Example 1, and the resolution and heat resistance were evaluated. As a result, it was found that 0.28 μm was resolved and the resist pattern was deformed at 130 ° C to 140 ° C. Table 2 shows these results.

【0028】実施例4 上記の方法で合成したエトキシエチル化した樹脂Cと光
酸発生剤としてジフェニルヨードニウムトシレート、有
機塩基としてトリイソプロパノールアミンを表−2に示
す各重量部で溶媒に混合してポジ型感光性組成物を調製
した。溶媒にはPGMEAを使用した。このレジスト溶
液を実施例1と同様にしてパターンを形成し、解像力及
び耐熱性を評価した結果、0.26μmが解像し、13
0℃〜140℃でレジストパターンが変形することがわ
かった。これらの結果を表−2に示す。
Example 4 Ethoxyethylated resin C synthesized by the above method, diphenyliodonium tosylate as a photoacid generator, and triisopropanolamine as an organic base were mixed in a solvent at respective parts by weight shown in Table 2. A positive photosensitive composition was prepared. PGMEA was used as the solvent. A pattern was formed using this resist solution in the same manner as in Example 1, and the resolution and heat resistance were evaluated. As a result, 0.26 μm was resolved, and 13
It was found that the resist pattern was deformed at 0 ° C to 140 ° C. Table 2 shows these results.

【0029】比較例1 重量分子量が4000未満である成分を10重量%以上
含有する樹脂Bについて、実施例1と同様に評価を行っ
た。その結果を表−2に記載した。 比較例2 重量分子量が4000未満である成分を10重量%以上
含有するエトキシエチル化した樹脂Dについて、実施例
1と同様に評価を行った。その結果を表−2に記載し
た。
Comparative Example 1 A resin B containing 10% by weight or more of a component having a weight molecular weight of less than 4000 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. Comparative Example 2 An ethoxyethylated resin D containing 10% by weight or more of a component having a weight molecular weight of less than 4000 was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

【0030】[0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】[0031]

【表2】 [Table 2]

【0032】[0032]

【表3】 [Table 3]

【0033】[0033]

【発明の効果】本発明のポジ型感光性組成物は、高解像
力で、かつ耐熱性が良好であり、超LSIの製造用のレ
ジストとして有用である。
INDUSTRIAL APPLICABILITY The positive photosensitive composition of the present invention has high resolution and good heat resistance, and is useful as a resist for manufacturing VLSI.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塚本 美智徳 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 新実 高明 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Michinori Tsukamoto 1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Mitsubishi Chemical Corporation Yokohama Research Institute (72) Takami Niimi 1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Address: Yokohama Research Institute, Mitsubishi Chemical Corporation

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性
樹脂または該水酸基が酸不安定基で保護された樹脂及び
光酸発生剤を含有するポジ型感光性組成物に於て、フェ
ノール性水酸基含有アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子
量が6000〜60000であり、分子量4000未満
の成分が10重量%以下、分子量4000〜70000
の成分が80重量%以上であることを特徴とするポジ型
感光性組成物。
1. A positive photosensitive composition containing a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin or a resin in which the hydroxyl group is protected by an acid labile group, and a photoacid generator, wherein a phenolic hydroxyl group-containing alkali-soluble resin is used. Has a weight average molecular weight of 6000 to 60,000, a component having a molecular weight of less than 4000 is 10% by weight or less, and a molecular weight of 4000 to 70,000.
The positive photosensitive composition is characterized in that the component is 80% by weight or more.
【請求項2】 フェノール性水酸基含有アルカリ可溶性
樹脂がポリビニルフェノール又はその誘導体であり、酸
不安定基が下記一般式(I)で示されることを特徴とす
る請求項1記載のポジ型感光性組成物。 【化1】 (式中、R1 〜R5 は独立に、水素原子、炭素数1〜4
のアルキル基またはアルコキシル基であり、R1 とR3
は結合して環を形成していてもよい。)
2. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin containing a phenolic hydroxyl group is polyvinyl phenol or a derivative thereof, and the acid labile group is represented by the following general formula (I). Stuff. Embedded image (Wherein, R 1 to R 5 are each independently a hydrogen atom,
An alkyl group or an alkoxyl group of R 1 and R 3
May combine with each other to form a ring. )
【請求項3】 酸不安定基がテトラヒドロピラニル基、
テトラヒドロフラニル基あるいはエトキシエチル基であ
ることを特徴とする請求項2記載のポジ型感光性組成
物。
3. The acid labile group is a tetrahydropyranyl group,
The positive photosensitive composition according to claim 2, which is a tetrahydrofuranyl group or an ethoxyethyl group.
【請求項4】 光酸発生剤が下記一般式(II)で示され
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポ
ジ型感光性組成物。 【化2】 (式中、R6 、R7 は独立に水素原子、ニトロ基、メチ
ル基またはメトキシ基である。)
4. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the photoacid generator is represented by the following general formula (II). Embedded image (In the formula, R 6 and R 7 are independently a hydrogen atom, a nitro group, a methyl group or a methoxy group.)
【請求項5】 光酸発生剤が下記一般式(III)で示され
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポ
ジ型感光性組成物。 【化3】 (式中、R8 、R9 、R10は各々独立に、フェニル基、
炭素数1以上6以下のアルキル置換フェニル基、炭素数
1以上6以下のアルコキシ置換フェニル基を表わし、X
1-はp−トルエンスルホニルアニオン、トリフルオロメ
タンスルホニルアニオン、塩素アニオン、メタンスルホ
ニルアニオンを表わす。)
5. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the photo-acid generator is represented by the following general formula (III). Embedded image (In the formula, R 8 , R 9 , and R 10 are each independently a phenyl group,
Represents an alkyl-substituted phenyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkoxy-substituted phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, X
1- represents p-toluenesulfonyl anion, trifluoromethanesulfonyl anion, chlorine anion, methanesulfonyl anion. )
【請求項6】 光酸発生剤が下記一般式(IV)で示され
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポ
ジ型感光性組成物。 【化4】 (式中R11、R12は各々独立に、フェニル基、炭素数1
以上6以下のアルキル置換フェニル基、炭素数1以上6
以下のアルコキシ置換フェニル基を表わし、X2-はp−
トルエンスルホニルアニオン、トリフルオロメタンスル
ホニルアニオン、塩素アニオン、メタンスルホニルアニ
オンを表わす。)
6. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the photo-acid generator is represented by the following general formula (IV). Embedded image (In the formula, R 11 and R 12 are each independently a phenyl group and a carbon number of 1
An alkyl-substituted phenyl group having 6 or more and 6 or less, a carbon number of 1 or more and 6
Represents the following alkoxy-substituted phenyl group, wherein X 2− is p−
It represents a toluenesulfonyl anion, a trifluoromethanesulfonyl anion, a chlorine anion, and a methanesulfonyl anion. )
【請求項7】 光酸発生剤が下記一般式(V)で示され
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポ
ジ型感光性組成物。 【化5】 (式中R13、R14は各々独立に、フェニル基、炭素数1
以上6以下のアルキル置換フェニル基、炭素数1以上6
以下のアルコキシ置換フェニル基、炭素数1以上10以
下のアルキル基、炭素数5以上10以下のシクロアルキ
ル基を表わす。)
7. The positive photosensitive composition according to claim 1, wherein the photoacid generator is represented by the following general formula (V). Embedded image (In the formula, R 13 and R 14 are each independently a phenyl group and a carbon number of 1
An alkyl-substituted phenyl group having 6 or more and 6 or less, a carbon number of 1 or more and 6
The following represents an alkoxy-substituted phenyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms. )
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Cited By (1)

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US6444394B1 (en) 1999-03-18 2002-09-03 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Positive-working photoresist composition

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