JPH09236547A - 水素検出子及びその製造方法 - Google Patents
水素検出子及びその製造方法Info
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- JPH09236547A JPH09236547A JP4518496A JP4518496A JPH09236547A JP H09236547 A JPH09236547 A JP H09236547A JP 4518496 A JP4518496 A JP 4518496A JP 4518496 A JP4518496 A JP 4518496A JP H09236547 A JPH09236547 A JP H09236547A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】都市ガスのように水素と他の可燃性ガスが混在
し且つ酸素を実質的に含まないガス中の水素を、低濃度
域まで定量的に高感度で検知でき、しかも高応答性を具
備した光学的水素検出子並びにその製造方法を提供す
る。 【解決手段】透明基板１２の表面又は表裏両面を連続的
に被覆する水素化触媒金属の薄膜１１を蒸着法、スパッ
タリング法または浸漬法により形成し、基板１２を被覆
したこの薄膜１１を可視光線又は赤外線の進行方向に対
して複数個重ね、かつ夫々の薄膜１１を検知対象ガス８
中の水素が流通できる空間１３に露出するように設けて
水素検出子を構成する。
し且つ酸素を実質的に含まないガス中の水素を、低濃度
域まで定量的に高感度で検知でき、しかも高応答性を具
備した光学的水素検出子並びにその製造方法を提供す
る。 【解決手段】透明基板１２の表面又は表裏両面を連続的
に被覆する水素化触媒金属の薄膜１１を蒸着法、スパッ
タリング法または浸漬法により形成し、基板１２を被覆
したこの薄膜１１を可視光線又は赤外線の進行方向に対
して複数個重ね、かつ夫々の薄膜１１を検知対象ガス８
中の水素が流通できる空間１３に露出するように設けて
水素検出子を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、都市ガスの導管や
燃焼装置、石油化学プラント等に設置して水素ガスの濃
度を信頼性高く検知する光学的水素センサに関する。
燃焼装置、石油化学プラント等に設置して水素ガスの濃
度を信頼性高く検知する光学的水素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、可燃性ガスセンサとして接触燃
焼式、半導体式、固体電解質式及び光学式センサが知ら
れている。この中で、前三者はいずれも無酸素中では作
動しないので、例えば都市ガス導管中の水素濃度測定は
できない。一方、光学的センサは都市ガスのように水素
と他の可燃性ガスが混在しかつ酸素を含まない気体に係
わる選択性の良い水素検知に有用であり、また空気と混
合すると爆発性の混合気体を生成し易いガスの検知に
は、防爆対策上、光学的センサが特に適している。
焼式、半導体式、固体電解質式及び光学式センサが知ら
れている。この中で、前三者はいずれも無酸素中では作
動しないので、例えば都市ガス導管中の水素濃度測定は
できない。一方、光学的センサは都市ガスのように水素
と他の可燃性ガスが混在しかつ酸素を含まない気体に係
わる選択性の良い水素検知に有用であり、また空気と混
合すると爆発性の混合気体を生成し易いガスの検知に
は、防爆対策上、光学的センサが特に適している。
【０００３】一般に光学的センサは、ガスと接触して着
色、或いは透過光または反射光の変化などを生じる検出
子、検出子に光束を投射する光源、検出子を経由した光
束を検出する光検出器、光検出器から発する信号を計測
して受光量として表示する測定計器、検出子にガスを導
入するガス流路等により主要部が構成されている。
色、或いは透過光または反射光の変化などを生じる検出
子、検出子に光束を投射する光源、検出子を経由した光
束を検出する光検出器、光検出器から発する信号を計測
して受光量として表示する測定計器、検出子にガスを導
入するガス流路等により主要部が構成されている。
【０００４】従来、水素ガス検知用の光学的センサに用
いる光学的検出子として、水素分子を吸着し原子状水素
に解離する作用を持つ触媒金属、例えばパラジウム（Ｐ
ｄ）の薄膜を表面層とし、この解離した原子状水素によ
って化学的に還元される酸化物、例えば酸化タングステ
ン（ＷＯ3 ）を下地層として、基板上に積層して構成し
た検出子が知られている（特公平３−１５９７５号公
報）。解離した水素はＷＯ3 と反応して発色するので、
この着色による光透過率の変化を測定して水素ガスを検
知する。しかし、ＷＯ3 は極めて耐水性が悪いので実用
上問題がある。
いる光学的検出子として、水素分子を吸着し原子状水素
に解離する作用を持つ触媒金属、例えばパラジウム（Ｐ
ｄ）の薄膜を表面層とし、この解離した原子状水素によ
って化学的に還元される酸化物、例えば酸化タングステ
ン（ＷＯ3 ）を下地層として、基板上に積層して構成し
た検出子が知られている（特公平３−１５９７５号公
報）。解離した水素はＷＯ3 と反応して発色するので、
この着色による光透過率の変化を測定して水素ガスを検
知する。しかし、ＷＯ3 は極めて耐水性が悪いので実用
上問題がある。
【０００５】別の光学的水素検出子として、ガラス等の
透明性基板上に上記の触媒金属、例えばＰｄの薄膜を形
成したものが特開平５−１９６５６９号公報に開示され
ている。これは解離した水素の作用によって起こるＰｄ
膜の光透過率または光反射率の変化を測定して水素ガス
を検知するものであり、酸化物を用いる検出子より応答
性が優れており、また検知性能の経時的安定性が良い。
透明性基板上に上記の触媒金属、例えばＰｄの薄膜を形
成したものが特開平５−１９６５６９号公報に開示され
ている。これは解離した水素の作用によって起こるＰｄ
膜の光透過率または光反射率の変化を測定して水素ガス
を検知するものであり、酸化物を用いる検出子より応答
性が優れており、また検知性能の経時的安定性が良い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記のＰｄ膜を用いる
検出子は、水素雰囲気中で薄膜状Ｐｄが水素化物を生成
することにより薄膜表面の光反射率が減少し、これに対
応してＰｄ膜自体の光透過率が増大することを原理とす
るものとされている。従って、水素がＰｄ膜内へ拡散す
る距離が短いほど可逆的水素化反応の反応速度が速くな
り、検知の応答性が速くなる。即ちＰｄ膜の厚みを薄く
するほど応答性が向上する。
検出子は、水素雰囲気中で薄膜状Ｐｄが水素化物を生成
することにより薄膜表面の光反射率が減少し、これに対
応してＰｄ膜自体の光透過率が増大することを原理とす
るものとされている。従って、水素がＰｄ膜内へ拡散す
る距離が短いほど可逆的水素化反応の反応速度が速くな
り、検知の応答性が速くなる。即ちＰｄ膜の厚みを薄く
するほど応答性が向上する。
【０００７】しかし、Ｐｄ膜を薄くすると、或る水素濃
度以下では水素が存在することにより増大する光透過率
の増分が微小になり検知困難となる。即ち、Ｐｄ膜を薄
くすると、水素を検知できる光透過率の変化が次第に小
さくなり、この意味で検知感度が著しく低下し、実用上
問題となる。逆にＰｄ膜を厚くすると、検知感度は向上
するものの、水素が検出子表面に到達してから検出子が
検知信号を発するまでの時間が長くなり、この意味で検
知応答性が悪化し、従来技術によるＰｄ膜を用いる検出
子では実用上問題となる。
度以下では水素が存在することにより増大する光透過率
の増分が微小になり検知困難となる。即ち、Ｐｄ膜を薄
くすると、水素を検知できる光透過率の変化が次第に小
さくなり、この意味で検知感度が著しく低下し、実用上
問題となる。逆にＰｄ膜を厚くすると、検知感度は向上
するものの、水素が検出子表面に到達してから検出子が
検知信号を発するまでの時間が長くなり、この意味で検
知応答性が悪化し、従来技術によるＰｄ膜を用いる検出
子では実用上問題となる。
【０００８】そこで本発明は、触媒金属薄膜を用いた光
学的水素検出子について、都市ガスのように水素と他の
可燃性ガスが混在し且つ酸素を含まないガスの水素を定
量的に検知する際の高応答性と高感度を両立させて、検
知性能を著しく向上させることを課題とするものであ
る。
学的水素検出子について、都市ガスのように水素と他の
可燃性ガスが混在し且つ酸素を含まないガスの水素を定
量的に検知する際の高応答性と高感度を両立させて、検
知性能を著しく向上させることを課題とするものであ
る。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、Ｐｄ膜を
用いた光学的水素センサについて研究を重ね、透明基板
上に形成する一定表面積のＰｄ膜の厚みを薄くするほど
水素検知の応答性は速くなるが検知感度は低下するこ
と、一方、膜の厚みが一定の場合には光を複数個のＰｄ
膜を逐次的に透過させることにより高感度になることを
見出し、本発明を完成した。換言すれば、Ｐｄを技術的
に可能な限り薄い連続膜の形態に形成して透明基板を被
覆し、このように基板を被覆した複数個の薄膜を光線の
進行方向に対して重ね、かつ夫々の薄膜を水素が流通で
きる限り狭い空間に露出させることにより、高応答性と
高感度を両立できることが新たな知見として得られ、こ
の知見を利用して水素濃度を定量的に検知する高性能水
素検出子を構成できた。
用いた光学的水素センサについて研究を重ね、透明基板
上に形成する一定表面積のＰｄ膜の厚みを薄くするほど
水素検知の応答性は速くなるが検知感度は低下するこ
と、一方、膜の厚みが一定の場合には光を複数個のＰｄ
膜を逐次的に透過させることにより高感度になることを
見出し、本発明を完成した。換言すれば、Ｐｄを技術的
に可能な限り薄い連続膜の形態に形成して透明基板を被
覆し、このように基板を被覆した複数個の薄膜を光線の
進行方向に対して重ね、かつ夫々の薄膜を水素が流通で
きる限り狭い空間に露出させることにより、高応答性と
高感度を両立できることが新たな知見として得られ、こ
の知見を利用して水素濃度を定量的に検知する高性能水
素検出子を構成できた。
【００１０】即ち本発明は、水素を吸着し解離する触媒
金属の薄膜（ア）により透明基板（イ）を被覆してなる
水素検出子において、上記薄膜（ア）が可視光線または
赤外線を透過できる膜厚を持ち、上記薄膜（ア）が連続
膜として上記基板（イ）を被覆し、上記基板（イ）を被
覆した複数個の上記薄膜（ア）を可視光線または赤外線
の進行方向に対して重ね、かつ上記薄膜（ア）をそれぞ
れ水素が流通できる空間に露出するように設けたことを
特徴とする光学的水素検出子の発明である。
金属の薄膜（ア）により透明基板（イ）を被覆してなる
水素検出子において、上記薄膜（ア）が可視光線または
赤外線を透過できる膜厚を持ち、上記薄膜（ア）が連続
膜として上記基板（イ）を被覆し、上記基板（イ）を被
覆した複数個の上記薄膜（ア）を可視光線または赤外線
の進行方向に対して重ね、かつ上記薄膜（ア）をそれぞ
れ水素が流通できる空間に露出するように設けたことを
特徴とする光学的水素検出子の発明である。
【００１１】本発明で、触媒金属の薄膜（ア）の個数を
多くすることの作用は次の如く考えられる。即ち光源か
らの投射光の強度をＩ、ｎ枚目の薄膜を透過した透過光
の強度をＩn 、１枚の薄膜について水素が無い場合の光
透過率をＴ1 、水素が存在することによる光透過率の増
分を△Ｔ1 とすると、次のような数式が得られる。
多くすることの作用は次の如く考えられる。即ち光源か
らの投射光の強度をＩ、ｎ枚目の薄膜を透過した透過光
の強度をＩn 、１枚の薄膜について水素が無い場合の光
透過率をＴ1 、水素が存在することによる光透過率の増
分を△Ｔ1 とすると、次のような数式が得られる。
【００１２】
【数１】 Ｉ1 ＝Ｉ（Ｔ1 ＋△Ｔ1 ）＝ＩＴ1 （１＋△Ｔ1 ／Ｔ1 ） Ｉ2 ＝Ｉ1 （Ｔ1 ＋△Ｔ1 ）＝Ｉ（Ｔ1 ＋△Ｔ1 ）2 ＝ＩＴ12（１＋△Ｔ1 ／Ｔ1 ）2 Ｉn ＝Ｉ（Ｔ1 ＋△Ｔ1 ）n ＝ＩＴ1n（１＋△Ｔ1 ／Ｔ1 ）n ＝ＩＴ1n（１＋ｎ△Ｔ1 ／Ｔ1 ＋・・・）
【００１３】検出子の感度は△Ｔ／Ｔで表されるから、
ｎ枚目の透過光の強度Ｉn は、漸化式（数１）の多項展
開の結果から薄膜１枚の感度のｎ倍に対応して大きくな
ることが判る。但し、光透過率Ｔは通常Ｔ＜１であるか
らＴn ＜１となるので、実際にｎ枚の薄膜を使用して検
出子を構成する場合にはＩn が実用的な大きさになるよ
うに薄膜や光源を調整する必要があることは勿論であ
る。しかし、例えばＰｄ薄膜の場合、ｎ枚の薄膜の合計
膜厚が１００ｎｍ程度までは十分な透過率が得られるの
で、通常の強さの光源を用いても実用上十分な枚数の薄
膜を使用することができる。また強い光源を用いたり高
感度の光検出器を用いれば、更に薄膜の枚数を増して構
成することもできる。
ｎ枚目の透過光の強度Ｉn は、漸化式（数１）の多項展
開の結果から薄膜１枚の感度のｎ倍に対応して大きくな
ることが判る。但し、光透過率Ｔは通常Ｔ＜１であるか
らＴn ＜１となるので、実際にｎ枚の薄膜を使用して検
出子を構成する場合にはＩn が実用的な大きさになるよ
うに薄膜や光源を調整する必要があることは勿論であ
る。しかし、例えばＰｄ薄膜の場合、ｎ枚の薄膜の合計
膜厚が１００ｎｍ程度までは十分な透過率が得られるの
で、通常の強さの光源を用いても実用上十分な枚数の薄
膜を使用することができる。また強い光源を用いたり高
感度の光検出器を用いれば、更に薄膜の枚数を増して構
成することもできる。
【００１４】一般論として上記の原理は検知に用いる光
線の波長に拠らないが、可視光線を用いるのが実用的で
あり、同様な薄膜を使用する限り、可視光線より波長の
長い赤外線領域の電磁波も用いることができる。
線の波長に拠らないが、可視光線を用いるのが実用的で
あり、同様な薄膜を使用する限り、可視光線より波長の
長い赤外線領域の電磁波も用いることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明に使用する透明基板（イ）
は、単に触媒金属の薄膜を保持するための固体である
が、材質は解離水素と実質的に反応しないものであるこ
とが必須条件であり、また透過光量の変化により水素の
存在を検知し易い透明性かつ光学的に均質であることが
必須である。具体的にはガラス、ポリカーボネート樹脂
等の合成樹脂を例示することができる。形状は、光を効
率良く透過するために表面が平滑な平板状或いは集光レ
ンズ状であることが好ましい。
は、単に触媒金属の薄膜を保持するための固体である
が、材質は解離水素と実質的に反応しないものであるこ
とが必須条件であり、また透過光量の変化により水素の
存在を検知し易い透明性かつ光学的に均質であることが
必須である。具体的にはガラス、ポリカーボネート樹脂
等の合成樹脂を例示することができる。形状は、光を効
率良く透過するために表面が平滑な平板状或いは集光レ
ンズ状であることが好ましい。
【００１６】本発明に用いる触媒金属としては、水素化
触媒と通常呼ばれる金属もしくは金属酸化物のうち、白
金族金属が好ましく用いられ、より好ましくはパラジウ
ムが使用される。
触媒と通常呼ばれる金属もしくは金属酸化物のうち、白
金族金属が好ましく用いられ、より好ましくはパラジウ
ムが使用される。
【００１７】次に本発明の構成要素である触媒金属薄膜
（ア）は、可視光線が透過できる程度に上記金属を薄い
連続膜として形成したものである。ここに連続膜とは、
薄膜に可視光線もしくは赤外線の波長以上の大きさの貫
通孔や亀裂等が無く、同質の金属が二次元的に連続して
存在するものを意味する。この状態になる薄膜の具体的
な厚みは、経験的に約２〜数十ｎｍが好ましいが、使用
する金属にも依るものであり、この数値に限定されるも
のではない。
（ア）は、可視光線が透過できる程度に上記金属を薄い
連続膜として形成したものである。ここに連続膜とは、
薄膜に可視光線もしくは赤外線の波長以上の大きさの貫
通孔や亀裂等が無く、同質の金属が二次元的に連続して
存在するものを意味する。この状態になる薄膜の具体的
な厚みは、経験的に約２〜数十ｎｍが好ましいが、使用
する金属にも依るものであり、この数値に限定されるも
のではない。
【００１８】この範囲の厚みを持つ薄膜を形成する方法
としては、触媒金属を真空中で溶融し発生する蒸気を基
板に付着させる蒸着法、または触媒金属錯化合物の水溶
液中に基板を浸漬し焼成する浸漬法、或いは触媒金属を
ターゲットとして基板にスパッタを行うスパッタリング
法を、当業界が常用する周知の原材料や条件下で使用す
ることができる。
としては、触媒金属を真空中で溶融し発生する蒸気を基
板に付着させる蒸着法、または触媒金属錯化合物の水溶
液中に基板を浸漬し焼成する浸漬法、或いは触媒金属を
ターゲットとして基板にスパッタを行うスパッタリング
法を、当業界が常用する周知の原材料や条件下で使用す
ることができる。
【００１９】本発明において、基板（イ）を金属薄膜
（ア）により被覆する態様は、基板の片面のみの被覆で
も良く、また基板の両面を被覆しても良い。いずれの場
合も、被覆した膜の表面が平滑でかつ厚みが均一である
ことが好ましい。なお両面を被覆した基板を用いる場合
は、水素が両面の金属薄膜（ア）の表面を流通できるよ
うに水素センサを構成する限り１個の基板即ち２枚の薄
膜（ア）を用いることも本発明に含まれる。このように
両面を金属薄膜で被覆した基板を用いる場合は、１個の
基板について２枚の金属薄膜が存在することになり、片
面のみを金属薄膜で被覆した基板を２個用いるよりも検
出子の体積が効率的である。
（ア）により被覆する態様は、基板の片面のみの被覆で
も良く、また基板の両面を被覆しても良い。いずれの場
合も、被覆した膜の表面が平滑でかつ厚みが均一である
ことが好ましい。なお両面を被覆した基板を用いる場合
は、水素が両面の金属薄膜（ア）の表面を流通できるよ
うに水素センサを構成する限り１個の基板即ち２枚の薄
膜（ア）を用いることも本発明に含まれる。このように
両面を金属薄膜で被覆した基板を用いる場合は、１個の
基板について２枚の金属薄膜が存在することになり、片
面のみを金属薄膜で被覆した基板を２個用いるよりも検
出子の体積が効率的である。
【００２０】
【実施例】図１に本発明の検出子の例を示す。検出子１
０は透明基板１２を金属のＰｄの連続膜１１で被覆した
もの複数個を重ねて構成したものであるが、重ねる際に
水素（Ｈ2 ）を含む検知対象ガス８が流通できる間隔の
空間１３に連続膜１１が露出するように構成したもので
ある。
０は透明基板１２を金属のＰｄの連続膜１１で被覆した
もの複数個を重ねて構成したものであるが、重ねる際に
水素（Ｈ2 ）を含む検知対象ガス８が流通できる間隔の
空間１３に連続膜１１が露出するように構成したもので
ある。
【００２１】図２は、本発明の検出子１０を用いて水素
センサを構成した基本系統図の一例を示す。Ｈ2 を含む
検知対象ガス８は流路配管２１を通って透光室２２に入
る。透光室２２にはガス流路を挟んだ対向側壁にそれぞ
れ開口２３が設けてあり、開口２３はガラス窓２４で封
止してあり、両窓の間に本発明の検出子１０を、その触
媒金属薄膜１１に光束２がほぼ垂直に交わるように固定
して取り付けてある。一方の窓の外側に光源１（例えば
半導体レーザー）を配置してあり、光源１から投射され
た光束２はビームスプリッター３により分光され、片方
の光は窓２４を通り本発明の検出子１０を透過し、透過
光５を受光する位置に配置された光検出器であるフォト
ダイオード４により受光量の信号に変換され、これに接
続したスキャナー６に伝達される。もう片方の光は別の
フォトダイオード４によりゼロ点較正用の信号に変換さ
れてスキャナー６に伝達され、透過光及び較正用光の双
方の受光量がマルチメーター７により計測される。
センサを構成した基本系統図の一例を示す。Ｈ2 を含む
検知対象ガス８は流路配管２１を通って透光室２２に入
る。透光室２２にはガス流路を挟んだ対向側壁にそれぞ
れ開口２３が設けてあり、開口２３はガラス窓２４で封
止してあり、両窓の間に本発明の検出子１０を、その触
媒金属薄膜１１に光束２がほぼ垂直に交わるように固定
して取り付けてある。一方の窓の外側に光源１（例えば
半導体レーザー）を配置してあり、光源１から投射され
た光束２はビームスプリッター３により分光され、片方
の光は窓２４を通り本発明の検出子１０を透過し、透過
光５を受光する位置に配置された光検出器であるフォト
ダイオード４により受光量の信号に変換され、これに接
続したスキャナー６に伝達される。もう片方の光は別の
フォトダイオード４によりゼロ点較正用の信号に変換さ
れてスキャナー６に伝達され、透過光及び較正用光の双
方の受光量がマルチメーター７により計測される。
【００２２】［実施例１］ 検出子１０の製作方法。 高周波マグネトロンスパッタリング装置を用いて、Ｐｄ
金属をターゲットとして１ｍＴｏｒｒのアルゴンガス雰
囲気中でガラス基板面に対してスパッタを行った。高周
波の出力は２０Ｗ、スパッタレートは０．１２ｎｍ／ｓ
ｅｃであった。この成膜条件でガラス基板の両面に順次
片面ずつＰｄ金属薄膜を形成した。Ｐｄ膜の厚みは２．
４ｎｍであった。
金属をターゲットとして１ｍＴｏｒｒのアルゴンガス雰
囲気中でガラス基板面に対してスパッタを行った。高周
波の出力は２０Ｗ、スパッタレートは０．１２ｎｍ／ｓ
ｅｃであった。この成膜条件でガラス基板の両面に順次
片面ずつＰｄ金属薄膜を形成した。Ｐｄ膜の厚みは２．
４ｎｍであった。
【００２３】光透過率及び応答時間の測定 図２の基本系統図に示した水素センサにおいて、検出子
１０として上記の通り製作した２枚のＰｄ膜と１個のガ
ラス基板からなる本発明の検出子を所定の位置に固定し
た。ガス流路配管２１に最初に１００％の窒素ガス（Ｎ
2 ）を流し、半導体レーザーを光源とする波長７８０ｎ
ｍの光を用いて検出子１０の光透過率Ｔをマルチメータ
ー７により測定した。次に、Ｈ2 ５体積％とＮ2 ９５体
積％との混合ガスに切り換えて約５分間流しつつ、光透
過率（Ｔ＋△Ｔ）を測定し、再び１００％Ｎ2 に切り換
えて光透過率Ｔを測定した。同様にして混合ガス中のＨ
2濃度（体積％）を種々なレベルに変えて光透過率及び
その時間的変化を測定し、図３に示した。
１０として上記の通り製作した２枚のＰｄ膜と１個のガ
ラス基板からなる本発明の検出子を所定の位置に固定し
た。ガス流路配管２１に最初に１００％の窒素ガス（Ｎ
2 ）を流し、半導体レーザーを光源とする波長７８０ｎ
ｍの光を用いて検出子１０の光透過率Ｔをマルチメータ
ー７により測定した。次に、Ｈ2 ５体積％とＮ2 ９５体
積％との混合ガスに切り換えて約５分間流しつつ、光透
過率（Ｔ＋△Ｔ）を測定し、再び１００％Ｎ2 に切り換
えて光透過率Ｔを測定した。同様にして混合ガス中のＨ
2濃度（体積％）を種々なレベルに変えて光透過率及び
その時間的変化を測定し、図３に示した。
【００２４】感度及び応答時間の算定 図３において、Ｈ2 ０％のときの光透過率をＴとし、所
定のＨ2 濃度の混合ガスを導入して光透過率が定常値に
達したときの値をＴ＋△Ｔとすると、Ｈ2 が検出される
ときの光透過率の増分は△Ｔとなる。ここで、検出子の
Ｈ2 検出感度を△Ｔ／Ｔと定義する。
定のＨ2 濃度の混合ガスを導入して光透過率が定常値に
達したときの値をＴ＋△Ｔとすると、Ｈ2 が検出される
ときの光透過率の増分は△Ｔとなる。ここで、検出子の
Ｈ2 検出感度を△Ｔ／Ｔと定義する。
【００２５】それぞれＰｄ膜厚約２．４ｎｍ、約４．８
ｎｍ及び約９．６ｎｍの本発明の検出子（各Ｐｄ膜２
枚）について、Ｈ2 濃度５体積％の混合ガスを用いて測
定を行い、求めた△Ｔ／Ｔの値を図４に示した。
ｎｍ及び約９．６ｎｍの本発明の検出子（各Ｐｄ膜２
枚）について、Ｈ2 濃度５体積％の混合ガスを用いて測
定を行い、求めた△Ｔ／Ｔの値を図４に示した。
【００２６】次に、図３においてＨ2 濃度０％から所定
のＨ2 濃度の混合ガスへ切り換えた瞬間を時間の基点と
し、光透過率の増分が９０％に到達するまでの所要時
間、即ち光透過率がＴからＴ＋０．９×△Ｔに至る迄に
要する時間（秒）を応答時間と定義する。それぞれＰｄ
膜厚約２．４ｎｍ、約４．８ｎｍ及び約９．６ｎｍの本
発明の検出子（各Ｐｄ膜２枚）について、上記の感度測
定と同時に光透過率の時間経過を測定し、求めた応答時
間を図５に示した。
のＨ2 濃度の混合ガスへ切り換えた瞬間を時間の基点と
し、光透過率の増分が９０％に到達するまでの所要時
間、即ち光透過率がＴからＴ＋０．９×△Ｔに至る迄に
要する時間（秒）を応答時間と定義する。それぞれＰｄ
膜厚約２．４ｎｍ、約４．８ｎｍ及び約９．６ｎｍの本
発明の検出子（各Ｐｄ膜２枚）について、上記の感度測
定と同時に光透過率の時間経過を測定し、求めた応答時
間を図５に示した。
【００２７】［比較例１］実施例１と同様にしてガラス
基板の片面にのみスパッタを行い、従来技術による検出
子を製作した。この検出子を図２の基本系統図に示した
水素センサの検出子１０として組み込み、それぞれ膜厚
約２．４ｎｍ、約４．８ｎｍ及び約９．６ｎｍの従来型
検出子（各Ｐｄ膜１枚）について、実施例と同じ条件で
感度及び応答時間を測定し、その結果を図４及び図５に
実施例と併せて表示した。
基板の片面にのみスパッタを行い、従来技術による検出
子を製作した。この検出子を図２の基本系統図に示した
水素センサの検出子１０として組み込み、それぞれ膜厚
約２．４ｎｍ、約４．８ｎｍ及び約９．６ｎｍの従来型
検出子（各Ｐｄ膜１枚）について、実施例と同じ条件で
感度及び応答時間を測定し、その結果を図４及び図５に
実施例と併せて表示した。
【００２８】
【発明の効果】図４から明らかな通り、本発明による検
出子（Ｐｄ膜２枚）の感度を従来型検出子（Ｐｄ膜１
枚）の感度に比べると、Ｐｄ膜１枚当たりの膜厚が約
２．４ｎｍから約９．６ｎｍの場合において概ね正比例
的に３乃至４倍程度高感度になっており、光を透過でき
る限り膜厚に依らず本発明の検出子が感度において著し
く優れていることが判る。
出子（Ｐｄ膜２枚）の感度を従来型検出子（Ｐｄ膜１
枚）の感度に比べると、Ｐｄ膜１枚当たりの膜厚が約
２．４ｎｍから約９．６ｎｍの場合において概ね正比例
的に３乃至４倍程度高感度になっており、光を透過でき
る限り膜厚に依らず本発明の検出子が感度において著し
く優れていることが判る。
【００２９】なお、感度は光透過率の増分△Ｔに依存す
ることから、図３で明らかな通り、Ｈ2 濃度が高い場合
は勿論、Ｈ2 濃度が１体積％前後の低濃度域においても
高い感度でしかも或る程度定量的にＨ2 検出ができるこ
とが判る。
ることから、図３で明らかな通り、Ｈ2 濃度が高い場合
は勿論、Ｈ2 濃度が１体積％前後の低濃度域においても
高い感度でしかも或る程度定量的にＨ2 検出ができるこ
とが判る。
【００３０】次に本発明の検出子のＨ2 ガス応答性を従
来型検出子のものと比べると、本発明では光が触媒金属
薄膜であるＰｄ膜を複数枚透過しているにも拘らず、図
５から明らかな通り応答時間はＰｄ膜１枚当たりの膜厚
が約２．４ｎｍから約９．６ｎｍの場合において殆ど従
来型検出子と同等の高速応答であり、本発明により応答
時間を高いレベルに維持しながら高感度化を達成できた
ことが判る。
来型検出子のものと比べると、本発明では光が触媒金属
薄膜であるＰｄ膜を複数枚透過しているにも拘らず、図
５から明らかな通り応答時間はＰｄ膜１枚当たりの膜厚
が約２．４ｎｍから約９．６ｎｍの場合において殆ど従
来型検出子と同等の高速応答であり、本発明により応答
時間を高いレベルに維持しながら高感度化を達成できた
ことが判る。
【００３１】
【図１】本発明の検出子の構成を説明するための模式
図。
図。
【００３２】
【図２】本発明の検出子を用いた水素センサの基本系統
図。
図。
【００３３】
【図３】本発明の検出子の光透過率及びその時間経過の
一例をＨ2 濃度の或る範囲にわたり例示する特性図。
一例をＨ2 濃度の或る範囲にわたり例示する特性図。
【００３４】
【図４】実施例１及び比較例１のＨ2 検出感度を対比し
て示す図。
て示す図。
【００３５】
【図５】実施例１及び比較例１の応答時間を対比して示
す図。
す図。
【００３６】
１・・・光源 ２・・・光束 ３・・・ビームスプリッター ４・・・フォトダイオード ５・・・透過光 ６・・・スキャナー ７・・・マルチメーター ８・・・検知対象ガス １０・・・水素検出子 １１・・・触媒金属薄膜 １２・・・透明基板 １３・・・水素が流通する空間 ２１・・・ガス流路配管 ２２・・・透光室 ２３・・・開口 ２４・・・ガラス窓
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年３月１１日
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［０００４］
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】従来、水素ガス検知用の光学的センサに用
いる光学的検出子として、水素分子を吸着し原子状水素
に解離する作用を持つ触媒金属、例えばパラジウム（Ｐ
ｄ）の薄膜を表面層とし、この解離した原子状水素によ
って化学的に還元される酸化物、例えば酸化タングステ
ン（ＷＯ3 ）を下地層として、基板上に積層して構成し
た検出子が知られている（特公平３−１５９７５号公
報）。解離した水素はＷＯ3 と反応して発色するので、
この着色による光透過率の変化を測定して水素ガスを検
知する。しかし、ＷＯ3 は極めて耐水性が悪いので実用
上問題がある。
いる光学的検出子として、水素分子を吸着し原子状水素
に解離する作用を持つ触媒金属、例えばパラジウム（Ｐ
ｄ）の薄膜を表面層とし、この解離した原子状水素によ
って化学的に還元される酸化物、例えば酸化タングステ
ン（ＷＯ3 ）を下地層として、基板上に積層して構成し
た検出子が知られている（特公平３−１５９７５号公
報）。解離した水素はＷＯ3 と反応して発色するので、
この着色による光透過率の変化を測定して水素ガスを検
知する。しかし、ＷＯ3 は極めて耐水性が悪いので実用
上問題がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００１１］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】本発明で、触媒金属の薄膜（ア）の個数を
多くすることの作用は次の如く考えられる。即ち光源か
らの投射光の強度をＩ、ｎ枚目の薄膜を透過した透過光
の強度をＩn 、１枚の薄膜について水素が無い場合の光
透過率をＴ1 、水素が存在することによる光透過率の増
分を△Ｔ1 とすると、次のような数式が得られる。
多くすることの作用は次の如く考えられる。即ち光源か
らの投射光の強度をＩ、ｎ枚目の薄膜を透過した透過光
の強度をＩn 、１枚の薄膜について水素が無い場合の光
透過率をＴ1 、水素が存在することによる光透過率の増
分を△Ｔ1 とすると、次のような数式が得られる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００１２］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】
【数１】 Ｉ1 ＝Ｉ（Ｔ1 ＋△Ｔ1 ）＝ＩＴ1 （１＋△Ｔ1 ／Ｔ1 ） Ｉ2 ＝Ｉ1 （Ｔ1 ＋△Ｔ1 ）＝Ｉ（Ｔ1 ＋△Ｔ1 ） 2 ＝ＩＴ1 2（１＋△Ｔ1 ／Ｔ1 ） 2 Ｉn ＝Ｉ（Ｔ1 ＋△Ｔ1 ） n ＝ＩＴ1 n（１＋△Ｔ1 ／Ｔ1 ） n ＝ＩＴ1 n（１＋ｎ△Ｔ1 ／Ｔ1 ＋・・・）
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００１３］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】検出子の感度は△Ｔ／Ｔで表されるから、
ｎ枚目の透過光の強度Ｉn は、漸化式（数１）の多項展
開の結果から薄膜１枚の感度のｎ倍に対応して大きくな
ることが判る。但し、光透過率Ｔは通常Ｔ＜１であるか
らＴn ＜１となるので、実際にｎ枚の薄膜を使用して検
出子を構成する場合にはＩn が実用的な大きさになるよ
うに薄膜や光源を調整する必要があることは勿論であ
る。しかし、例えばＰｄ薄膜の場合、ｎ枚の薄膜の合計
膜厚が１００ｎｍ程度までは十分な透過率が得られるの
で、通常の強さの光源を用いても実用上十分な枚数の薄
膜を使用することができる。また強い光源を用いたり高
感度の光検出器を用いれば、更に薄膜の枚数を増して構
成することもできる。
ｎ枚目の透過光の強度Ｉn は、漸化式（数１）の多項展
開の結果から薄膜１枚の感度のｎ倍に対応して大きくな
ることが判る。但し、光透過率Ｔは通常Ｔ＜１であるか
らＴn ＜１となるので、実際にｎ枚の薄膜を使用して検
出子を構成する場合にはＩn が実用的な大きさになるよ
うに薄膜や光源を調整する必要があることは勿論であ
る。しかし、例えばＰｄ薄膜の場合、ｎ枚の薄膜の合計
膜厚が１００ｎｍ程度までは十分な透過率が得られるの
で、通常の強さの光源を用いても実用上十分な枚数の薄
膜を使用することができる。また強い光源を用いたり高
感度の光検出器を用いれば、更に薄膜の枚数を増して構
成することもできる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００２０］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【実施例】図１に本発明の検出子の例を示す。検出子１
０は透明基板１２を金属のＰｄの連続膜１１で被覆した
もの複数個を重ねて構成したものであるが、重ねる際に
水素（Ｈ2 ）を含む検知対象ガス８が流通できる間隔の
空間１３に連続膜１１が露出するように構成したもので
ある。
０は透明基板１２を金属のＰｄの連続膜１１で被覆した
もの複数個を重ねて構成したものであるが、重ねる際に
水素（Ｈ2 ）を含む検知対象ガス８が流通できる間隔の
空間１３に連続膜１１が露出するように構成したもので
ある。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００２１］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】図２は、本発明の検出子１０を用いて水素
センサを構成した基本系統図の一例を示す。Ｈ2 を含む
検知対象ガス８は流路配管２１を通って透光室２２に入
る。透光室２２にはガス流路を挟んだ対向側壁にそれぞ
れ開口２３が設けてあり、開口２３はガラス窓２４で封
止してあり、両窓の間に本発明の検出子１０を、その触
媒金属薄膜１１に光束２がほぼ垂直に交わるように固定
して取り付けてある。一方の窓の外側に光源１（例えば
半導体レーザー）を配置してあり、光源１から投射され
た光束２はビームスプリッター３により分光され、片方
の光は窓２４を通り本発明の検出子１０を透過し、透過
光５を受光する位置に配置された光検出器であるフォト
ダイオード４により受光量の信号に変換され、これに接
続したスキャナー６に伝達される。もう片方の光は別の
フォトダイオード４によりゼロ点較正用の信号に変換さ
れてスキャナー６に伝達され、透過光及び較正用光の双
方の受光量がマルチメーター７により計測される。
センサを構成した基本系統図の一例を示す。Ｈ2 を含む
検知対象ガス８は流路配管２１を通って透光室２２に入
る。透光室２２にはガス流路を挟んだ対向側壁にそれぞ
れ開口２３が設けてあり、開口２３はガラス窓２４で封
止してあり、両窓の間に本発明の検出子１０を、その触
媒金属薄膜１１に光束２がほぼ垂直に交わるように固定
して取り付けてある。一方の窓の外側に光源１（例えば
半導体レーザー）を配置してあり、光源１から投射され
た光束２はビームスプリッター３により分光され、片方
の光は窓２４を通り本発明の検出子１０を透過し、透過
光５を受光する位置に配置された光検出器であるフォト
ダイオード４により受光量の信号に変換され、これに接
続したスキャナー６に伝達される。もう片方の光は別の
フォトダイオード４によりゼロ点較正用の信号に変換さ
れてスキャナー６に伝達され、透過光及び較正用光の双
方の受光量がマルチメーター７により計測される。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００２３］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】光透過率及び応答時間の測定 図２の基本系統図に示した水素センサにおいて、検出子
１０として上記の通り製作した２枚のＰｄ膜と１個のガ
ラス基板からなる本発明の検出子を所定の位置に固定し
た。ガス流路配管２１に最初に１００％の窒素ガス（Ｎ
2 ）を流し、半導体レーザーを光源とする波長７８０ｎ
ｍの光を用いて検出子１０の光透過率Ｔをマルチメータ
ー７により測定した。次に、Ｈ2 ５体積％とＮ2 ９５体
積％との混合ガスに切り換えて約５分間流しつつ、光透
過率（Ｔ＋△Ｔ）を測定し、再び１００％Ｎ2 に切り換
えて光透過率Ｔを測定した。同様にして混合ガス中のＨ
2 濃度（体積％）を種々なレベルに変えて光透過率及び
その時間的変化を測定し、図３に示した。
１０として上記の通り製作した２枚のＰｄ膜と１個のガ
ラス基板からなる本発明の検出子を所定の位置に固定し
た。ガス流路配管２１に最初に１００％の窒素ガス（Ｎ
2 ）を流し、半導体レーザーを光源とする波長７８０ｎ
ｍの光を用いて検出子１０の光透過率Ｔをマルチメータ
ー７により測定した。次に、Ｈ2 ５体積％とＮ2 ９５体
積％との混合ガスに切り換えて約５分間流しつつ、光透
過率（Ｔ＋△Ｔ）を測定し、再び１００％Ｎ2 に切り換
えて光透過率Ｔを測定した。同様にして混合ガス中のＨ
2 濃度（体積％）を種々なレベルに変えて光透過率及び
その時間的変化を測定し、図３に示した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００２４］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】感度及び応答時間の算定 図３において、Ｈ2 ０％のときの光透過率をＴとし、所
定のＨ2 濃度の混合ガスを導入して光透過率が定常値に
達したときの値をＴ＋△Ｔとすると、Ｈ2 が検出される
ときの光透過率の増分は△Ｔとなる。ここで、検出子の
Ｈ2 検出感度を△Ｔ／Ｔと定義する。
定のＨ2 濃度の混合ガスを導入して光透過率が定常値に
達したときの値をＴ＋△Ｔとすると、Ｈ2 が検出される
ときの光透過率の増分は△Ｔとなる。ここで、検出子の
Ｈ2 検出感度を△Ｔ／Ｔと定義する。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００２５］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】それぞれＰｄ膜厚約２．４ｎｍ、約４．８
ｎｍ及び約９．６ｎｍの本発明の検出子（各Ｐｄ膜２
枚）について、Ｈ2 濃度５体積％の混合ガスを用いて測
定を行い、求めた△Ｔ／Ｔの値を図４に示した。
ｎｍ及び約９．６ｎｍの本発明の検出子（各Ｐｄ膜２
枚）について、Ｈ2 濃度５体積％の混合ガスを用いて測
定を行い、求めた△Ｔ／Ｔの値を図４に示した。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００２６］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】次に、図３においてＨ2 濃度０％から所定
のＨ2 濃度の混合ガスへ切り換えた瞬間を時間の基点と
し、光透過率の増分が９０％に到達するまでの所要時
間、即ち光透過率がＴからＴ＋０．９×△Ｔに至る迄に
要する時間（秒）を応答時間と定義する。それぞれＰｄ
膜厚約２．４ｎｍ、約４．８ｎｍ及び約９．６ｎｍの本
発明の検出子（各Ｐｄ膜２枚）について、上記の感度測
定と同時に光透過率の時間経過を測定し、求めた応答時
間を図５に示した。
のＨ2 濃度の混合ガスへ切り換えた瞬間を時間の基点と
し、光透過率の増分が９０％に到達するまでの所要時
間、即ち光透過率がＴからＴ＋０．９×△Ｔに至る迄に
要する時間（秒）を応答時間と定義する。それぞれＰｄ
膜厚約２．４ｎｍ、約４．８ｎｍ及び約９．６ｎｍの本
発明の検出子（各Ｐｄ膜２枚）について、上記の感度測
定と同時に光透過率の時間経過を測定し、求めた応答時
間を図５に示した。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００２９］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】なお、感度は光透過率の増分△Ｔに依存す
ることから、図３で明らかな通り、Ｈ2 濃度が高い場合
は勿論、Ｈ2 濃度が１体積％前後の低濃度域においても
高い感度でしかも或る程度定量的にＨ2 検出ができるこ
とが判る。
ることから、図３で明らかな通り、Ｈ2 濃度が高い場合
は勿論、Ｈ2 濃度が１体積％前後の低濃度域においても
高い感度でしかも或る程度定量的にＨ2 検出ができるこ
とが判る。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００３０］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３０】次に本発明の検出子のＨ2 ガス応答性を従
来型検出子のものと比べると、本発明では光が触媒金属
薄膜であるＰｄ膜を複数枚透過しているにも拘らず、図
５から明らかな通り応答時間はＰｄ膜１枚当たりの膜厚
が約２．４ｎｍから約９．６ｎｍの場合において殆ど従
来型検出子と同等の高速応答であり、本発明により応答
時間を高いレベルに維持しながら高感度化を達成できた
ことが判る。
来型検出子のものと比べると、本発明では光が触媒金属
薄膜であるＰｄ膜を複数枚透過しているにも拘らず、図
５から明らかな通り応答時間はＰｄ膜１枚当たりの膜厚
が約２．４ｎｍから約９．６ｎｍの場合において殆ど従
来型検出子と同等の高速応答であり、本発明により応答
時間を高いレベルに維持しながら高感度化を達成できた
ことが判る。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００３３］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３３】
【図３】本発明の検出子の光透過率及びその時間経過の
一例をＨ2 濃度の或る範囲にわたり例示する特性図。
一例をＨ2 濃度の或る範囲にわたり例示する特性図。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】［００３４］
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】
【図４】実施例１及び比較例１のＨ2 検出感度を対比し
て示す図。
て示す図。
Claims (8)
- 【請求項１】 水素を吸着し解離する触媒金属の薄膜
（ア）により透明基板（イ）を被覆してなる水素検出子
において、上記薄膜（ア）が可視光線または赤外線を透
過できる膜厚を持ち、上記薄膜（ア）が連続膜として上
記基板（イ）を被覆し、上記基板（イ）を被覆した複数
個の上記薄膜（ア）を可視光線または赤外線の進行方向
に対して重ね、かつ上記薄膜（ア）をそれぞれ水素が流
通できる空間に露出するように設けたことを特徴とする
光学的水素検出子。 - 【請求項２】 触媒金属の薄膜（ア）を基板（イ）の両
面に被覆したもの一個または複数個を用いる請求項１記
載の光学的水素検出子。 - 【請求項３】 触媒金属が白金族金属である請求項１ま
たは２記載の光学的水素検出子。 - 【請求項４】 触媒金属がパラジウムである請求項１ま
たは２記載の光学的水素検出子。 - 【請求項５】 触媒金属の薄膜（ア）を蒸着法、スパッ
タリング法または浸漬法により連続膜として形成するこ
とを特徴とする請求項１、２、３または４記載の光学的
水素検出子の製造方法。 - 【請求項６】 触媒金属が白金族金属である請求項５記
載の光学的水素検出子の製造方法。 - 【請求項７】 触媒金属がパラジウムである請求項５記
載の光学的水素検出子の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１または２記載の光学的水素検出
子を用いることを特徴とするガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4518496A JPH09236547A (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 水素検出子及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4518496A JPH09236547A (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 水素検出子及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09236547A true JPH09236547A (ja) | 1997-09-09 |
Family
ID=12712195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4518496A Pending JPH09236547A (ja) | 1996-03-01 | 1996-03-01 | 水素検出子及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09236547A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008096424A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-04-24 | Canon Inc | 画像形成装置、印刷方法、及び印刷装置 |
| JP2009516204A (ja) * | 2005-10-28 | 2009-04-16 | アドバンスト ケミカル テクノロジーズ フォー サステイナビリティ | 水素センサ |
| US8144370B2 (en) | 2006-09-12 | 2012-03-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus, printing method and printing apparatus |
-
1996
- 1996-03-01 JP JP4518496A patent/JPH09236547A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009516204A (ja) * | 2005-10-28 | 2009-04-16 | アドバンスト ケミカル テクノロジーズ フォー サステイナビリティ | 水素センサ |
| JP2008096424A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-04-24 | Canon Inc | 画像形成装置、印刷方法、及び印刷装置 |
| US8144370B2 (en) | 2006-09-12 | 2012-03-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus, printing method and printing apparatus |
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