JPH09234371A - 水熱条件下での触媒反応のための二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有している触媒 - Google Patents
水熱条件下での触媒反応のための二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有している触媒Info
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- JPH09234371A JPH09234371A JP9043148A JP4314897A JPH09234371A JP H09234371 A JPH09234371 A JP H09234371A JP 9043148 A JP9043148 A JP 9043148A JP 4314897 A JP4314897 A JP 4314897A JP H09234371 A JPH09234371 A JP H09234371A
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- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
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- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/03—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2
- C07C29/04—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by addition of hydroxy groups to unsaturated carbon-to-carbon bonds, e.g. with the aid of H2O2 by hydration of carbon-to-carbon double bonds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水熱条件下での使用の際に改善された老化安
定性を示す二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有
している触媒を提供すること。 【解決手段】 触媒担体が、元素の周期律表の第IVＢ族
の少なくとも１つの元素の可溶性化合物を用いた含浸に
よって改質されている。
定性を示す二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有
している触媒を提供すること。 【解決手段】 触媒担体が、元素の周期律表の第IVＢ族
の少なくとも１つの元素の可溶性化合物を用いた含浸に
よって改質されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水熱条件下での触
媒反応のための二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分
を有している触媒に関する。水熱条件は、水の沸点を超
える温度及び常圧を超える圧力で処理される場合に、水
性系中における化学反応の際に存在する。
媒反応のための二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分
を有している触媒に関する。水熱条件は、水の沸点を超
える温度及び常圧を超える圧力で処理される場合に、水
性系中における化学反応の際に存在する。
【０００２】
【従来の技術】水熱条件下での典型的な反応は、触媒な
いしは二酸化ケイ素含有触媒担体上の活性成分としての
リン酸の存在下での相応するアルコールへのオレフィン
の水和である。
いしは二酸化ケイ素含有触媒担体上の活性成分としての
リン酸の存在下での相応するアルコールへのオレフィン
の水和である。
【０００３】このような方法は、例えば欧州特許出願公
開第０５７８４４１号明細書（Ａ２）に記載されてい
る。この方法に従って水とエチレンは、温度２２５〜２
８０℃圧力２０〜２４０バールでエタノールに変換され
る。この場合には水／エチレンのモル比は、０．１５〜
０．５の範囲内で使用される。１分間及び触媒１ミリメ
ートルあたりの水／エチレン−混合物のグラムで測定さ
れた触媒負荷は、０．０１〜０．１ｇ／（分×ｍｌ）の
範囲内で選択することができる。副生成物としてこの反
応の場合にはジエチルエーテルが形成される。
開第０５７８４４１号明細書（Ａ２）に記載されてい
る。この方法に従って水とエチレンは、温度２２５〜２
８０℃圧力２０〜２４０バールでエタノールに変換され
る。この場合には水／エチレンのモル比は、０．１５〜
０．５の範囲内で使用される。１分間及び触媒１ミリメ
ートルあたりの水／エチレン−混合物のグラムで測定さ
れた触媒負荷は、０．０１〜０．１ｇ／（分×ｍｌ）の
範囲内で選択することができる。副生成物としてこの反
応の場合にはジエチルエーテルが形成される。
【０００４】プロピレンの水和によるイソプロパノール
の製造は、上記と同様の条件下で行なわれるが、しかし
ながら、１８０〜２２５℃の範囲内のやや低くされた温
度で行なわれる。副生成物としてこの反応の場合には、
ｎ−プロパノールが生じる。
の製造は、上記と同様の条件下で行なわれるが、しかし
ながら、１８０〜２２５℃の範囲内のやや低くされた温
度で行なわれる。副生成物としてこの反応の場合には、
ｎ−プロパノールが生じる。
【０００５】活性成分即ちリン酸のための触媒担体とし
て、欧州特許出願公開第０５７８４４１号明細書（Ａ
２）の場合には、高い破壊強さ、高い多孔度及び僅かな
金属汚染を有する合成二酸化ケイ素からなるペレットが
使用される。担体の細孔は、活性成分の吸収に役立てら
れる。従って細孔容量は、有利に０．８ｍｌ／ｇより大
きい。水和過程での使用前の平均の細孔半径は、１〜５
０ｎｍの範囲内にある。
て、欧州特許出願公開第０５７８４４１号明細書（Ａ
２）の場合には、高い破壊強さ、高い多孔度及び僅かな
金属汚染を有する合成二酸化ケイ素からなるペレットが
使用される。担体の細孔は、活性成分の吸収に役立てら
れる。従って細孔容量は、有利に０．８ｍｌ／ｇより大
きい。水和過程での使用前の平均の細孔半径は、１〜５
０ｎｍの範囲内にある。
【０００６】水和の際の最適な実行の達成のために、欧
州特許出願公開第０５７８４４１号明細書（Ａ２）によ
って、担体の二酸化ケイ素含量少なくとも９９重量％
が、不純物１重量％未満、特に０．３重量％未満ととも
に指示されている。
州特許出願公開第０５７８４４１号明細書（Ａ２）によ
って、担体の二酸化ケイ素含量少なくとも９９重量％
が、不純物１重量％未満、特に０．３重量％未満ととも
に指示されている。
【０００７】触媒は、操作中に老化し、この老化は、活
性及び／又は選択性の減少によって認識可能となる。失
活は、しばしば高められた温度によって引き起こされる
担体の比表面積の減少に原因が求められる。
性及び／又は選択性の減少によって認識可能となる。失
活は、しばしば高められた温度によって引き起こされる
担体の比表面積の減少に原因が求められる。
【０００８】担体の比表面積は、該担体の細孔構造と密
接に結びついている。さらに、表面積の大きな固体は、
ほとんどの場合に完全な無定形構造もしくは主として無
定形である構造を有しており、このような構造は、結晶
成長及び比表面積の減少下に熱力学的に安定した状態へ
と移行する傾向を有する。
接に結びついている。さらに、表面積の大きな固体は、
ほとんどの場合に完全な無定形構造もしくは主として無
定形である構造を有しており、このような構造は、結晶
成長及び比表面積の減少下に熱力学的に安定した状態へ
と移行する傾向を有する。
【０００９】同様に二酸化ケイ素を含有している触媒担
体がこのように老化することは、判明している。水熱条
件は、老化を促進する。さらに、同様に汚染、特にアル
カリ金属による汚染が二酸化ケイ素を含有している担体
の老化を水熱条件下で促進することは、公知である（例
えば“The Chemistry of Silica”中のR.K. Iler、５４
４頁、John Wiley & Sons(1979)参照）。
体がこのように老化することは、判明している。水熱条
件は、老化を促進する。さらに、同様に汚染、特にアル
カリ金属による汚染が二酸化ケイ素を含有している担体
の老化を水熱条件下で促進することは、公知である（例
えば“The Chemistry of Silica”中のR.K. Iler、５４
４頁、John Wiley & Sons(1979)参照）。
【００１０】意外にも、欧州特許出願公開第０３９３３
５６号明細書に記載されている、熱分解により得られた
二酸化ケイ素を基礎とする触媒担体が同様に水熱条件下
で老化することが、判明しており、この場合、小さな細
孔は、より大きな細孔へと、比表面積の損失下に一体化
する。この場合には細孔容量は、最初ほとんど変化しな
い。このような老化は、望ましくなく、それというの
も、担体を構成する熱分解法二酸化ケイ素が優れた耐熱
性を有しているからである。７日間の１０００℃までの
温度への加熱の場合には、走査電子顕微鏡を用いた検査
によれば、熱分解法二酸化ケイ素は、その形態を変化さ
せない（Schriftenreihe Pigmente第１１号： Grundla
gen von AEROSIL(登録商標)； Firmenschrift der DEG
USSA、第５版、１９９３年６月、２０頁）。
５６号明細書に記載されている、熱分解により得られた
二酸化ケイ素を基礎とする触媒担体が同様に水熱条件下
で老化することが、判明しており、この場合、小さな細
孔は、より大きな細孔へと、比表面積の損失下に一体化
する。この場合には細孔容量は、最初ほとんど変化しな
い。このような老化は、望ましくなく、それというの
も、担体を構成する熱分解法二酸化ケイ素が優れた耐熱
性を有しているからである。７日間の１０００℃までの
温度への加熱の場合には、走査電子顕微鏡を用いた検査
によれば、熱分解法二酸化ケイ素は、その形態を変化さ
せない（Schriftenreihe Pigmente第１１号： Grundla
gen von AEROSIL(登録商標)； Firmenschrift der DEG
USSA、第５版、１９９３年６月、２０頁）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、水熱条件下での使用の際に改善された老化安定性を
示す二酸化ケイ素含有触媒担体を提供することである。
は、水熱条件下での使用の際に改善された老化安定性を
示す二酸化ケイ素含有触媒担体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題は、触媒担体
が、元素の周期律表の第IVＢ族の少なくとも１つの元素
の可溶性化合物を用いた含浸によって改質されている、
二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有している触
媒の使用によって解決される。
が、元素の周期律表の第IVＢ族の少なくとも１つの元素
の可溶性化合物を用いた含浸によって改質されている、
二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有している触
媒の使用によって解決される。
【００１３】二酸化ケイ素として天然もしくは合成の物
質は、使用することができる。天然の二酸化ケイ素とし
て、例えばベントナイト、例えばモンモリロナイトは、
考慮に値する。
質は、使用することができる。天然の二酸化ケイ素とし
て、例えばベントナイト、例えばモンモリロナイトは、
考慮に値する。
【００１４】合成物質のうちでは、湿式化学法により得
られたシリカゲルもしくは沈降ケイ酸は、適当である。
有利に火炎加水分解法によって得られた、いわゆる熱分
解法二酸化ケイ素は、使用される。
られたシリカゲルもしくは沈降ケイ酸は、適当である。
有利に火炎加水分解法によって得られた、いわゆる熱分
解法二酸化ケイ素は、使用される。
【００１５】上記の物質は、公知方法で触媒成形体に加
工される。熱分解法二酸化ケイ素からの適当な成形体
は、例えば欧州特許出願公開第０３９３３５６号明細書
に記載されている。該触媒成形体は、外径２〜１５ｍｍ
で比表面積５０〜４００ｍ2／ｇ、細孔容量０．６〜
１．３ｍｌ／ｇ及び破壊強さ５０〜１５０Ｎを有してい
る。該触媒成形体の磨耗は、１％より小さい。この圧縮
成形体は、９９重量％までが二酸化ケイ素からなり、か
つ嵩密度４００〜５００ｇ／ｌを有している。この圧縮
成形体は、５ｎｍ未満の直径を有する細孔を有していな
い。
工される。熱分解法二酸化ケイ素からの適当な成形体
は、例えば欧州特許出願公開第０３９３３５６号明細書
に記載されている。該触媒成形体は、外径２〜１５ｍｍ
で比表面積５０〜４００ｍ2／ｇ、細孔容量０．６〜
１．３ｍｌ／ｇ及び破壊強さ５０〜１５０Ｎを有してい
る。該触媒成形体の磨耗は、１％より小さい。この圧縮
成形体は、９９重量％までが二酸化ケイ素からなり、か
つ嵩密度４００〜５００ｇ／ｌを有している。この圧縮
成形体は、５ｎｍ未満の直径を有する細孔を有していな
い。
【００１６】二酸化ケイ素物質から成形された触媒担体
の細孔構造は、元素の周期律表の第IVＢ族の元素の可溶
性化合物を用いた含浸によって安定化される。このため
に触媒担体は、該担体の全体重量に対して第IVＢ族の少
なくとも１つの元素０．１〜２５重量％、特に０．５〜
１０重量％の量で含浸される。０．１重量％未満では細
孔構造の十分な安定性が得られない。使用される二酸化
ケイ素物質及び使用される水熱条件に依存して、触媒担
体を少なくとも０．５重量％、攻撃的な反応条件下の場
合には少なくとも１重量％で含浸することが必要となる
場合がある。
の細孔構造は、元素の周期律表の第IVＢ族の元素の可溶
性化合物を用いた含浸によって安定化される。このため
に触媒担体は、該担体の全体重量に対して第IVＢ族の少
なくとも１つの元素０．１〜２５重量％、特に０．５〜
１０重量％の量で含浸される。０．１重量％未満では細
孔構造の十分な安定性が得られない。使用される二酸化
ケイ素物質及び使用される水熱条件に依存して、触媒担
体を少なくとも０．５重量％、攻撃的な反応条件下の場
合には少なくとも１重量％で含浸することが必要となる
場合がある。
【００１７】触媒担体は、細孔容量の含浸方法に従って
有利に安定化元素が付加される。この方法によって、触
媒担体の定義づけられた負荷が可能である。しかしなが
ら、他の含浸方法は、同様に使用可能である。
有利に安定化元素が付加される。この方法によって、触
媒担体の定義づけられた負荷が可能である。しかしなが
ら、他の含浸方法は、同様に使用可能である。
【００１８】細孔容量の含浸のために安定化元素の可溶
性化合物は、先に装入された触媒担体の細孔容量に同じ
である溶剤容量中に溶解され、かつ引き続き、例えば噴
霧によって担体上に散布され、この担体は、均一な含浸
の達成のために、噴霧過程中ピルコーター(Dragierkess
el)中で回転させることができる。
性化合物は、先に装入された触媒担体の細孔容量に同じ
である溶剤容量中に溶解され、かつ引き続き、例えば噴
霧によって担体上に散布され、この担体は、均一な含浸
の達成のために、噴霧過程中ピルコーター(Dragierkess
el)中で回転させることができる。
【００１９】含浸のために、水性溶剤もしくは有機溶剤
又はこれらの混合物を使用することができる。適当な選
択は、使用される安定化元素の化合物に依存する。チタ
ンを用いた安定化への塩化チタン(III)（TiCl3）の使用
の場合には、水が溶剤として使用される。塩化チタン(I
II)の代わりに有機チタン化合物、例えばテトラブトキ
シチタン（Ti(C4H9O)4）を使用することもできる。この
場合にはブタノールは、溶剤として適当である。
又はこれらの混合物を使用することができる。適当な選
択は、使用される安定化元素の化合物に依存する。チタ
ンを用いた安定化への塩化チタン(III)（TiCl3）の使用
の場合には、水が溶剤として使用される。塩化チタン(I
II)の代わりに有機チタン化合物、例えばテトラブトキ
シチタン（Ti(C4H9O)4）を使用することもできる。この
場合にはブタノールは、溶剤として適当である。
【００２０】含浸の後に触媒担体は、乾燥され、この場
合、有機溶剤の場合には爆発の危険を回避するために、
相応する安全処置を取らなければならない。これに引き
続き、処理された担体は、温度１６０〜８００℃で焼成
することができる。
合、有機溶剤の場合には爆発の危険を回避するために、
相応する安全処置を取らなければならない。これに引き
続き、処理された担体は、温度１６０〜８００℃で焼成
することができる。
【００２１】本発明による方法は、オレフィンの水和に
対して特に有利である。しかしながら、担体の安定は、
水熱条件下での他の触媒反応の場合にも有効である。
対して特に有利である。しかしながら、担体の安定は、
水熱条件下での他の触媒反応の場合にも有効である。
【００２２】オレフィンの水和の場合には、リン酸は、
活性成分として触媒担体中に導入される。このために担
体は、安定化の後及び場合によっては引き続いての焼成
の後にリン酸の水溶液中に浸漬されかつこの水溶液で含
浸される。この場合には溶液の全体重量に対してリン酸
１５〜８５重量％を含有するリン酸溶液は、使用され
る。
活性成分として触媒担体中に導入される。このために担
体は、安定化の後及び場合によっては引き続いての焼成
の後にリン酸の水溶液中に浸漬されかつこの水溶液で含
浸される。この場合には溶液の全体重量に対してリン酸
１５〜８５重量％を含有するリン酸溶液は、使用され
る。
【００２３】オレフィンの水和の主要な使用分野は、エ
タノール及びジエチルエーテルの製造のためのエチレン
の水和並びにイソプロパノールの製造のためのプロピレ
ンの水和である。この場合には公知技術水準から公知で
ある反応条件が使用される。
タノール及びジエチルエーテルの製造のためのエチレン
の水和並びにイソプロパノールの製造のためのプロピレ
ンの水和である。この場合には公知技術水準から公知で
ある反応条件が使用される。
【００２４】次に、二酸化ケイ素を含有している触媒担
体の細孔構造の変化は、水熱条件下で検査される。常用
の担体が、安定化された担体と比較される。
体の細孔構造の変化は、水熱条件下で検査される。常用
の担体が、安定化された担体と比較される。
【００２５】図１は、水熱による老化試験後の、安定化
されていない触媒担体の細孔構造を示す。
されていない触媒担体の細孔構造を示す。
【００２６】図２は、水熱による老化試験後の、Ｔｉ
１．５重量％で安定化された触媒担体の細孔構造を示
す。
１．５重量％で安定化された触媒担体の細孔構造を示
す。
【００２７】図３は、水熱による老化試験後の、Ｔｉ４
重量％で安定化された触媒担体の細孔構造を示す。
重量％で安定化された触媒担体の細孔構造を示す。
【００２８】図４は、水熱による老化試験後の、Ｔｉ５
重量％で安定化された触媒担体の細孔構造を示す。
重量％で安定化された触媒担体の細孔構造を示す。
【００２９】図１〜４に示された細孔径分布曲線は、公
知のＨｇ−ポロシメトリーで測定された。該Ｈｇ−ポロ
シメトリーは、細孔径に依存した水銀の示差浸透（侵
入）を示す。この示差侵入については、任意単位が選択
され、かつ曲線は、それぞれ線図の有効領域を越えて延
びている。
知のＨｇ−ポロシメトリーで測定された。該Ｈｇ−ポロ
シメトリーは、細孔径に依存した水銀の示差浸透（侵
入）を示す。この示差侵入については、任意単位が選択
され、かつ曲線は、それぞれ線図の有効領域を越えて延
びている。
【００３０】
比較例 １ 熱分解法ケイ酸からなる触媒担体（Degussa社のアエロ
シル(AEROSIL；登録商標)−担体３５０； 比表面積１
８０ｍ2／ｇ； 嵩密度４９０ｇ／ｌ； 細孔容量０．
８ｃｍ3／ｇ； 厚さ６ｍｍ及び高さ５．５ｍｍのタブ
レット）をリン酸（６０重量％）で負荷し、かつ高圧装
置中で水蒸気圧１５バールで３５０℃に４１時間加熱し
た。老化した触媒の細孔分布をＨｇ−ポロシメトリーで
測定した。測定された細孔分布は、図１に線図により示
されている。水熱により老化した担体は、細孔径２０〜
３０μｍで細孔分布の最大値を示す。
シル(AEROSIL；登録商標)−担体３５０； 比表面積１
８０ｍ2／ｇ； 嵩密度４９０ｇ／ｌ； 細孔容量０．
８ｃｍ3／ｇ； 厚さ６ｍｍ及び高さ５．５ｍｍのタブ
レット）をリン酸（６０重量％）で負荷し、かつ高圧装
置中で水蒸気圧１５バールで３５０℃に４１時間加熱し
た。老化した触媒の細孔分布をＨｇ−ポロシメトリーで
測定した。測定された細孔分布は、図１に線図により示
されている。水熱により老化した担体は、細孔径２０〜
３０μｍで細孔分布の最大値を示す。
【００３１】例 １ 上記の触媒担体をＴｉ１．５重量％で改質した。チタン
１．５重量％を用いた担体１００ｇの改質のために１５
％の塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ3）３３ｇを水で８０ｍ
ｌに担体材料の細孔容量に相応して希釈した。この溶液
を用いて担体材料を含浸した。
１．５重量％を用いた担体１００ｇの改質のために１５
％の塩化チタン溶液（ＴｉＣｌ3）３３ｇを水で８０ｍ
ｌに担体材料の細孔容量に相応して希釈した。この溶液
を用いて担体材料を含浸した。
【００３２】作用時間３０分後に担体を１００℃で３時
間乾燥庫中で乾燥させ、かつさらに炉中で６００℃で４
時間焼成した。引き続き、担体をリン酸（６０重量％）
で負荷し、かつ高圧装置中で水蒸気圧１５バール及び３
５０℃で４０時間放置した。老化した触媒の細孔分布を
Ｈｇ−ポロシメトリーで測定した。測定された細孔分布
は、図２に線図により示されている。
間乾燥庫中で乾燥させ、かつさらに炉中で６００℃で４
時間焼成した。引き続き、担体をリン酸（６０重量％）
で負荷し、かつ高圧装置中で水蒸気圧１５バール及び３
５０℃で４０時間放置した。老化した触媒の細孔分布を
Ｈｇ−ポロシメトリーで測定した。測定された細孔分布
は、図２に線図により示されている。
【００３３】細孔分布の最大値は、１０〜２０μｍにあ
る。比較例１に使用されたドープされていない触媒との
比較の場合には、Ｔｉ１．５重量％でドープされた触媒
は、老化後でも１０μｍ未満の直径を有する小さな細孔
のより大きな割合を有する。
る。比較例１に使用されたドープされていない触媒との
比較の場合には、Ｔｉ１．５重量％でドープされた触媒
は、老化後でも１０μｍ未満の直径を有する小さな細孔
のより大きな割合を有する。
【００３４】例 ２ 比較例１に記載されたものと同様の触媒担体をＴｉ４重
量％で改質した。チタン４重量％を用いた担体１００ｇ
の改質のために、１５％の塩化チタン溶液（ＴｉＣ
ｌ3）８５．９３ｇを水で８０ｍｌに希釈し、かつ担体
の含浸のために担体上に散布した。
量％で改質した。チタン４重量％を用いた担体１００ｇ
の改質のために、１５％の塩化チタン溶液（ＴｉＣ
ｌ3）８５．９３ｇを水で８０ｍｌに希釈し、かつ担体
の含浸のために担体上に散布した。
【００３５】３０分間の作用時間後に担体を乾燥庫中で
１００℃で３時間乾燥させ、かつさらに炉中で６００℃
で４時間焼成した。引き続き、担体をリン酸（６０重量
％）で負荷し、かつ高圧装置中で水蒸気圧１５バール及
び３５０℃で４３時間放置した。老化した触媒の細孔分
布をＨｇ−ポロシメトリーで測定した。細孔分布は、図
３に線図により示されている。
１００℃で３時間乾燥させ、かつさらに炉中で６００℃
で４時間焼成した。引き続き、担体をリン酸（６０重量
％）で負荷し、かつ高圧装置中で水蒸気圧１５バール及
び３５０℃で４３時間放置した。老化した触媒の細孔分
布をＨｇ−ポロシメトリーで測定した。細孔分布は、図
３に線図により示されている。
【００３６】この試料の細孔分布は、著しく広い。細孔
分布の最大値は、約２μｍである。比較例１に使用され
たドープされていない触媒との比較の場合には、Ｔｉ４
重量％でドープされた触媒は、老化後でも１０μｍ未満
の直径を有する細孔の著しく大きな割合を有する。比較
例１に使用されたドープされていない触媒との比較にお
いて、Ｔｉ４重量％でドープされた、細孔径の拡大があ
まり顕著に現われていない触媒は、顕著により安定であ
る。
分布の最大値は、約２μｍである。比較例１に使用され
たドープされていない触媒との比較の場合には、Ｔｉ４
重量％でドープされた触媒は、老化後でも１０μｍ未満
の直径を有する細孔の著しく大きな割合を有する。比較
例１に使用されたドープされていない触媒との比較にお
いて、Ｔｉ４重量％でドープされた、細孔径の拡大があ
まり顕著に現われていない触媒は、顕著により安定であ
る。
【００３７】例 ３ 比較例１に記載されたものと同様の触媒担体をＴｉ５重
量％で改質した。チタン５重量％を用いた担体１００ｇ
の改質のために、テトラブトキシチタン（Ｔｉ（Ｃ4Ｈ9
Ｏ）4）３５．５ｇをブタノールで８０ｍｌに希釈し、
かつ担体の含浸のために担体上に散布した。
量％で改質した。チタン５重量％を用いた担体１００ｇ
の改質のために、テトラブトキシチタン（Ｔｉ（Ｃ4Ｈ9
Ｏ）4）３５．５ｇをブタノールで８０ｍｌに希釈し、
かつ担体の含浸のために担体上に散布した。
【００３８】３０分間の作用時間後に担体を乾燥庫中で
１００℃で３時間乾燥させ、かつさらに炉中で６００℃
で４時間焼成した。引き続き、担体をリン酸で負荷し、
かつ高圧装置中で水蒸気圧１５バール及び３５０℃に４
１．５時間加熱した。老化した触媒の細孔分布をＨｇ−
ポロシメトリーで測定した。細孔分布は、図４に線図に
より示されている。
１００℃で３時間乾燥させ、かつさらに炉中で６００℃
で４時間焼成した。引き続き、担体をリン酸で負荷し、
かつ高圧装置中で水蒸気圧１５バール及び３５０℃に４
１．５時間加熱した。老化した触媒の細孔分布をＨｇ−
ポロシメトリーで測定した。細孔分布は、図４に線図に
より示されている。
【００３９】細孔分布の最大値は、約０．７μｍであ
る。３μｍより大きな直径を有する細孔は、ほとんど存
在していない。比較例１からのドープされていない触媒
との比較において、Ｔｉ５重量％でドープされた触媒
は、顕著により安定である。平均細孔径は、Ｔｉ５重量
％でドープされた触媒については、比較例１からのドー
プされていない触媒に比して３５倍小さい。
る。３μｍより大きな直径を有する細孔は、ほとんど存
在していない。比較例１からのドープされていない触媒
との比較において、Ｔｉ５重量％でドープされた触媒
は、顕著により安定である。平均細孔径は、Ｔｉ５重量
％でドープされた触媒については、比較例１からのドー
プされていない触媒に比して３５倍小さい。
【００４０】上記例は、二酸化ケイ素を基礎とする、Ｔ
ｉ−ドープされたリン酸−触媒を含有している触媒担体
の著しく良好な長時間安定性を明確に証明している。
ｉ−ドープされたリン酸−触媒を含有している触媒担体
の著しく良好な長時間安定性を明確に証明している。
【００４１】担体の細孔容量の分析は、細孔容量が、水
熱による老化によって本質的ではない程度でのみ変化し
たことを示していた。専ら、新鮮な担体のより小さな細
孔のより大きな細孔への一体化が生じており、この場
合、このような拡大は、安定化によって緩慢にすること
ができた。
熱による老化によって本質的ではない程度でのみ変化し
たことを示していた。専ら、新鮮な担体のより小さな細
孔のより大きな細孔への一体化が生じており、この場
合、このような拡大は、安定化によって緩慢にすること
ができた。
【図１】水熱による老化試験後の、安定化されていない
触媒担体の細孔構造を示す線図である。
触媒担体の細孔構造を示す線図である。
【図２】水熱による老化試験後の、Ｔｉ１．５重量％で
安定化された触媒担体の細孔構造を示す線図である。
安定化された触媒担体の細孔構造を示す線図である。
【図３】水熱による老化試験後の、Ｔｉ４重量％で安定
化された触媒担体の細孔構造を示す線図である。
化された触媒担体の細孔構造を示す線図である。
【図４】水熱による老化試験後の、Ｔｉ５重量％で安定
化された触媒担体の細孔構造を示す線図である。
化された触媒担体の細孔構造を示す線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 31/10 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 31/10 41/09 7419−4Ｈ 41/09 43/06 7419−4Ｈ 43/06 (72)発明者 トーマス タッケ ドイツ連邦共和国 フリードリッヒスドル フ ハルトヴァルトアレー 12 (72)発明者 ヘルムフリート クラウゼ ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ オー デンヴァルトシュトラーセ 39 (72)発明者 アンドレアス フロイント ドイツ連邦共和国 クラインオストハイム ローベルト−コッホ−シュトラーセ ３ (72)発明者 ローラント ブールマイスター ドイツ連邦共和国 ガイゼルバッハ ウン ゲンバッハシュトラーセ ３ (72)発明者 ペーター パンスター ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ イム ロッホザイフ ８
Claims (6)
- 【請求項１】 水熱条件下での触媒反応のための二酸化
ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有している触媒にお
いて、触媒担体が、元素の周期律表の第IVＢ族の少なく
とも１つの元素の可溶性化合物を用いた含浸によって改
質されていることを特徴とする、水熱条件下での触媒反
応のための二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有
している触媒。 - 【請求項２】 触媒担体が該担体の全体重量に対して
０．１〜２５重量％の量の第IVＢ族の少なくとも１つの
元素によって改質されている、請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 オレフィンの水和のための、請求項２記
載の触媒。 - 【請求項４】 触媒が活性成分としてリン酸を含有して
いる、請求項３記載の触媒。 - 【請求項５】 エタノール及びジエチルエーテルの製造
のためのエチレンの水和のための、請求項４記載の触
媒。 - 【請求項６】 イソプロパノールの製造のためのプロピ
レンの水和のための、請求項４記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19607494.0 | 1996-02-28 | ||
| DE19607494A DE19607494A1 (de) | 1996-02-28 | 1996-02-28 | Verwendung von Katalysatoren auf Basis von Siliziumdioxid enthaltenden Katalysatorträgern für katalytische Umsetzungen unter hydrothermalen Bedingungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09234371A true JPH09234371A (ja) | 1997-09-09 |
Family
ID=7786666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9043148A Pending JPH09234371A (ja) | 1996-02-28 | 1997-02-27 | 水熱条件下での触媒反応のための二酸化ケイ素含有触媒担体上に活性成分を有している触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0792859B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09234371A (ja) |
| DE (2) | DE19607494A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5977416A (en) * | 1997-04-15 | 1999-11-02 | Ube Industries, Ltd. | Dehydration catalyst and process for producing a monoalkylether of a dihydric phenolic compound using same |
| US6011162A (en) * | 1997-05-05 | 2000-01-04 | Arco Chemical Technology, L.P. | Epoxidation process using improved heterogeneous catalyst composition |
| DE19843845A1 (de) * | 1998-09-24 | 2000-03-30 | Degussa | Formkörper, bestehend aus pyrogenem Mischoxid und deren Verwendung |
| EP1240943A1 (en) | 2000-10-21 | 2002-09-18 | Degussa AG | Catalyst support |
| DE60116355T2 (de) | 2000-10-21 | 2006-06-22 | Innovene Europe Ltd., Staines | Verfahren zur hydration von olefinen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3912504A1 (de) * | 1989-04-17 | 1990-10-18 | Degussa | Presslinge auf basis von pyrogen hergestelltem siliciumdioxid, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| DE4107973A1 (de) * | 1991-03-13 | 1992-09-17 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung eines katalysators fuer die hydratation von olefinen zu alkoholen |
| GB9214688D0 (en) * | 1992-07-10 | 1992-08-19 | Bp Chem Int Ltd | Olfin hydration catalysts |
-
1996
- 1996-02-28 DE DE19607494A patent/DE19607494A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-02-19 DE DE59702364T patent/DE59702364D1/de not_active Revoked
- 1997-02-19 EP EP97102627A patent/EP0792859B1/de not_active Revoked
- 1997-02-27 JP JP9043148A patent/JPH09234371A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0792859B1 (de) | 2000-09-20 |
| DE19607494A1 (de) | 1997-09-04 |
| DE59702364D1 (de) | 2000-10-26 |
| EP0792859A3 (de) | 1997-12-17 |
| EP0792859A2 (de) | 1997-09-03 |
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