JPH09217195A - Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板の製造方法 - Google Patents
Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板の製造方法Info
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- JPH09217195A JPH09217195A JP2800696A JP2800696A JPH09217195A JP H09217195 A JPH09217195 A JP H09217195A JP 2800696 A JP2800696 A JP 2800696A JP 2800696 A JP2800696 A JP 2800696A JP H09217195 A JPH09217195 A JP H09217195A
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- plating
- ions
- steel sheet
- current density
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Abstract
(57)【要約】
【課題】めっき密着性と溶接性に優れたZn-Cr 電気めっ
き鋼板を、高電解効率で安定的に製造する方法を提供す
る 【解決手段】Ｃｒ3+イオン及びＺｎ2+イオンを含む酸性
めっき浴中で鋼板に電気メッキする方法において、Ｃｒ
3+イオン＋Ｚｎ2+イオンの濃度を０．９ｍｏｌ／ｌ〜
１．５ｍｏｌ／ｌとし、かつ電流密度を１０Ａ／ｄｍ2
以上１００Ａ／ｄｍ2 未満とし、かつめっき液とストリ
ップの相対流速Ｘｍ／ｓが１．８ｍ／ｓ〜５．０ｍ／ｓ
であって、めっき浴のｐＨが１．５≦ｐＨ≦１／３×
（Ｘ＋６）を満たすことを特徴とするＺｎ−Ｃｒ電気め
っき鋼板の製造方法。
き鋼板を、高電解効率で安定的に製造する方法を提供す
る 【解決手段】Ｃｒ3+イオン及びＺｎ2+イオンを含む酸性
めっき浴中で鋼板に電気メッキする方法において、Ｃｒ
3+イオン＋Ｚｎ2+イオンの濃度を０．９ｍｏｌ／ｌ〜
１．５ｍｏｌ／ｌとし、かつ電流密度を１０Ａ／ｄｍ2
以上１００Ａ／ｄｍ2 未満とし、かつめっき液とストリ
ップの相対流速Ｘｍ／ｓが１．８ｍ／ｓ〜５．０ｍ／ｓ
であって、めっき浴のｐＨが１．５≦ｐＨ≦１／３×
（Ｘ＋６）を満たすことを特徴とするＺｎ−Ｃｒ電気め
っき鋼板の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は，自動車、家電製
品、建材などに使用されるめっき密着性と溶接性に優れ
たＺｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板の製造方法に関する。
品、建材などに使用されるめっき密着性と溶接性に優れ
たＺｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板は優れた耐食
性を有するため、自動車を始め家電製品、建材用途など
への使用が期待されている。電気めっき鋼板の製造条件
因子として、めっき浴の金属イオン濃度、ｐＨ、相対流
速、電流密度などがある。特に、Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき
鋼板の場合、それぞれの条件を変えることにより、皮膜
の性状、電解効率（通電量のうちめっき析出に費やされ
る電気量の割合）などが変化するため、最も適切な条件
を見いだすことが工業的には特に重要となる。
性を有するため、自動車を始め家電製品、建材用途など
への使用が期待されている。電気めっき鋼板の製造条件
因子として、めっき浴の金属イオン濃度、ｐＨ、相対流
速、電流密度などがある。特に、Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき
鋼板の場合、それぞれの条件を変えることにより、皮膜
の性状、電解効率（通電量のうちめっき析出に費やされ
る電気量の割合）などが変化するため、最も適切な条件
を見いだすことが工業的には特に重要となる。
【０００３】Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板の製造条件を開
示した先行文献は数多い。例えば、特開平1-191798号公
報にはＺｎ2+イオン、Ｃｒ3+イオン及び0.01〜20g/l の
ポリオキシアルキレン誘導体を含有するめっき液を用
い、５０Ａ／ｄｍ2 以上の電流密度でめっきする方法が
開示されている、特開平1-79393 号公報には１５０Ａ／
ｄｍ2 以上の高電流密度でめっきする方法が開示されて
いる。これらの方法はいずれもＺｎ−Ｃｒ電気めっき鋼
板の析出の特徴を一面では捉えたものではあるが、工業
生産の観点から見た場合、以下に示すように性能の安定
性と生産性の面では必ずしも満足できるものではなく、
このことがＺｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板の実用化を遅らせ
ていると言っても過言ではない。
示した先行文献は数多い。例えば、特開平1-191798号公
報にはＺｎ2+イオン、Ｃｒ3+イオン及び0.01〜20g/l の
ポリオキシアルキレン誘導体を含有するめっき液を用
い、５０Ａ／ｄｍ2 以上の電流密度でめっきする方法が
開示されている、特開平1-79393 号公報には１５０Ａ／
ｄｍ2 以上の高電流密度でめっきする方法が開示されて
いる。これらの方法はいずれもＺｎ−Ｃｒ電気めっき鋼
板の析出の特徴を一面では捉えたものではあるが、工業
生産の観点から見た場合、以下に示すように性能の安定
性と生産性の面では必ずしも満足できるものではなく、
このことがＺｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板の実用化を遅らせ
ていると言っても過言ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、自動車、家
電製品、建材用途で使用されるめっき鋼板は、加工・組
み立て工程における品質劣化や機械トラブルを防止する
ため、良好なめっき密着性と溶接性が強く望まれてい
る。ところが前述のように、Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板
の場合、めっき浴組成、相対流速、電流密度といっため
っき製造条件の取り方によって、その特性、特にめっき
皮膜の密着性や溶接性が大きく変化する。
電製品、建材用途で使用されるめっき鋼板は、加工・組
み立て工程における品質劣化や機械トラブルを防止する
ため、良好なめっき密着性と溶接性が強く望まれてい
る。ところが前述のように、Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板
の場合、めっき浴組成、相対流速、電流密度といっため
っき製造条件の取り方によって、その特性、特にめっき
皮膜の密着性や溶接性が大きく変化する。
【０００５】本発明者らは、この性能劣化のメカニズム
は次のように推定している。Ｚｎ2+，Ｃｒ3+それぞれの
イオンが共存する液中でｐＨが上昇すると、ｐＨ４近傍
で加水分解し、水酸化物を生成する。めっき過程では水
素が発生するため、カソード（被めっき物であるストリ
ップ）近傍は相対的にｐＨが高くなり、めっき浴のｐＨ
によらず容易にｐＨ４程度まで上昇する。特に高電流密
度下でめっきを行う場合、めっき皮膜の析出速度が速い
と同時にカソード近傍のｐＨも急激に上昇するため、カ
ソード近傍で生成した加水分解物（酸化物や水酸化物；
以下、単に酸化物と記す）は皮膜へ巻き込まれやすい。
巻き込まれる酸化物量が多くなると、めっき皮膜と鋼素
地との密着性が低下するため、成形加工時にめっき剥離
を生じる。また電気抵抗や接触抵抗が増加するため、溶
接電極の損耗を加速して連続打点溶接性が劣化する。
は次のように推定している。Ｚｎ2+，Ｃｒ3+それぞれの
イオンが共存する液中でｐＨが上昇すると、ｐＨ４近傍
で加水分解し、水酸化物を生成する。めっき過程では水
素が発生するため、カソード（被めっき物であるストリ
ップ）近傍は相対的にｐＨが高くなり、めっき浴のｐＨ
によらず容易にｐＨ４程度まで上昇する。特に高電流密
度下でめっきを行う場合、めっき皮膜の析出速度が速い
と同時にカソード近傍のｐＨも急激に上昇するため、カ
ソード近傍で生成した加水分解物（酸化物や水酸化物；
以下、単に酸化物と記す）は皮膜へ巻き込まれやすい。
巻き込まれる酸化物量が多くなると、めっき皮膜と鋼素
地との密着性が低下するため、成形加工時にめっき剥離
を生じる。また電気抵抗や接触抵抗が増加するため、溶
接電極の損耗を加速して連続打点溶接性が劣化する。
【０００６】上記メカニズムに従えば、めっき皮膜への
酸化物の巻き込みを抑制し、性能劣化を防止する手段と
して、めっき液のpHを下げることが一般的に考えられ
る。例えば前記先行技術で開示されている電流密度条件
は大部分が１００Ａ／ｄｍ2 以上であるが、本発明者ら
はこのような高電流密度条件で良好なめっき皮膜を得る
にはめっき液pHを１．０程度まで低くする必要があるこ
とを実験によって確認した。ところが、このような低ｐ
Ｈ条件でめっきを行うと電解効率の低下を招くため、工
業生産上適さないことも同時に知見した。
酸化物の巻き込みを抑制し、性能劣化を防止する手段と
して、めっき液のpHを下げることが一般的に考えられ
る。例えば前記先行技術で開示されている電流密度条件
は大部分が１００Ａ／ｄｍ2 以上であるが、本発明者ら
はこのような高電流密度条件で良好なめっき皮膜を得る
にはめっき液pHを１．０程度まで低くする必要があるこ
とを実験によって確認した。ところが、このような低ｐ
Ｈ条件でめっきを行うと電解効率の低下を招くため、工
業生産上適さないことも同時に知見した。
【０００７】このように、従来技術として開示されてい
るめっき条件では、めっき密着性と溶接性が共に良好な
Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板を、電解効率を低下させずに
安定して製造することが出来なかった。本発明の目的
は、めっき密着性と溶接性とが共に優れたＺｎ−Ｃｒ電
気めっき鋼板を、高電解効率で安定的に製造する方法を
提供することにある。
るめっき条件では、めっき密着性と溶接性が共に良好な
Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板を、電解効率を低下させずに
安定して製造することが出来なかった。本発明の目的
は、めっき密着性と溶接性とが共に優れたＺｎ−Ｃｒ電
気めっき鋼板を、高電解効率で安定的に製造する方法を
提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するために、カソード近傍の加水分解生成物の生成
を抑制することにより、安定して優れた皮膜を得る条件
を検討した。本発明はこのような検討の結果なされたも
のであり、その要旨は、Ｃｒ3+イオン及びＺｎ2+イオン
を含む酸性めっき浴中で鋼板に電気メッキする方法にお
いて、Ｃｒ3+イオン＋Ｚｎ2+イオンの濃度を０．９ｍｏ
ｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとし、かつ電流密度を１０Ａ
／ｄｍ2 以上１００Ａ／ｄｍ2 未満とし、望ましくは１
０Ａ／ｄｍ2 以上５０Ａ／ｄｍ2 未満とし、かつめっき
液とストリップの相対流速Ｘｍ／ｓが１．８ｍ／ｓ〜
５．０ｍ／ｓであって、めっき浴のｐＨが１．５≦ｐＨ
≦１／３×（Ｘ＋６）を満たすことを特徴とするＺｎ−
Ｃｒ電気めっき鋼板の製造方法である。
解決するために、カソード近傍の加水分解生成物の生成
を抑制することにより、安定して優れた皮膜を得る条件
を検討した。本発明はこのような検討の結果なされたも
のであり、その要旨は、Ｃｒ3+イオン及びＺｎ2+イオン
を含む酸性めっき浴中で鋼板に電気メッキする方法にお
いて、Ｃｒ3+イオン＋Ｚｎ2+イオンの濃度を０．９ｍｏ
ｌ／ｌ〜１．５ｍｏｌ／ｌとし、かつ電流密度を１０Ａ
／ｄｍ2 以上１００Ａ／ｄｍ2 未満とし、望ましくは１
０Ａ／ｄｍ2 以上５０Ａ／ｄｍ2 未満とし、かつめっき
液とストリップの相対流速Ｘｍ／ｓが１．８ｍ／ｓ〜
５．０ｍ／ｓであって、めっき浴のｐＨが１．５≦ｐＨ
≦１／３×（Ｘ＋６）を満たすことを特徴とするＺｎ−
Ｃｒ電気めっき鋼板の製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
まず第１にめっき液の“Ｚｎ＋Ｃｒ”イオン濃度は、電
気伝導度確保の点から、０．９ｍｏｌ／ｌ以上必要であ
り、かつイオン濃度が高くなりすぎると、めっき焼けと
なりやすい為、１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすべきである。
まず第１にめっき液の“Ｚｎ＋Ｃｒ”イオン濃度は、電
気伝導度確保の点から、０．９ｍｏｌ／ｌ以上必要であ
り、かつイオン濃度が高くなりすぎると、めっき焼けと
なりやすい為、１．５ｍｏｌ／ｌ以下とすべきである。
【００１０】電流密度とｐＨは前述のようにめっき特性
と電解効率の両者に影響を与える。電流密度とｐＨを変
化させて種々のめっきを行い、良好なめっき特性を確保
し且つ工業的に満足できるレベルと考えられる電解効率
６０％をクリアする条件を求めた結果、電流密度では１
００Ａ／ｄｍ2 未満、好ましくは５０Ａ／ｄｍ2 未満、
ｐＨは１．５以上が必要であることがわかった。電流密
度の下限値１０Ａ／ｄｍ2 は、この値未満ではＣｒの析
出が起こらないために定めた。
と電解効率の両者に影響を与える。電流密度とｐＨを変
化させて種々のめっきを行い、良好なめっき特性を確保
し且つ工業的に満足できるレベルと考えられる電解効率
６０％をクリアする条件を求めた結果、電流密度では１
００Ａ／ｄｍ2 未満、好ましくは５０Ａ／ｄｍ2 未満、
ｐＨは１．５以上が必要であることがわかった。電流密
度の下限値１０Ａ／ｄｍ2 は、この値未満ではＣｒの析
出が起こらないために定めた。
【００１１】ｐＨの上限値は酸化物の巻き込みが生じな
いように、めっき液流速（めっき液とストリップとの相
対流速；以下、単に相対流速と記す）との関係において
定めるのが効果的である。これは、相対流速が高い場
合、カソード近傍へ補給される水素イオンが多く、カソ
ード近傍のｐＨ上昇が抑制されるためである。めっき液
のｐＨと相対流速を変化させて実験を行った結果、相対
流速の値をＸｍ／ｓとした場合、めっき浴のpHがｐＨ≦
１／３×（Ｘ＋６）を満たす場合に酸化物巻き込みのな
い皮膜が得られることがわかった。ここで相対流速自体
は１．８ｍ／ｓ以上とすべきである。１．８ｍ／ｓ未満
であると、ｐＨが上記範囲内であってもカソード近傍の
ｐＨ上昇抑制が十分でなく酸化物の巻き込みが多くな
る。一方、相対流速が５．０ｍ／ｓを超えてもその効果
が飽和することから、上限を５．０ｍ／ｓとする。
いように、めっき液流速（めっき液とストリップとの相
対流速；以下、単に相対流速と記す）との関係において
定めるのが効果的である。これは、相対流速が高い場
合、カソード近傍へ補給される水素イオンが多く、カソ
ード近傍のｐＨ上昇が抑制されるためである。めっき液
のｐＨと相対流速を変化させて実験を行った結果、相対
流速の値をＸｍ／ｓとした場合、めっき浴のpHがｐＨ≦
１／３×（Ｘ＋６）を満たす場合に酸化物巻き込みのな
い皮膜が得られることがわかった。ここで相対流速自体
は１．８ｍ／ｓ以上とすべきである。１．８ｍ／ｓ未満
であると、ｐＨが上記範囲内であってもカソード近傍の
ｐＨ上昇抑制が十分でなく酸化物の巻き込みが多くな
る。一方、相対流速が５．０ｍ／ｓを超えてもその効果
が飽和することから、上限を５．０ｍ／ｓとする。
【００１２】なおめっき浴にはＺｎ2+，Ｃｒ3+以外に伝
導度補助剤としてのＮａイオンなどが含まれていても良
い。ただし、Ｎａイオンの場合１．０ｍｏｌ／ｌを超え
ると、本発明の条件でも、酸化物巻き込みの多い皮膜と
なりやすいため、１．０ｍｏｌ／ｌ以下とすべきであ
る。めっき浴のアニオンは硫酸系であれば設備などへの
悪影響が少なく望ましいが、塩化物浴、ほうふっ化浴な
どの系でも、本発明の効果は同一である。
導度補助剤としてのＮａイオンなどが含まれていても良
い。ただし、Ｎａイオンの場合１．０ｍｏｌ／ｌを超え
ると、本発明の条件でも、酸化物巻き込みの多い皮膜と
なりやすいため、１．０ｍｏｌ／ｌ以下とすべきであ
る。めっき浴のアニオンは硫酸系であれば設備などへの
悪影響が少なく望ましいが、塩化物浴、ほうふっ化浴な
どの系でも、本発明の効果は同一である。
【００１３】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。厚さ0.7mm
の冷延鋼板にアルカリ脱脂処理、硫酸酸洗を施した後、
表１に示すめっき浴組成及びめっき条件でラボサーキュ
レーションセルを用いてめっきを行った。得られた皮膜
を酸に溶解し、液中のＺｎ，Ｃｒ濃度を分析し、めっき
皮膜のＺｎ，Ｃｒ量を測定した。この結果から、通電量
に対する皮膜析出に使用された電気量の割合を算出し、
電解効率とした。なお、Ｃｒの還元についてはすべてＣ
ｒ3+イオンから金属まで還元されているものとして計算
した。
の冷延鋼板にアルカリ脱脂処理、硫酸酸洗を施した後、
表１に示すめっき浴組成及びめっき条件でラボサーキュ
レーションセルを用いてめっきを行った。得られた皮膜
を酸に溶解し、液中のＺｎ，Ｃｒ濃度を分析し、めっき
皮膜のＺｎ，Ｃｒ量を測定した。この結果から、通電量
に対する皮膜析出に使用された電気量の割合を算出し、
電解効率とした。なお、Ｃｒの還元についてはすべてＣ
ｒ3+イオンから金属まで還元されているものとして計算
した。
【００１４】皮膜中のＣｒの状態の確認は、Ｘ線光電子
分光分析により行った。所定時間のＡｒイオンスパッタ
リングを行った後、５７６．４から５７６．８ｅＶの間
の結合エネルギーでのＣｒ酸化物のCr2pXPS スペクトル
のピークの存在が認められた場合に、Ｃｒ酸化物の巻き
込まれた皮膜であるとした。
分光分析により行った。所定時間のＡｒイオンスパッタ
リングを行った後、５７６．４から５７６．８ｅＶの間
の結合エネルギーでのＣｒ酸化物のCr2pXPS スペクトル
のピークの存在が認められた場合に、Ｃｒ酸化物の巻き
込まれた皮膜であるとした。
【００１５】また、めっき皮膜の密着性はO-T 曲げ試験
（JISZ 2248 ）により評価した。テープへの剥離程度に
より以下のように評価した。 剥離認められず 〜良好： ○ 明らかな剥離あり〜劣る： × 溶接性は次のようにして評価した。 電極： DR型 先端径 6.0mm 加圧力： 1960N （200kgf） 溶接電流：4 √t （t=板厚 mm ）のナゲット径が形成す
る電流値の1.4 倍 溶接速度：1 点/1秒 の条件で、連続打点試験を行い、形成されるナゲットの
径が4 √t mmより小さくなる打点数を電極寿命とした。
評価基準は以下のとおりである。
（JISZ 2248 ）により評価した。テープへの剥離程度に
より以下のように評価した。 剥離認められず 〜良好： ○ 明らかな剥離あり〜劣る： × 溶接性は次のようにして評価した。 電極： DR型 先端径 6.0mm 加圧力： 1960N （200kgf） 溶接電流：4 √t （t=板厚 mm ）のナゲット径が形成す
る電流値の1.4 倍 溶接速度：1 点/1秒 の条件で、連続打点試験を行い、形成されるナゲットの
径が4 √t mmより小さくなる打点数を電極寿命とした。
評価基準は以下のとおりである。
【００１６】
【表１】
【００１７】
【表２】
【００１８】
【発明の効果】表に示すように、本発明の範囲内の製造
法で製造した場合、比較例にくらべ高効率でめっきが可
能であり、さらに得られる皮膜への酸化物巻き込みが認
められず、このためめっき密着性、溶接性が良好である
ことがわかる。
法で製造した場合、比較例にくらべ高効率でめっきが可
能であり、さらに得られる皮膜への酸化物巻き込みが認
められず、このためめっき密着性、溶接性が良好である
ことがわかる。
フロントページの続き (72)発明者 山下 正明 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｃｒ3+イオン及びＺｎ2+イオンを含む酸
性めっき浴中で鋼板に電気メッキする方法において、Ｃ
ｒ3+イオン＋Ｚｎ2+イオンの濃度を０．９ｍｏｌ／ｌ〜
１．５ｍｏｌ／ｌとし、かつ電流密度を１０Ａ／ｄｍ2
以上１００Ａ／ｄｍ2 未満とし、かつめっき液とストリ
ップの相対流速Ｘｍ／ｓが１．８ｍ／ｓ〜５．０ｍ／ｓ
であって、めっき浴のｐＨが１．５≦ｐＨ≦１／３×
（Ｘ＋６）を満たすことを特徴とするＺｎ−Ｃｒ電気め
っき鋼板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2800696A JPH09217195A (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2800696A JPH09217195A (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09217195A true JPH09217195A (ja) | 1997-08-19 |
Family
ID=12236708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2800696A Pending JPH09217195A (ja) | 1996-02-15 | 1996-02-15 | Ｚｎ−Ｃｒ電気めっき鋼板の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09217195A (ja) |
-
1996
- 1996-02-15 JP JP2800696A patent/JPH09217195A/ja active Pending
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