JPH09217056A - 感光性組成物及びそれを用いた要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】調光、着色及び記録材料に有用な新規組成物、
要素を提供する。 【解決手段】フォトクロミックな特性をもつ化合物とア
セタール基又はケタール基を含有するポリマーを有機溶
剤中に共存させたことを特徴とする感光性組成物。フォ
トクロミックな特性を持つ化合物とアセタール基又はケ
タール基を含有するポリマーを共存させ、親水性コロイ
ド中に乳化分散し基体上に担持した感光要素。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
化合物を利用した各種の調光、表示、着色及び記録用と
して有用な感光性組成物及びそれを用いたフォトクロミ
ックな特性をもつ要素に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、フォトクロミック化合物が光記
録、表示あるいは調光材料として注目され、青系乃至赤
あるいは黄色に発色するフルギド化合物、インドリノス
ピロピラン化合物、チオインドリノスピロピラン化合
物、等の合成が試みられている。これらの化合物及びそ
の用途については、例えば、Photochromism, Molecule
andSystems (Ed by H. Durr,; H. Bouas-Laurent Elsev
ier, New York １９８９）等の成書、或いは特開平５
−２７３６９２、同３−２５２４５３、同３−１３３９
８８、同３−１１０７５、同２−６９４７１、同２−４
２０８４、同１−５２７８３、同３−１２１１８、同３
−２５２４９３、特開昭６３−６６１７８、同６１−２
６３９３５、同６１−２６７５７８、同５８−１１３２
０３、特公昭４５−２８８９２、同４９−４８６３１、
同４８−２３７８７、同５５−３６２８４、或いは欧州
特許４０１９５８Ａ２、米国特許４９８００８９、同３
２７０６３９、東独特許０１５３−６９０、同１５６３
−７２などの公報または明細書に記載され、種々の用途
への応用の可能性が述べられている。

【０００３】これらに記載されているように、各種の該
フォトクロミック化合物は、疎水性ポリマーとともに加
熱溶融しフィルム状又は立体物に成形したり、又は疎水
性ポリマーとともに有機溶剤で溶解し基体上に塗設した
りして、種々の用途に用いることが提案されている。こ
れらの用途のうち、調光材料として用いる場合、該材料
に照射された光量に応じ、直ちに着色又は消色すること
が望まれている。又、表示及び記録材料として用いる場
合においても、表示及び記録に要する光照射に対して迅
速に反応することが望まれている。しかしながら、該フ
ォトクロミック化合物の着色及び消色反応は該フォトク
ロミック化合物の構造変化を伴うため、上記のように疎
水性ポリマー中に固定された状態ではその着色及び／又
は消色速度が極めて遅いという問題点があった。特に室
温以下の低温での使用時には、使用されるフォトクロミ
ック化合物の種類にもよるが十分な着色及び消色に、通
常数１０分乃至数時間以上を要する。ところが、上記フ
ォトクロミック化合物の多くはＵＶ光照射によって発色
し、熱によって消色するタイプであるので、高温下では
発色しにくいという問題点がある。そこで、本発明者等
は真夏の高温下での発色性の改良を、使用法の観点から
検討し、特定の添加剤をある条件下で使用すると著しく
改善されることを見いだし本発明をなすに至った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、第一に調光、着色及び記録材料に有用な新規な感光
性組成物を提供することにある。第二に室温（２５℃）
以上の温度下でも、着色、記録、特に調光の用途に耐え
うるフォトクロミックな特性を持つ感光性組成物を提供
することである。第三にこの組成物を基体上に担持した
調光、着色及び記録乃至表示材料を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究の
結果、本発明の目的は １．フォトクロミックな特性を持つ化合物とアセタール
基又はケタール基を含有するポリマーを有機溶剤中に共
存させたことを特徴とする感光性組成物。 ２．１の組成物を基体上に担持した要素。 ３．フォトクロミックな特性を持つ化合物とアセタール
基又はケタール基を含有するポリマーを共存させ、親水
性コロイド中に乳化分散し基体上に担持した感光要素。 を開発することにより達成可能であることを見いだし、
本発明をなすに至った。即ち、本発明は下記の通りであ
る。 (1) フォトクロミックな特性を持つ化合物をアセタール
基又はケタール基を含有するポリマーと併用し、有機溶
剤を更に併用した感光性組成物。 (2) 上記(1) において、該アセタール基がブチラール基
である感光性組成物。 (3) 上記(1) 及び(2) において、有機溶剤が沸点１９０
℃以上の高沸点有機溶剤であるフォトクロミックな感光
性組成物。 (4) 上記(1) 乃至(3) の感光性組成物を基体上に担持し
た調光、着色及び記録乃至表示材料。 (5) 透明支持体上に、(1) 乃至(3) で示される組成物を
均一に担持した積層材料。 (6) 透明支持体上に、(1) 乃至(2) で示される組成物を
実質的に液相として均一に担持した積層材料。 (7) 前記(5) 及び(6) の積層材料が調光材料である。 (8) フォトクロミックな特性を持つ化合物とアセタール
基又はケタール基を含有するポリマーを共存させ、親水
性コロイド中に乳化分散し基体上に担持した感光性の調
光、着色及び記録乃至表示材料。 (9) フォトクロミックな特性を持つ化合物とアセタール
基またはケタール基を含有するポリマーを有機溶剤中に
共存させ、親水性コロイド中に乳化分散し基体上に担持
した感光性の調光、着色及び記録乃至表示材料。 (10)上記(8) 及び(9) において、該有機溶剤が沸点１９
０℃以上の高沸点有機溶剤であるフォトクロミックな感
光性の調光、着色及び記録乃至表示材料。 (11)上記(8) 及び(9) において、該有機溶剤が沸点５０
〜１５０℃で、水の溶解度が２％以下である低沸点水不
溶性有機溶剤であるフォトクロミックな感光性の調光、
着色及び記録乃至表示材料。 (12)上記(8) 及び(9) において、該有機溶剤として、沸
点１９０℃以上の高沸点有機溶剤と、沸点５０〜１５０
℃で水の溶解度が２％以下である低沸点水不溶性有機溶
剤を併用し、且つ該低沸点水不溶性有機溶剤が全有機溶
剤の３０％以上好ましくは５０％以上を用いることを特
徴とするフォトクロミックな感光性の調光、着色及び記
録乃至表示材料。 (13)上記(8) 乃至(12)において、担持する基体が透明支
持体であるフォトクロミックな感光性の調光、着色及び
記録乃至表示材料。 (14)上記(4) 乃至(13)において、保護層を有する多層構
成のフォトクロミックな感光性の調光、着色及び記録乃
至表示材料。 (15)上記(14)において、フォトクロミックな特性を持つ
化合物を含む層が２層以上の多層構成である感光性の調
光、着色及び記録乃至表示材料。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いるフォトクロミック
化合物としては、前述の成書、特許公報及び特許明細書
等に記載のスピロピラン化合物、インドリノスピロピラ
ン化合物、フルギド化合物、ピラン化合物、スピロオキ
サジン化合物、スピロナフトオキサジン化合物、スピロ
フェナンスロオキサジン化合物、ジアリールエテン化合
物、クロメン化合物、及びこれらのチオ体、スチルベン
誘導体、アゾ化合物等が好ましく用いられる。具体的に
は、下記の化合物が用いられる。なお、式中、Ｍｅはメ
チル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を、Ａｃ
はアセチル基を示す。

【０００７】

【化１】

【０００８】

【化２】

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】

【化１３】

【００２０】

【化１４】

【００２１】

【化１５】

【００２２】本発明で用いるアセタール基又はケタール
基を有するポリマーとしては、下記一般式（Ｉ）、(I
I)、(III) で表わされるポリマーが挙げられるが、これ
に限定されるものではない。

【００２３】

【化１６】

【００２４】

【化１７】

【００２５】

【化１８】

【００２６】ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は水素原子、置換又は
無置換のメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−アミル基等のアルキル基及びベンジル基、フ
ェニルエチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基を
表わし、Ｒ₁ とＲ₂ は同じでも異なっていてもよい。
又、Ｒ₁ とＲ₂ は五員環又は六員環の置換又は無置換の
シクロアルキル基を形成していてもよい。又、Ｒ₃ 、Ｒ
₄ は、水素原子、ハロゲン原子、重合開始剤のフラグメ
ント（例えば下記に表わされる有機残基）又はポリマー
残基を表わす。

【００２７】

【化１９】

【００２８】上記Ａはエチレン性不飽和モノマーを表わ
し、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、置換アクリルアミド類、置換メタクリルアミド
類、ビニルエステル類、置換スチレン類が好ましい。
又、Ｒ₃ 又は／及びＲ₄ がポリマー残基の場合、下記一
般式（IV）で表わされるポリマーを挙げることができ
る。

【００２９】

【化２０】

【００３０】ここでＲ₅ は水素原子、ハロゲン原子及び
炭素数１〜４のアルキル基を表わす。Ｂはエチレン性不
飽和モノマーを表わし、具体例としては一般式（Ｉ）の
Ａと同じ残基が挙げられる。Ｑは下記に表わされるアセ
タール基又はケタール基が好ましい。

【００３１】

【化２１】

【００３２】ここで、Ｒ₆ 及びＲ₇ は一般式(II)及び(I
II) のＲ₁ 及びＲ₂ と同様な残基がそれぞれ独立に適用
される。Ｌ₁ は下記に表わされる連結基が好ましく用い
られる。

【００３３】

【化２２】

【００３４】ここでＬ₂ は炭素数１〜１２のアルキル基
である。Ｒ₈ 及びＲ₉ は炭素数１〜４のアルキル基又は
水素原子である。

【００３５】更に、本発明で用いるアセタール基又はケ
タール基を有するポリマーの例として、ポリビニルアル
コール、ポリヒドロキシエチルセルロース、ポリヒドロ
キシエチルメタクリレート等の合成ポリヒドロキシ化合
物（ポリマー）及び多糖類のＯＨ基にホルムアルデヒド
などのアルデヒドを反応させ、重合して合成したポリア
セタールのグラフト共重合体も挙げることができる。

【００３６】本発明のフォトクロミック化合物、アセタ
ール基又はケタール基を有するポリマー及び有機溶剤を
含む感光性組成物を基体上に担持する形態としては、以
下のものが挙げられる。 (1) フォトクロミック化合物、アセタール基又はケター
ル基を有するポリマーを有機溶剤に溶解した液相を直接
基体上に塗設する。 (2) フォトクロミック化合物、アセタール基又はケター
ル基を有するポリマーを有機溶剤に溶解した液相を直接
透明フィルム又はガラス等で挟んだ積層体。 (3) フォトクロミック化合物、アセタール基又はケター
ル基を有するポリマーを有機溶剤に溶解した液相を親水
性コロイド中に乳化分散し、基体上に塗設する。 (4) フォトクロミック化合物、アセタール基又はケター
ル基を有するポリマーを可塑剤である高沸点有機溶媒と
ともに疎水性ポリマー中に溶解し、溶融成形、又は基体
上に各種方法により塗設する。 (5) フォトクロミック化合物、アセタール基又はケター
ル基を有するポリマーを有機溶剤に溶解した液相をマイ
クロカプセル化しバインダーとともに基体上に担持す
る。 上記各方法において、フォトクロミック化合物の発色及
び消色速度の速さ、製造上の安全性、簡易性等の観点よ
り(3) の乳化分散法が好ましい。フォトクロミックな感
光性組成物を基体上に塗設する際、該感光性組成物を発
色する色ごとに２層以上に分けて塗設してもよい。更
に、基体との密着等の向上のために下塗り層を、又最上
層に保護層を設けることは好ましい。

【００３７】本発明の該フォトクロミック化合物を乳化
分散する際に溶解する高沸点有機溶媒としては、水に事
実上不溶で、常圧で沸点１９０℃以上のものが好まし
い。この種の有機物質としては、カルボン酸エステル
類、リン酸エステル類、カルボン酸アミド類、エーテル
類、フェノール類、アニリン類、置換炭化水素類及び界
面不活性な疏水性有機重合体などの中から選ぶことがで
きる。その具体的な例を挙げるとフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジシクロヘキシ
ル、フタル酸ジメトキシエチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブ
チル、アゼレン酸ジイソオクチル、クエン酸トリ−ｎ−
ブチル、ラウリン酸ブチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチ
ル、リン酸トリシクロヘキシル、リン酸トリ−ｎ−ブチ
ル、リン酸トリイソオクチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカプリ
ル酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ
−ブチル−（ｍ−ペンタデシル）フェニルエーテル、エ
チル−（２，４−ジ−tert−ブチル）フェニルエーテ
ル、２，５−ジ−tert−アミルフェノール、２−ｎ−ブ
トキシ−５−tert−オクチルアニリン、塩化パラフィ
ン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタ
クリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（シ
クロヘキシルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−tert−ブチ
ルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−tert−オクチルアクリ
ルアミド）などがある。

【００３８】本発明においては、フォトクロミック化合
物を溶解するために、上記の高沸点有機物質の他に、水
と混和しない低沸点有機溶媒（１気圧で１３０℃以下に
沸点を有する）を補助溶媒として用いることができる。
それらの有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、エチルプロピ
オン酸エステル、メチルエチルケトン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサンがその例として挙げられる。し
かしながら、ポリビニルブチラール等のアセタール基を
有するポリマーを油相を親水性コロイド中に乳化分散す
る際一定量以上の水が油相中に溶解すると、該ポリマー
のゲル化あるいは析出が起こり、乳化物に凝集が生じ、
その結果塗設膜にはヘイズが生じ好ましくない。このよ
うな時、補助溶媒として水の溶解度が２％以下、好まし
くは１％以下の有機溶剤をその全使用量の３０％以上好
ましくは５０％以上用いることにより上記の析出等を防
止することができる。高沸点及び低沸点有機溶媒の好ま
しい総使用量は分散するフォトクロミック化合物の重量
の０．１〜１００倍量、特に１〜１０倍量である。又、
本発明の該フォトクロミック化合物を乳化分散するにあ
たって、世界特許公開ＷＯ９３／３４２０号に記載のよ
うに、界面活性剤を増量して微細分散したのち、水洗に
より過剰の界面活性剤を除去する方法も有効である。該
補助溶剤又は界面活性剤は公知の方法で除去することが
でき、例えば米国特許第２３２２０２７号、同２８０１
１７１号、同２９４６３６０号、同３３９６０２７号、
同４２３３３９７号等があげられる。

【００３９】本発明のフォトクロミック化合物の分散方
法としては、具体的には、下記のいずれかの方法で溶液
状態に保ったフォトクロミック化合物を、水または親水
性ポリマー水溶液と混合することによって、調製するこ
とができる。必要があれば分散物粒子のサイズを更に微
細にするために、下記のような分散機を用いても良い。

【００４０】本発明を実施するために使用する分散機と
しては、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強
度の超音波エネルギーを与える分散機などがある。具体
的には、コロイドミル、ホモジナイザー、毛細管式乳化
装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマ
ン笛を有する乳化装置などがある。本発明で使用するの
に好ましい高速攪拌型分散機は、ディゾルバー、ポリト
ロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジ
ェットアジターなど、分散作用する要部が液中で高速回
転（５００〜１５，０００rpm 、好ましくは２，０００
〜４，０００rpm ）するタイプの分散機である。本発明
で使用する高速攪拌型分散機は、ディゾルバーないしは
高速インペラー分散機とも呼ばれ、特開昭５５−１２９
１３６号にも記載されているように、高速で回転する軸
に鋸歯状のプレードを交互に上下方向に折り曲げたイン
ペラーを装着しているのも好ましい一例である。

【００４１】本発明に従ってフォトクロミック化合物の
乳化分散物を調製する際には、種々のプロセスに従うこ
とができる。フォトクロミック化合物を有機溶媒に溶解
するときは、上記の高沸点有機物質、水非混和性低沸点
有機溶媒の中から任意に選択された一種、又は二種以上
の任意の複数成分混合物に溶解し、次いで界面活性剤の
存在下で、水中又は親水性コロイド水溶液中に乳化分散
せしめる。フォトクロミック化合物含む油性液と、水性
液との混合方法としては、攪拌下に水性液中に油性液を
加えるいわゆる順混合法でも、その逆の逆混合法でもよ
いが、とりわけ逆混合法のうちの一種である転相法が、
より微細な水性分散物を与える点で好ましい。

【００４２】本発明においては、フォトクロミック化合
物を水中又は親水性コロイド溶液中のいずれにおいても
安定に分散することができるが、親水性コロイド溶液中
に分散することが好ましい。水中に分散する場合には、
分散後塗布時に親水性コロイド水溶液を添加することが
好ましい。本発明で用いる該親水性コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性
ポリマーも用いることができる。例えば、ゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多
種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【００４３】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分散物も用いることができる。ゼラチ
ン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハライド、酸無
水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカンサルト
ン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミド化合物
類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類等種
々の化合物を反応させて得られるものが用いられる。こ
れらの親水性コロイドは１種単独で用いることもできる
が、２種以上を混合して用いることもできる。上記親水
性コロイドは、好ましくは３５０nm、より好ましくは３
２０nmより長波に吸収を有しないポリマーが有用であ
る。

【００４４】乳化分散する際、分散剤として特開昭５９
−１５７６３６号３７〜３８頁に記載の界面活性剤を用
いることができる。更に、本発明のフォトクロミック化
合物を安定にするために、特願平６−２１０７３４明細
書に記載の末端疎水性基を有するビニルアルコールとビ
ニルエステルのランダム又はブロック共重合体を上記親
水性コロイドと併用することは好ましい。

【００４５】上述の感光性組成物を基体上に担持する方
法の(1) 、(2) 、(4) 及び(5) において用いる有機溶剤
としては、(3) の方法で記載した高沸点有機溶媒と低沸
点有機溶媒の両方を用いることができる。

【００４６】上述の感光性組成物を基体上に担持する方
法の(4) について述べる。この方法において用いる可塑
剤としての高沸点有機溶媒は、上記(2) で記載した高沸
点有機溶媒を用いることができる。また、疎水性ポリマ
ーとしては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリ
ビニルフォルマール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、
ポリメチルメタクリレート、アクリル酸エステル−メタ
クリル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、酢酸ビ
ニル−塩化ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポ
リスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ
る。

【００４７】本発明のフォトクロミックな感光性組成物
には、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、消色促進剤、
発色促進剤、或いは還元剤を含有させることができる。
本発明に用いるフォトクロミック化合物、アセタール基
を有するポリマー及び有機溶剤はそれぞれ２種類以上を
混合して用いることができる。本発明のフォトクロミッ
ク化合物を含有する感光層は異なる色に発色する２層以
上の層より構成することもできる。

【００４８】これらの層には、膜質、カーリング特性を
改良するために、重合体ラテックスを用いることもでき
る。本発明に用いることができる重合体ラテックスを構
成する重合体としては、例えば、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、クロトン酸エステル、ビニルエ
ステル、マレイン酸ジエステル、フマル酸ジエステル、
イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類、メタクリル
アミド類、ビニルエーテル類、スチレン類等が挙げられ
る。

【００４９】これらの単量体について更に具体例を示す
と、アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、アセトキシエチルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、２−メトキシアクリレート、２−エトキシアクリ
レート、２−（２−メトキシエトキシ）エチルアクリレ
ート等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プ
ロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、te
rt−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−エト
キシエチルメタクリレート等が挙げられる。クロトン酸
エステルとしては、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキ
シル等が挙げられる。ビニルエステルとしては、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル等が挙
げられる。マレイン酸ジエステルとしては、マレイン酸
ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等
が挙げられる。フマル酸ジエステルとしては、フマル酸
ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙
げられる。イタコン酸ジエステルとしては、イタコン酸
ジエチル、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジブチル等
が挙げられる。

【００５０】アクリルアミド類としては、アクリルアミ
ド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プ
ロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、te
rt−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルア
ミド、２−メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルア
クリルアミド、ジエチルアクリルアミド、フェニルアク
リルアミド等が挙げられる。メタクリルアミド類として
は、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミ
ド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、tert−ブチルメタク
リルアミド、２−メトキシメタクリルアミド、ジメチル
メタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド等が挙げ
られる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエー
テル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテ
ル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類として
は、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、ブチルスチレン、クロロメチルスチレン、メトキ
シスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、
ビニル安息香酸メチルエステル、２−メチルスチレン等
が挙げられる。

【００５１】これらの単量体により構成される重合体は
単独重合体でも共重合体でもよい。好ましくは、ガラス
転移点が４０℃以下で、アクリル酸エステル類、アクリ
ル酸エステル類とメタクリル酸エステル類との共重合
体、及びアクリル酸エステル類とアクリル酸又はメタク
リル酸との共重合体である。

【００５２】これらの塗布層の上（最外層）に、保護層
を設けることは有用である。保護層に用いる素材として
は、親水性ポリマー及び疎水性ポリマー或いはラテック
ス等を用いることができる。該親水性ポリマー及びラテ
ックスとしては、前述の分散媒体としての親水性ポリマ
ー及び重合体ラテックスを用いることができる。疎水性
ポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビ
ニルホルマール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
エチレン−アクリル酸共重合体、塩化ビニル樹脂、ポリ
メチルメタクリレート、アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、ポリエステル樹脂、酢酸ビニル
−塩化ビニル共重合体、ポリカーボネート樹脂、スチレ
ン−無水マレイミド共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセ
ルロース、ポリオレフィン、ポリイミド等を挙げること
ができる。又、シランカップリング剤等の有機物質、ω
−トリコサン酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウム
クロライド及びステアリン酸メチルなどのラングミュア
ー・プロジェット法（ＬＢ法）により形成される累積膜
も用いることができる。アルミニウムなどの金属蒸着膜
も差し支えない。該保護層に用いる素材は、好ましくは
３５０nm、より好ましくは３２０nmより長波に吸収を有
しないものが有用である。

【００５３】本発明のフォトクロミック化合物を含む感
光層の厚さは、目的にもよるが、５０μ以下程度、特に
２０μ以下であることが望ましく、２〜６層に積層され
ていてもよい。該保護層の塗布膜の厚さは、１０μｍ以
下、特に５μｍ以下が望ましい。上記感光層、下塗り層
及び保護層等の各構成層に用いる硬膜剤としては、米国
特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１
１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８
９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的に
は、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、ア
ジリジン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン
系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニ
ルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤
（ジメチロール尿素など）、エポキシ系硬膜剤（特開昭
６２−９１９４２号記載の硬膜剤）、イソシアネート系
硬膜剤あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５
７号などに記載の化合物）が挙げられる。

【００５４】本発明の感光要素に用いられる基体として
は、紙、合成高分子（フィルム）、ガラス等が挙げられ
る。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロ
ピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチ
ルセルロース）またはこれらのフィルム中へ酸化チタン
などの顔料を含有させたもの、更にポリプロピオンなど
から作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成
樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキ
ー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャス
トコート紙）、布類、等が挙げられるが、調光材料とし
ては特に透明支持体が好ましく用いられる。これらは、
単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高
分子で片面または両面をラミネートされた支持体として
用いることもできる。この他に、特開昭６２−２５３１
５９号（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いるこ
とができる。これらの支持体の表面に親水性バインダー
とアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物そ
の他の帯電防止剤を塗布してもよい。

【００５５】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００５６】実施例１ フォトクロミックな調光フィルム１０１の作製 フォトクロミック化合物（Ｂ−１）の１ｇ、トリクレジ
ルフオスフェートの０．５ｇをポリビニルブチラール
（積水化学社製：エスレックＢＬＳ）の１０％溶液（ト
ルエン／酢酸エチル＝１／１の混合溶媒）１０ｇに溶解
し、これを１０％ゼラチン水溶液２０ｇに添加し、更に
分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの５％
水溶液２mlを加えて、ミクロホモジナイザーにて２０，
０００rpmの回転数で乳化分散した。上記乳化物に更に
水３０ml、１４％ゼラチン水溶液２０ｇを加えて、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム上にウェット膜厚６０
μｍとなるように保護層と同時に塗設した。保護層の塗
布液は１０％ゼラチン水溶液１００ｇに、フッ素系界面
活性剤サーフロンＳ１３１（ＤＩＣ製）を２ml添加して
調製し、ウェット膜厚１５μｍとなるように塗設して調
光フィルム１０１を作製した。上記調光フィルム１０１
の作製において、フォトクロミック化合物（Ｂ−１）、
トリクレジルフォスフェート（有機溶媒）及びポリビニ
ルブチラール（アセタール基を有するポリマー）代わり
にそれぞれ表１で示した化合物を用いる以外同様にして
調光フィルム１０２〜１１２を作製した。このようにし
て作製した調光フィルム１０１〜１１２を４０℃に保っ
た空気恒温槽中に入れて、レミントン日焼け器ＴＦ−１
（レミントン社製）にてＵＶ光を照射しながら、瞬間分
光光度計ＭＣＰＤ−１００（ユニオン技研社製）にて該
調光フィルムの発色スペクトルを測定した。そのスペク
トルのピーク値（Ｄmax)とＵＶ光照射を止めた時消色す
る（Ｄmax の５％以下まで濃度が低下する）までの時間
を表１に示した。

【００５７】

【表１】

【００５８】この結果から明らかなように、同一相にフ
ォトクロミック色素がアセタール基を有するポリマーと
共存すると、そのフォトクロミック色素の発色濃度が増
加し高温（４０℃）でも充分発色し、又それに更に高沸
点有機溶媒が存在すると消色速度が速くなることが分か
る。

【００５９】実施例２ フォトクロミックな感光要素２０１（比較例）の作製 フォトクロミック化合物（Ｂ−１）を０．２ｇ、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体２ｇをシクロヘキサン／酢酸エ
チル＝５０／５０の混合溶媒２０mlに溶解し、１００μ
ｍポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚７μｍ
となるように塗設し、感光材料２０１を作製した。 フォトクロミックな感光要素２０２の作製 フォトクロミック化合物（Ｂ−１）を０．２ｇ、ポリビ
ニルブチラール（エスレックＢＬＳ）２ｇ及びアセター
ル０．０２５ｇをメチルエチルケトン２０mlに溶解し、
１００μｍポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾
膜厚７μｍとなるように塗設し、感光材料２０２を作製
した。 フォトクロミックな感光要素２０３の作製 フォトクロミック化合物（Ｂ−１）を０．２ｇ、トリク
レジルフォスフェート０．１ｇ及びポリビニルブチラー
ル（エスレックＢＬＳ）２ｇをメチルエチルケトン２０
mlに溶解し、１００μｍポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に乾膜厚７μｍとなるように塗設し、感光材料
２０３を作製した。このようにして作製した感光要素２
０１〜２０３及び実施例１で作製した感光要素１０１
を、実施例１と同様の方法で、２５℃及び４０℃にてＤ
max と消色時間の測定を行った。結果は表２に示した。

【００６０】

【表２】

【００６１】更にこれらの感光要素を５℃の冷蔵庫で保
存したところ、感光要素２０１は１日で表面の全面に粉
状の析出物が発生していた。感光要素２０２は１３日目
に、感光要素２０３は６日目に析出物の発生があった。
感光要素１０１は１か月経っても析出物の発生はなく、
面状の変化は全くなかった。

【００６２】

【発明の効果】フォトクロミック化合物、アセタール基
又はケタール基を有するポリマーを併用した感光性組成
物は、高温度でも発色性の点で優れている。フォトクロ
ミック化合物、アセタール基又はケタール基を有するポ
リマー及び高沸点有機溶媒を含む感光要素は、高温度で
も発色性が優れている上に発色及び消色速度も速く、着
色、記録、特に調光材料としての用途に適している。更
に、フォトクロミック化合物、アセタール基又はケター
ル基を有するポリマーを高沸点有機溶媒を含む有機溶媒
に溶解し、親水性コロイド中に乳化分散して得た乳化物
を塗設し、その上に保護層を有する感光要素は、高温度
でも発色性が優れ、発色及び消色速度も速く、更に経時
により表面に析出することもなく保存性に優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォトクロミックな特性を持つ化合物と
   アセタール基又はケタール基を含有するポリマーを有機
   溶剤中に共存させたことを特徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１の感光性組成物を基体上に担持
   した要素。
3. 【請求項３】 フォトクロミックな特性を持つ化合物と
   アセタール基又はケタール基を含有するポリマーを共存
   させ、親水性コロイド中に乳化分散し基体上に担持した
   感光要素。