JPH09169824A - 接着性樹脂粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高い接着強度を保持しながら塗面平滑性及び
高温安定性に優れた接着性樹脂粉体。 【解決手段】 下記を満足するエチレン（共）重合体、
密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ^３、２５℃における
オルソジクロロベンゼン可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度
ｄおよびＭＦＲが次の関係を満足する。 １）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×logMFR≧0.93
の場合 Ｘ＜２．０ ２）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×logMFR＜0.93
の場合 Ｘ＜9.8×10³×(0.9300-d+0.008×logＭＦＲ)²+2.0 をカルボン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシル
基、アミノ基およびシラン基から選択された官能基を含
有する少なくとも一種のモノマーでグラフト変性され、
かつそのグラフトモノマー量が、樹脂成分１ｇ当り１０
^-8〜１０^-3ｍｏｌであるグラフト変性樹脂、およびこれ
を含む組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粉末塗装や粉末成形
などに使用される樹脂粉体に関し、特に流動浸漬塗装、
静電塗装等の粉末塗装に好適な接着性樹脂粉体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】樹脂粉体は、流動浸漬塗装、静電塗装等
の粉末塗装や回転成形等の粉末成形などに使用されてい
る。特に流動浸漬塗装や静電塗装に用いられる塗装用粉
体は通常の溶液塗料に比べ有機溶剤を使用しないことに
より安全性が高いことと容易に高膜厚が可能なことよ
り、鋼管被覆や鋼板被覆など多くの分野に使われてい
る。これら塗装用粉体の原料は、通常ポリエステル、エ
ポキシ樹脂およびエチレン系重合体が使われている。こ
のなかでもエチレン系重合体は安全性、耐薬品性、耐腐
食性が高く、しかも廉価であることにより近年多量に使
用されるようになってきた。しかし、エチレン系重合体
は極性基を有しないため、そのままでは鋼管や鋼板など
の異種材料への接着性が劣るという欠点があり、特開昭
５０−４１４４号公報などで記載された不飽和カルボン
酸等を導入した変性エチレン系重合体が用いられてい
る。また、さらに接着強度を改良するために、エチレン
・α−オレフィン共重合体等のエチレン系重合体に固形
ゴムを加え、不飽和カルボン酸で変性した組成物（例え
ば特開昭５０−７８４８号公報、特開昭５４−１２４０
８号公報、特開昭５２−４９２８９号公報）を用いた
り、高膜厚塗装時の気泡防止のために変性エチレン系重
合体にポリブタジエンを配合した組成物（特開平１−１
５６３７７号公報）などが提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記不飽和カルボン酸
等を導入した変性エチレン系重合体のエチレン・α−オ
レフィン共重合体としては、通例ＴｉやＣｒ等の遷移金
属を用いたチグラー型触媒またはフィリップス型触媒な
どの従来型触媒を用いて製造されている。しかし、従来
型のチグラー型触媒による該エチレン・α−オレフィン
共重合体を粉末塗装に用いた場合には、低分子量あるい
は高分岐構造による低融点成分が数％存在するため、塗
装時に樹脂同士の融着が起こりやすく最終製品の塗面平
滑性が十分でないという欠点がある。また、フィリップ
ス型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体は末
端不飽和結合を多量に有するため表面積が大きくなる粉
末状で塗装時に高温に曝される本用途ではゲルや焼けな
どが生成して塗装不良になりやすいという欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記の課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の性状を有
するエチレン重合体またはエチレン・α−オレフィン共
重合体を含む樹脂組成物からなる粉体が高い接着強度を
保持しながら塗面平滑性と高温安定性を満足することを
見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は第１に、 （Ａ）（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ （ロ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
分 （ハ）分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５＜Ｍｗ／Ｍ
ｎ＜４．５ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．０以下 （ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次
の関係を満足すること １）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×logMFR≧0.93
の場合 Ｘ ＜ ２．０ ２）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×logMFR＜0.93
の場合 Ｘ ＜ 9.8×10³ ×(0.9300-d+0.008 ×log ＭＦＲ)²+2.0 （式１） （ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
−溶出量曲線のピークが複数であること 上記（イ）〜（ヘ）を満足するエチレン（共）重合体
が、カルボン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基およびシラン基から選択された官能基を
含有する少なくとも一種のモノマーでグラフト変性さ
れ、かつそのグラフトモノマー量が、樹脂成分１ｇ当り
１０^-8〜１０^-3ｍｏｌであるグラフト変性樹脂からなる
接着強度と塗面平滑性と繰返塗装性に優れる接着性樹脂
粉体に関するものである。

【０００６】本発明は第２に、前記第１に記載の（Ａ）
エチレン（共）重合体２０重量％以上、（Ｂ）（Ａ）成
分のエチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂
８０重量％以下、（Ｃ）ゴム３０重量％以下よりなる組
成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）であって、該組成物
中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも
一種が前記グラフト変性用モノマーの少なくとも一種で
グラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、該
組成物１ｇ当り１０^-8〜１０^-3ｍｏｌである組成物から
なる接着性樹脂粉体である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明で用
いられる（Ａ）エチレン（共）重合体はエチレン単独重
合体あるいはエチレンとα−オレフィンとの共重合体で
ある。共重合体は炭素数３〜２０のα−オレフィンより
選ばれた１種以上とエチレンとの共重合体である。この
α−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２の
ものであり、具体的にはプロピレン、ブテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、デデセン−１などが挙げられる。またこれら
のα−オレフィンの含有量は通常は３０モル％以下、好
ましくは３〜２０モル％の範囲で選択されることが望ま
しい。

【０００８】本発明の上記（Ａ）エチレン（共）重合体
は、（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、好ま
しくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは
０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が
０．８６ｇ／ｃｍ³ 未満では粉末同士のブロッキングが
発生しやすく塗面平滑性が得られず、０．９７ｇ／ｃｍ
³ 以上では接着強度が十分でない。特に、０．９０〜
０．９４ｇ／ｃｍ³ の範囲であれば、塗面平滑性と接着
強度とがバランスされる塗膜が得られる。また、（Ａ）
エチレン（共）重合体の（ロ）メルトフローレートは
０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．０３〜５
０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜３０ｇ／１０
分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満では
接着強度の低下が著しく、１００ｇ／１０分以上では塗
膜の強度が低下する。

【０００９】さらに、（Ａ）エチレン（共）重合体の
（ハ）分子量分布パラメーター（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５
〜４．５、好ましくは１．６〜４．０、さらに好ましく
は１．８〜３．８の範囲であることが望ましい。Ｍｗ／
Ｍｎが１．５未満では粉砕前組成物混練時の加工性が十
分でなく、３．５以上では塗面平滑性が劣る。Ｍｗ／Ｍ
ｎが上記範囲にあることにより、従来のエチレン（共）
重合体を用いた接着性樹脂粉体と比較して、塗面平滑性
が格段に優れる接着性樹脂粉体が得られる。本発明の
（Ａ）エチレン（共）重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）の算出方法は、ゲルパーミエイションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めるも
のである。

【００１０】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体の組
成分布パラメーターとは、共重合体においてエチレンと
α−オレフィンの組成分布の広さを表すパラメーターで
あり、その測定法は下記の通りである。試料に耐熱安定
剤を加え、ＯＤＣＢに温度０．２重量％となるように１
３５℃で加熱溶解する。溶液を、けい藻土（セライト５
４５）を充填したカラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎで
２５℃まで冷却し、試料をセライト表面に沈着する。次
に、ＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５
℃きざみに１２０℃まで段階的に昇温し、試料を溶出さ
せ試料を分別する。溶液をメタノールで再沈後、ろ過、
乾燥し、各溶出温度の試料を得る。各試料の重量分率お
よび分岐度（炭素数１０００個あたりの分岐数）を測定
する。分岐度（測定値）は１３Ｃ−ＮＭＲにより３０℃
から９０℃のフラクションについては次のような、分岐
度の補正を行う。すなわち、溶出温度に対して測定した
分岐度をプロットし、相関関係を最小自乗法で直線に近
似し、検量線を作成する。この近似の相関係数は十分大
きい。この検量線により求めた値を各フラクションの分
岐度とする。溶出温度９５℃以上では溶出温度と分岐度
に必ずしも直線関係が成立しないのでこの補正は行わな
い。次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ_i を、溶
出温度５℃当たりの分岐度ｂ_i の変化量（ｂ_i −
ｂ_i-1 ）で割って相対濃度ｃ_i を求め、分岐度に対して
相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組成
分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラメ
ーターＣｂを算出する。

【００１１】

【数１】

【００１２】ここでｃ_j とｂ_j はそれぞれｊ番目の区分
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が
広がるに従って値が大きくなる。

【００１３】エチレン・α−オレフィン共重合体の組成
分布を記述する方法は多くの提案がなされている。例え
ば特開昭６０−８８０１６号では、試料を溶剤分別して
得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が特定
の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理を行
い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃｎ）の
比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数と累積
重量分率が対数正規分布からずれると精度が下がり、市
販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ² はか
なり低く，値の精度は充分でない。また、このＣｗ／Ｃ
ｎの測定法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえて
数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりかな
り大きくなる。

【００１４】本発明のエチレン（共）重合体の（ニ）組
成分布Ｃｂは２．０以下であり、好ましくは１．１〜
１．８であることが望ましく、２．０以上では表面平滑
性の向上がみられない。

【００１５】本発明のエチレン（共）重合体の２５℃の
おけるＯＤＣＢ可溶分（Ｘ重量％）は、下記の方法によ
り測定する。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え
１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２
５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テ
フロン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶
液のメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1付
近の吸収ピーク面積を求め、あらかじめ作成した検量線
により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけ
るＯＤＣＢ可溶分を求める。

【００１６】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、
（ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
Ｂ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲがd-
0.008×logMFR≧0.93を満たす場合は、 Ｘ ＜ ２重量％、 d-0.008×logMFR＜0.93の場合は Ｘ ＜ 9.8×10³ ×(0.9300-d+0.008 ×log ＭＦＲ)²
+2.0 の関係を満足することが必要である。

【００１７】２５℃におけるオルソジクロロベンゼン可
溶分は、重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量
成分であるため、上記式を満たさないエチレン（共）重
合体は粉末塗装時にブロッキング現象を生じ、塗膜平滑
性を悪化させ、甚だしいときは塗膜の欠陥を生じる。こ
れらを避けるためにはこの含有量は少ないことが望まし
い。ＯＤＣＢ可溶分の量は、α−オレフィンの含有量お
よび分子量に影響される。従ってこれらの指標である密
度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満
たすことは、共重合したα−オレフィンのうち、ポリマ
ーの高分岐度成分に含まれるものの割合が少ないことを
示す。

【００１８】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、
（ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶
出温度−溶出量曲線において、ピークが複数であること
が好ましい。さらに８５℃から１００℃の間にピークが
存在することが特に好ましい。これらの複数ピークが存
在することにより、成形塗膜の耐熱性を保ちつつ塗膜平
滑性を改善する。

【００１９】図１は本発明の共重合体の溶出温度−溶出
量曲線を示し、図２は一般のメタロセン触媒による共重
合体の溶出温度−溶出量曲線を示したものである。この
図から明らかなように本発明の（Ａ）成分のエチレン
（共）重合体は、典型的なメタロセン触媒によるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体とは明確に区別されるもの
である。

【００２０】本発明にかかわる連続昇温溶出分別法（Ｔ
ＲＥＦ）の測定方法は下記の通りである。試料に耐熱安
定剤を加え、ＯＤＣＢに濃度０．０５重量％となるよう
に１３５℃で加熱溶解する。試料溶液５ｍｌを、ガラス
ビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／ｍｉｎの
冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面
に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で
流しながら、カラム温度を５０℃／ｈｒの一定速度で昇
温し、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出す
る試料について、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９
２５ｃｍ^-1に対する吸収を赤外検出機で検出し、定量分
析する。この値から、溶液中ＰＥの重量濃度定量分析
し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。ＴＲＥＦ分析
は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を
連続的に分析出来るため、分別法で検出出来ない比較的
細かいピークの検出が可能である。

【００２１】本発明の特定のエチレン（共）重合体は、
上記（イ）〜（ヘ）の性状を満足する必要があり、好ま
しくは以下のＤ１〜Ｄ５からなる触媒で重合することが
望ましい。すなわち、Ｄ１：一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹ _p （ＯＲ
² ）_q Ｘ¹ _4-p-qで表される化合物（式中Ｍｅ¹ はＺｒ、
Ｔｉ、Ｈｆを示し、Ｒ¹ およびＲ² は各々炭素数１〜２
４の炭化水素基、Ｘ¹ はハロゲン原子を示し、ｐおよび
ｑは各々０≦ｐ＜４、０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たす整
数である）、Ｄ２：一般式Ｍｅ² Ｒ³ _m （ＯＲ⁴ ） _n Ｘ
² _z-m-n で表される化合物（式中Ｍｅ² は周期律表第Ｉ
〜ＩＩＩ族元素、Ｒ ³ およびＲ⁴ は各々炭素数１〜２４
の炭化水素基、Ｘ² はハロゲン原子または水素原子（た
だし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² は周期律表第ＩＩ
Ｉ族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ² の価数を示
し、ｍおよびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を
満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）、Ｄ
３：共役二重結合を持つ有機環状化合物、およびＤ４：
有機アルミニウム化合物と水との反応によって得られる
Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合
物、Ｄ５：無機担体および／または粒子状ポリマー担体
を相互に接触させて得られる触媒である。

【００２２】上記触媒成分（Ｄ１）の一般式Ｍｅ¹ Ｒ¹
_p （ＯＲ² ）_q Ｘ¹ _4-p-qで表される化合物の式中Ｍｅ¹
はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆを示す。これらの遷移金属の種類は
限定されるものではなく、複数を用いることもできる
が、共重合体の耐候性の優れるＺｒが含まれることが特
に好ましい。Ｒ¹ およびＲ² は各々炭素数１〜２４の炭
化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好まし
くは１〜８であり、具体的にはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル
基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル
基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル
基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチ
ル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、
フェニルブチル基、ネオフィル基などのアラルキル基な
どが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ¹ は
フッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を
示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ＜４、０≦ｑ＜４、
０≦ｐ＋ｑ≦４の範囲を満たし、好ましくは０≦ｐ＋ｑ
≦４の範囲である。

【００２３】上記触媒成分（Ｄ１）一般式で示される化
合物の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラ
エチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テ
トラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロ
ロジルコニウム、ジプロポキシジクロロジルコニウム、
テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシモノクロロ
ジルコニウム、ジブトキシジクロロジルコニウム、テト
ラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙
げられ、これらを２種以上混合して用いても差し支えな
い。

【００２４】上記触媒成分（Ｄ２）の一般式Ｍｅ² Ｒ³
_m （ＯＲ⁴ ）_n Ｘ² _z-m-n で表される化合物の式中Ｍｅ
² は周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族元素を示し、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ³ およびＲ⁴
は各々炭素数１〜２４の炭化水素基、好ましくは炭素数
１〜１２、さらに好ましくは１〜８であり、具体的には
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；
ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、
ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフィル基な
どのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があ
ってもよい。Ｘ² はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素な
どのハロゲン原子または水素原子を示すものである。た
だし、Ｘ² が水素原子の場合はＭｅ² はホウ素、アルミ
ニウムなどに例示される周期律表第ＩＩＩ族元素の場合
に限るものである。また、ｚはＭｅ² の価数を示し、ｍ
およびｎは各々０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす
整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００２５】上記触媒成分（Ｄ２）の一般式で示される
化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム
などの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジ
エチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、
エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム
化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化
合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機
ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルア
ルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイド
ライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げ
られる。

【００２６】上記触媒成分（Ｄ３）の共役二重結合を持
つ有機環状化合物とは、環状で共役二重結合を２個以
上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有
する環を１個または２個以上もち、全炭素数が４〜２
４、好ましくは４〜１２である環状炭化水素化合物；前
記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残
基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはア
ラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二
重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好まし
くは２〜３個有する環を１個または２個以上もち、全炭
素数が４〜２４、好ましくは４〜１２である環状炭化水
素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が
部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩
（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ
素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれか
にシクロペンタジエン構造をもつものが望ましい。

【００２７】上記の好適な化合物としては、シクロペン
タジエン、インデン、アズレンまたはこれらのアルキ
ル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリール
オキシ誘導体などが挙げられる。また、これらの化合物
がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは
２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用い
られる。

【００２８】環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物
は、下記一般式で表示することができる。 Ａ_L ＳｉＲ_4-L ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペン
タジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示
される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアル
キル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール
基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基
などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好まし
くは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１
≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

【００２９】上記成分（Ｄ３）の有機環状炭化水素化合
物の具体例は、シクロペンタジエン、メチルシクロペン
タジエン、エチルシクロペンタジエン、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−イ
ンデン、４，７−ジメチルインデン、シクロヘプタトリ
エン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテト
ラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレンのよ
うな炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロ
ポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシク
ロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニル
シラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラ
ン、トリスインデニルシラン等が挙げられる。

【００３０】触媒成分（Ｄ４）有機アルミニウム化合物
と水との反応によって得られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含
む変性有機アルミニウム化合物とは、アルキルアルミニ
ウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミ
ノキサンと称される変性有機アルミニウムが得られ、分
子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ
−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウ
ム化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。

【００３１】有機アルミニウムと水との反応は通常不活
性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族
炭化水素が好ましい。水と有機アルミニウム化合物との
反応比（水／Ａｌモル比）は通常０．２５／１〜１．２
／１、好ましくは０．５／１〜１／１であることが望ま
しい。

【００３２】触媒成分（Ｄ５）無機物担体および／また
は粒子状ポリマー担体とは、炭素質物、金属、金属酸化
物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物ある
いは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無
機物担体に用いることができる好適な金属としては、
鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。具体的
にはＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ
₂ 、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ 等ま
たはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ ₂ −Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＴｉＯ₂ 、Ｓ
ｉＯ₂ −Ｖ₂ Ｏ ₅ 、ＳｉＯ₂ −ＭｇＯ、ＳｉＯ₂ −Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ₂ および
Ａｌ₂ Ｏ₃ からなる群から選択された少なくとも１種の
成分を主成分とするものが好ましい。また、有機化合物
としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用
でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アク
リル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種
天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。

【００３３】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分（Ｄ５）として用
いることもできる。

【００３４】本発明のエチレン（共）重合体の製造方法
は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相
重合法、あるいはスラリー重合法または溶液重合法等で
製造される。重合条件は特に限定されないが、重合温度
は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さ
らに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中
圧法の場合、通常常圧〜７０ｋｇ／ｃｍ² Ｇ、好ましく
は常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ² Ｇであり、高圧法の場合通常
１５００ｋｇ／ｃｍ² Ｇ以下が望ましい、重合時間は低
中圧法の場合、通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜
５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０
分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。また重合
は一段重合法、多段重合法など特に限定されるものでは
ない。

【００３５】本発明においては（Ａ）成分のエチレン
（共）重合体を単独でグラフト変性したものを用いても
よいが、（Ａ）エチレン（共）重合体、（Ｂ）（Ａ）成
分のエチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹
脂、（Ｃ）ゴムを配合した組成物あるいはそれらの成分
の一部をグラフト変性して用いてもよい。

【００３６】上記（Ｂ）成分である（Ａ）成分であるエ
チレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂は、前
記特定なパラメーター有するエチレン（共）重合体合体
以外のポリオレフィンを用いることができ、中でも（Ｂ
１）密度が０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ のエチレン
（共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチ
レン（共）重合体から選ばれた少なくとも１種のポリオ
レフィン系樹脂が特に好ましいものである。

【００３７】前記（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９７ｇ
／ｃｍ³ のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体とは、チグラー系、フィリップス型あ
るいは一般のメタロセン触媒を用い高中低圧法およびそ
の他の公知の方法により得られるエチレン単独重合体、
エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合
体で、密度が０．８６〜０．９１ｇ／ｃｍ³ 未満の超低
密度ポリエチレン（以下ＶＬＤＰＥと称す）、および密
度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ 未満の線状低密度ポ
リエチレン（以下ＬＬＤＰＥと称す）、密度が０．９４
〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 中高密度ポリエチレン（以下ＭＤ
ＰＥまたはＨＤＰＥと称す）を包含するものである。

【００３８】前記の具体的なα−オレフィンとしては、
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデ
センなどをあげることができる。これらのうち好ましい
のは１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテンであり、とくに好ましいのは１−ブ
テンである。なお、エチレン共重合体中のα−オレフィ
ン含有量は０．５〜４０モル％であることが好ましい。

【００３９】前記（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエ
チレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法によ
る密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ のエチレン単独重
合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合
体があげられる。

【００４０】上記高圧ラジカル重合法による密度０．９
１〜０．９４ｇ／ｃｍ³ のエチレン単独重合体とは、公
知の高圧法による低密度ポリエチレンである。

【００４１】上記エチレン・ビニルエステル共重合体
は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分
とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体および他の不飽和単量体との共重合体であ
る。これらの中でも特に好ましいものとしては、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体をあげることができる。すなわ
ち、エチレン５０〜９９．５重量％、酢酸ビニル０．５
〜５０重量％および他の不飽和単量体０〜２５重量％か
らなる共重合体が好ましい。

【００４２】上記他の不飽和単量体とは、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−デセン等の炭素数３〜１０のα
オレフィン類、Ｃ２〜Ｃ３アルカンカルボン酸のビニル
エステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジ
ルメタアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および
無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸または
無水物類などの群から選ばれた少なくとも１種である。

【００４３】上記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体は、エチレンと少なくと
も１種のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体と
の共重合体である。前記α，β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体とは、アクリル酸、メタアクリル酸あるい
はこれらの誘導体またはこれらのエステル、フマル酸、
マレイン酸、イタコン酸あるいはこれらの酸無水物等で
あり、これらの具体的な共重合体としてはエチレン・
（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メ
タ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・無水マレイ
ン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル・
無水マレイン酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル
酸エチル・無水マレイン酸共重合体等をあげることがで
きる。すなわち、エチレン５０〜９９．５重量％、（メ
タ）アクリル酸メチルエステルあるいは（メタ）アクリ
ル酸エチルエステル０．５〜５０重量％および不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物０〜２５重量％からなる共
重合体が好ましい。またその接着性を損なわない範囲で
他のモノマーを共重合させてもよい。

【００４４】前記（Ｂ１）エチレン（共）重合体、（Ｂ
２）高圧ラジカル重合による低密度ポリエチレン、エチ
レン・ビニルエステル共重合体、エチレン・α，β−不
飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体のＭＦＲ
は、０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは
０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ．、更に好ましくは１〜５
０ｇ／１０ｍｉｎ．の範囲から選択される。ＭＦＲが
０．０１ｇ／１０ｍｉｎ．未満では流動性が不良とな
り、１００ｇ／１０ｍｉｎ．を超える場合は塗膜の強度
が不十分となる。

【００４５】本発明の（Ｃ）成分のゴムとしては、エチ
レンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソブチレ
ンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムな
どがあげられ、これらは単独でも混合物でもよい。これ
らの内では、流動浸漬用途にはブタジエンゴムが好まし
い。ブタジエンゴムは、流動浸漬法により厚さ１ｍｍ以
上の高膜厚塗膜を得ようとする際に発生する気泡を抑制
する効果がある。

【００４６】上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、
エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重
合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー
（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）
を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）が挙げられる。

【００４７】上記ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエ
ンを構成要素とする共重合体をいい、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添または
部分水添誘導体であるスチレン−ブタジエン−エチレン
共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２−ポリブタジエン（１，
２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共
重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴムラ
ンダム等が例示される。該ブタジエンゴムとしては、ブ
タジエン含有量が８０重量％以上であって、ムーニー粘
度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）３０〜５０、数平均分子量（Ｍ
ｎ）＝５×１０ ⁴ 〜１×１０⁶ 、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）＝１０×１０⁴ 〜５×１０⁶ の範囲にあるものが好
ましい。

【００４８】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配
合割合は通常（Ａ）成分２０〜１００重量％、（Ｂ）成
分８０重量％以下、（Ｃ）成分３０重量％以下（ただし
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）である。
（Ａ）成分のエチレン（共）重合体が２０重量％未満で
は、本願の目的の一つである塗面平滑性と高温安定性を
満足させることができないおそれが生じる。特に塗面平
滑性と高温安定性を重視する場合は（Ａ）成分単独ある
いは５０重量％以上で用いるのが好ましく、経済性を重
視する場合は（Ｂ）成分を上記の範囲で配合させる。
（Ｃ）成分のゴムは、前述した理由で３０重量％以下の
範囲で用いられる。但し３０重量％を超えると塗膜強度
が弱くなり好ましくない。

【００４９】本発明においては上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）各成分を目的に応じて、単独であるいは複数を組
み合わせた組成物の形でグラフト変性して用いられる。

【００５０】前記樹脂成分に関しては、接着強度を重視
する場合は樹脂成分全体をグラフト変性して用いられる
が、色相等の外観や経済性を重視する場合は（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも一種類を未変性の状態で配
合するのが望ましい。これらグラフト変性樹脂と未変性
樹脂との配合比は１００：０〜１：９９であり特に限定
されないが、組成物中のモノマー濃度は後述する範囲に
入る必要がある。

【００５１】変性樹脂と未変性樹脂の組み合わせの方法
としての第１はグラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋
Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分のいず
れかと未変性の他の成分からなる組み合わせである。

【００５２】変性樹脂と未変性樹脂の組み合わせの方法
としての第２は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の
いずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み
合わせである。

【００５３】組み合わせの方法としての第３は（Ａ＋
Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか
一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合わせ
である。

【００５４】組み合わせの方法としての第４は（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ）成分からなるグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂
の組み合わせである。

【００５５】本発明におけるグラフト変性とは重合され
た樹脂成分にラジカル開始剤の存在下に反応性モノマー
を押出機内で反応させる溶融法または溶液中で反応させ
る溶液法でグラフト変性するものである。

【００５６】本発明においてグラフトに用いられるモノ
マーは、前記したいずれかの官能基をもつモノマー即ち
ａカルボン酸基または酸無水基含有モノマー、ｂエステ
ル基含有モノマー、ｃヒドロキシル基含有モノマー、ｄ
アミノ基含有モノマー、ｅシラン基含有モノマーから選
択された少なくとも一種のモノマーである。

【００５７】前記ａカルボン酸基または酸無水基含有モ
ノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸またはこ
れらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、
クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカ
ルボン酸等があげられる。

【００５８】前記ｂエステル基含有モノマーとしては、
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタク
リル酸ブチルなどがあげられるが、特に好ましいものと
してはアクリル酸メチルをあげることができる。

【００５９】前記ｃヒドロキシル基含有モノマーとして
は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられる。

【００６０】前記ｄアミノ基含有モノマーとしては、ア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等があげられる。

【００６１】前記ｅシラン基含有モノマーとしては、ビ
ニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の
不飽和シラン化合物があげられる。

【００６２】これらグラフトモノマーの中では、ａカル
ボン酸基または酸無水基含有モノマーであるマレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−
不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物が好ましく、
特に無水マレイン酸が接着強度、経済性等の観点から好
ましく使用される。

【００６３】前記グラフトモノマー濃度は、樹脂成分１
ｇに対して１０^-8〜１０^-3ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜
１０^-4ｍｏｌの範囲であることが必要である。これらの
モノマーは（Ｂ２）成分であるエチレン・ビニルエステ
ル共重合体またはエチレン・α，β−不飽和カルボン酸
またはその共重合体を配合することによって、樹脂成分
に導入されることもあるが、グラフト変性によって導入
されたものは共重合によって導入されたものより接着強
度が強いものである。グラフトモノマー濃度が１０^-8ｍ
ｏｌ未満では塗装用粉体として接着強度が劣り、１０^-3
ｍｏｌを超える濃度では、塗膜の変色、変質が生じるお
それがあり、かつ経済的でない。

【００６４】前述したラジカル開始剤としては、有機過
酸化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等があ
げられる。

【００６５】前記有機過酸化物としては、例えば、ヒド
ロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルクミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオ
キサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ
琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，
５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメ
チル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート等が好適に用いられる。

【００６６】前記ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒ
ドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，
２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、
９，１０−ジヒドロフェナントレン等があげられる。

【００６７】前記ジクミル化合物としては、２，３−ジ
メチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル
−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，
３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチ
ル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が例示
され、特に２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタ
ンが好ましく用いられる。

【００６８】前記樹脂成分には酸化防止剤を配合してお
くと、粉体塗装時の樹脂が劣化し、特に繰り返し使用し
た場合に焼けによるゲル等の発生を防ぐことが可能とな
る。

【００６９】本発明に用いられる酸化防止剤としては、
公知の酸化防止剤が用いられるが、中でも好ましく用い
られるものはヒンダードフェノール化合物、有機リン系
化合物、チオエーテル系化合物等である。ヒンダードフ
ェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシ−
フェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔１，
１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝エ
チル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，
５〕ウンデカン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ
ール、２，２’エチリデン−ビス（２，４−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ト
リス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート等がある。特に２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オク
タデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−
〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−
４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１
−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝エチ
ル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，
５〕ウンデカンは高温時での酸化防止性能も優れている
ため、好ましく使用される。

【００７０】有機リン系化合物としては、ジ（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォ
スファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ジ
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、トリストリデシルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイト、トリス（ミックスドモノ、ジノニル
フェニル）ホスファイト、トリスビフェニルホスファイ
ト、トリシキロヘキシルホスファイト、ジフェニルイソ
デシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイ
ト、トリス（オクチルチオプロピル）ホスファイト、ジ
ラウリルハイドロゲンホスファイト、ビストリデシルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’
−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイ
ト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、
ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホ
スファイト等が挙げられるが、特にジ（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファ
イト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ジ（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト等が好ましい。

【００７１】チオエーテル系化合物としてはジラウリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネ
ート、ステアリルラウリルチオジプロピオネート、ジラ
ウリルチオジイソブチレート等が挙げられる。

【００７２】前記酸化防止剤は１種類あるいは２種類以
上組み合わせて、樹脂１００重量部に対して０．０１〜
１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部添加され
使用される。０．０１重量部未満では酸化防止効果がな
く樹脂が劣化しやすく、１重量部を超えても効果は頭打
ちとなり、不経済であるのみか色相悪化の原因となる。

【００７３】本発明の上記組成物を粉砕する方法として
は、公知の常温機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕等があげ
られる。例えば、常温機械粉砕法では組成物ペレットを
ピンミル、ターボミル、ハンマーミルなどを用い粉砕す
る。粉砕された粉体は、ヒゲ等の処理のために加熱処理
を行い、形状を調整し、ふるいを通して分級され、流動
浸漬塗装、静電塗装などに見合った粒径に整えられる。

【００７４】本発明の樹脂粉体の平均粒径は、５０〜１
０００μｍであることが望ましい。平均粒径は用途によ
り異なり、流動浸漬法では１６０〜２６０μｍ、静電塗
装法では５０〜２００μｍの範囲のものが通常用いら
れ、粉体成形の場合においては３００〜１０００μｍの
範囲のものが通常用いられる。粒径が５０μｍに満たな
いものは粉砕に時間がかかり不経済であると同時に表面
に微細な凹凸が生じる。また１０００μｍを超えると塗
膜が凹凸となったり空隙が発生したりする。

【００７５】本発明における樹脂粉体を用いた塗装、す
なわち粉体塗装については“粉体塗装ハンドブック”
（日本粉体塗装工業協会発行、１９８８年）などに詳し
く説明されているが、以下に簡単に述べる。粉体塗装と
は粉体塗料（固形分１００％）を使用し、有機溶剤や水
などの溶媒を全く使用せずに塗装作業を行う方法である
ため、引火性、臭気、大気汚染、水質汚染および腐食性
などの問題がない環境問題に配慮した塗装法である。ま
た、粉体塗料は他の塗料と異なりオーバースプレーされ
た粉体塗料を回収、再利用することが可能なため製造時
の産業廃棄物の低減という利点も有する。このように優
れた特徴を有する粉体塗装には各種あるが主として流動
浸漬法と静電塗装法が使われる。流動浸漬法は、粉末塗
料を投入した槽内に空気などを吹き込むことで流動状態
とし、この槽内に十分加熱した被塗金属部材を浸漬して
金属表面に粉末塗料を融着塗布する方法で、塗装された
表面をより平滑にするため次工程で高温処理することも
ある。膜厚は０．５〜数ｍｍまで制御可能である。静電
塗装法は、アースされた被塗金属部材に３０〜９０ＫＶ
が付加された静電ガンより粉体塗料を吹き付け、クーロ
ン力により被塗物に付着させ、ついで１５０〜２００℃
の炉内で１０〜３０分焼き付けることにより塗料を固着
させる方法である。膜厚は通常１００〜４５０μｍであ
る。

【００７６】本発明においては、その使用目的により本
発明の主旨を逸脱しない範囲において、他の熱可塑性樹
脂、無機または有機フィラー、滑剤、顔料、紫外線吸収
剤、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤等の添加剤を配合し
粉砕前組成物としても良い。

【００７７】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態は以下の実施例
で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって
限定されるものではない。

【００７８】実施例に用いた試料は以下の方法で重合し
た。 （Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体 （固体触媒の調製）窒素下で電磁誘導攪拌機付き触媒調
製器に精製トルエンを加え、ついでジプロポキシジクロ
ロジルコニウム（Ｚｒ（ＯＰｒ）₂ Ｃｌ₂ ）０．１１ｇ
およびメチルシクロペンタジエン０．３２ｇを加え、０
℃に系を保持しながらトリデシルアルミニウムを１．８
ｇを滴下し、滴下終了後、反応系を５０℃に保持して１
６時間攪拌した。この溶液をＡ液とする。次に窒素下で
別の攪拌器付き触媒調製器に精製トルエンを加え、前記
Ａ溶液と、ついでメチルアルミノキサン０．０４ｍｏｌ
のトルエン溶液を添加し反応させた。これをＢ液とす
る。次に窒素下で攪拌器付き調製器１に精製トルエンを
加え、ついであらかじめ４００℃で所定時間焼成処理し
たシリカ（富士デビソン社製、グレード＃９５２、表面
積３００ｍ² ／ｇ）１０ｇを加えた後、前記Ｂ溶液の全
量を添加し、室温で攪拌した。ついで窒素ブローにて溶
媒を除去して流動性の良い固体触媒粉末を得た。

【００７９】製造例１（エチレン系共重合体Ａ１） 連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０
℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンと１−ブテン
の共重合を行った。系内のガス組成は、１−ブテン／エ
チレンモル比０．０８、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とし
た。前記固体触媒を連続的に供給して重合を行ない、系
内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給
した。ＭＦＲの調整は系内の水素濃度を変更することで
行った。なお、生成した共重合体の性状は以下の通りで
あった。 ＭＦＲ ：４．４ｇ／１０分 密度 ：０．９１９ｇ／ｃｍ³ 融点 ：１１８℃ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５ 組成分布（Ｃｂ） ：１．２ ＯＤＣＢ可溶分Ｘ ：１．２ｗｔ％ ホ（式１）の値 ：４．５ ＴＲＥＦピーク ：複数

【００８０】製造例２（エチレン系共重合体Ａ２） 連続式の流動床気相法重合装置を用い、重合温度７０
℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンと１−ブテン
の共重合を行った。系内のガス組成は、１−ブテン／エ
チレンモル比０．０７、エチレン濃度６０ｍｏｌ％とし
た。前記固体触媒を連続的に供給して重合を行ない、系
内のガス組成を一定に保つため、各ガスを連続的に供給
した。ＭＦＲの調整は系内の水素濃度を変更することで
行った。なお、生成した共重合体の物性は以下の通りで
あった。 ＭＦＲ ：１５．８ｇ／１０分 密度 ：０．９２３ｇ／ｃｍ³ 融点 ：１１９℃ 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６ 組成分布（Ｃｂ） ：１．２ ＯＤＣＢ可溶分Ｘ ：１．６ｗｔ％ ホ（式１）の値 ：４．６ ＴＲＥＦピーク ：複数

【００８１】製造例３〜６ エチレン系共重合体Ｂ１−
１、Ｂ１−２、Ｂ１−３、Ｂ１−４ 四塩化チタン及びトリエチルアルミニウム触媒で気相法
またはスラリー法にてエチレンと１−ブテンを共重合体
して得た。物性は表１に記す。

【００８２】その他の試料 （Ｃ）ゴム Ｃ１：ポリブタジエンゴム（日本合成ゴム（株）製） ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）＝２８ ＣＩＳ−１，４結合量 ＝９４％ 重量平均分子量 ＝４５０，０００

【００８３】 〔試験法〕 密度 ： ＪＩＳ Ｋ６７６０ 準拠 ＭＦＲ ： ＪＩＳ Ｋ６７６０ 〃 接着強度 ： テンシロン引張試験器により５０ｍｍ／分の速度で１ ８０°剥離にて測定。試料幅１０ｍｍ。 表面平滑性 ： 目視により判定 極めて良好 ◎ 良好 ○ やや不良 △ 不良 × 繰返使用性 ： 前記塗装法時において同一粉末を繰り返し２０回使用 し、その際塗膜に焼け等による異常の有無を調べた。 目視により判定 問題無し ○ 焼け有り △

【００８４】

【実施例】

〔実施例１〕表２に示したように、製造例１に記したエ
チレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）９５重量％に、ポ
リブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）
＝３５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量％よ
りなる樹脂組成物１００重量部、無水マレイン酸０．２
重量％、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
０．０１５重量部、顔料として黒色顔料マスターバッチ
（カーボンブラック２５重量％）を４重量部および酸化
防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ
−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート（チバガイギー社製、商品名イルガノックス１０７
６）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合
後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で混
練造粒し変性した。この時のグラフト量は１．３×１０
^-6ｍｏｌ／樹脂ｇであった。次に最終ふるいに５０メッ
シュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径２０
５μｍの接着性エチレン系共重合体粉体を得た。この粉
体を用い、流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼
板を３０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱し
た。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は１０００
μｍで、塗面平滑性は良好、接着強度は１５Ｋｇ／１０
ｍｍと実用上十分な性能を有していた。また、流動浸漬
槽に保有して使用される粉体は、２０回連続使用後も焼
けなどによる塗膜異常は生じなかった。

【００８５】〔実施例２〕表２に示したように、製造例
２で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ２）１
００重量部に、無水マレイン酸０．２重量部、２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量
部、灰色顔料マスターバッチ（カーボンブラック＋チタ
ンホワイト＋ウルトラブルー３３重量％含有）２重量部
および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギ
ー社）０．２重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混
合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２３０℃で
混練し変性を行った。次に最終ふるいに８０メッシュを
セットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径１５０μｍ
の接着性エチレン系共重合体粉体を得た。この粉体を用
い、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、つい
で２００℃で１０分間仕上げ加熱した。この被覆鋼板の
エチレン系共重合体膜厚は３００μｍであった。塗面平
滑性は良好であり、接着強度は５Ｋｇ／１０ｍｍであっ
た。

【００８６】〔実施例３〕表２に示したように、製造例
１に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）５０
重量％、製造例５に記したエチレン・ブテン−１共重合
体（Ｂ１−３）５０重量％よりなる樹脂組成物１００重
量部、無水マレイン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、前記灰
色顔料マスターバッチ２重量部および酸化防止剤イルガ
ノックス１０７６（チバガイギー社）０．２重量部を加
えヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出
機を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。次
に最終ふるいに８０メッシュをセットした機械式粉砕機
を使用し、平均粒径１５０μｍの接着性エチレン系共重
合体粉体を得た。この粉体を用い、静電塗装法でブラス
ト鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕
上げ加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚
は３００μｍであった。塗面平滑性は良好であり、接着
強度は５Ｋｇ／１０ｍｍであった。

【００８７】〔実施例４〕表２に示したように、製造例
６で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１−
４）７６０ｇを、トルエン７１ととこに、攪拌機付きの
１５１オートクレーブにいれ、攪拌しながら昇温し、１
２７℃に達したところで、トルエン４８３ｇに溶かした
無水マレイン酸４２ｇ、およびトルエン３２０ｇに溶か
したジクミルペルオキシド５．６ｇをそれぞれ別の口か
ら６時間かけて加える。滴下後３時間反応を行ない、つ
いで冷却して生成物を析出回収した後アセトンで数回洗
浄し無水マレイン酸変性エチレン・ブテン−１共重合体
（マレイン化率＝０．９％、ＭＦＲ＝４ｇ／１０ｍｉ
ｎ．）を得た。この無水マレイン酸変性エチレン・ブテ
ン−１共重合体を３重量％、製造例１に記したエチレン
・ブテン−１共重合体（Ａ１）９２重量％に、ポリブタ
ジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）＝３
５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量％よりな
る樹脂組成物１００重量部、黒色顔料マスターバッチ４
重量部および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバ
ガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで
十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度１８
０℃で混練した。次に最終ふるいに５０メッシュをセッ
トした機械式粉砕機を使用し、平均粒径２１０μｍの接
着性エチレン系共重合体粉体を得た。この粉体を用い、
流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒
間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱した。この被覆
鋼板のエチレン系共重合体膜厚は１０００μｍであっ
た。塗面平滑性は良好であり、接着強度は１２〜１７Ｋ
ｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有していた。また、
流動浸漬槽に保有して使用される粉体は、２０回連続使
用後も焼けなどによる塗膜異常は生じなかった。

【００８８】〔実施例５〕表２で示したように実施例１
と同様の樹脂組成で酸化防止剤を添加せず、実施例１と
全く同様の操作を行った。２０回繰り返し使用を行った
ところ塗膜に焼けが発生し塗面の平滑性もやや不良とな
った。

【００８９】〔比較例１〜２〕表３で示したように実施
例１のエチレン・ブテン１共重合体（Ａ１）を製造例３
あるいは４に記したエチレン系共重合体（Ｂ１−１ある
いはＢ１−２）に変えて、平均粒径２００〜２０５μｍ
の接着性エチレン系共重合体粉末を得た。この粉体を用
い、流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３
０秒間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱した。この
被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は１０００μｍで接
着強度１４〜１５Ｋｇ／１０ｍｍとほぼ良好であった
が、塗面平滑性は不良であった。

【００９０】〔比較例３〕表３で示したように実施例２
のエチレン・ブテン−１共重合体を製造例５に記したエ
チレン・ブテン−１共重合体（Ｂ１−３）に変えて、平
均粒径１５０μｍの接着性エチレン系共重合体粉末を得
た。この粉末を用い、静電塗装法でブラスト鋼板に１０
秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱し
た。この被覆鋼板のエチレン系共重合体膜厚は３００μ
ｍであった。塗面平滑性は不良で、接着強度も４Ｋｇ／
１０ｍｍとやや弱かった。

【００９１】〔比較例４〕表３で示したように製造例１
に記したエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）よりな
る樹脂組成物１００重量部、無水マレイン酸０．２重量
部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン０．
０１５重量部、および酸化防止剤イルガノックス１０７
６（チバガイギー社）０．２重量部を加えヘンシェルミ
キサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定
温度２３０℃で混練し変性を行った。この変性樹脂０．
１重量％、未変性のエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
１）９４．９重量％および、ポリブタジエンゴム（ムー
ニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）＝３５、シス−１，４−
結合含有量９４％）５重量％よりなる樹脂組成物１００
重量部に前記黒色顔料マスターバッチ４重量部および酸
化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー社）
０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合後、
５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混練し
た。次に最終ふるいに５０メッシュをセットした機械式
粉砕機を使用し、平均粒径２００μｍの接着性エチレン
系共重合体粉体を得た。この粉体を用い、流動浸漬法で
２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、つ
いで２６０℃で５分間加熱した。この被覆鋼板のエチレ
ン系共重合体膜厚は１０００μｍで、塗面平滑性は良好
であったが、接着強度は１Ｋｇ／１０ｍｍ以下ときわめ
て弱かった。

【００９２】

【発明の効果】本発明の接着性樹脂粉体は、特定の性状
を有するエチレン（共）重合体または該共重合体を含む
組成物からなるため、高い接着強度を保持し、かつ従来
のチグラー型触媒またはフィリップス型触媒を用いて製
造されるエチレン・α−オレフィン共重合体を用いて製
造されたエチレン系共重合体粉体では解決できなかっ
た、塗面平滑性と高温安定性の両者を満足することが可
能となった。該接着性樹脂粉体は、流動浸漬法、静電塗
装法等の粉体塗装や回転成形等の粉末成形に好適に用い
ることができる。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【表３】

【００９６】

【表４】

【００９７】

【表５】

【００９８】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示
す。

【図２】代表的なメタロセン触媒による共重合体の溶出
温度−溶出量曲線を示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ Ｃ０８Ｌ 51/06 ＬＬＥ Ｃ０９Ｄ 151/06 ＰＧＸ Ｃ０９Ｄ 151/06 ＰＧＸ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）（イ）密度が０．８６〜０．９７ｇ
   ／ｃｍ³ （ロ）メルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０
   分 （ハ）分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５＜Ｍｗ／Ｍ
   ｎ＜４．５ （ニ）組成分布パラメーターＣｂが２．０以下 （ホ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣ
   Ｂ）可溶分の量Ｘ（ｗｔ％）と密度ｄおよびＭＦＲが次
   の関係を満足すること １）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×logMFR≧0.93
   の場合 Ｘ ＜ ２．０ ２）密度ｄおよびＭＦＲの値が d-0.008×logMFR＜0.93
   の場合 Ｘ ＜ 9.8×10³ ×(0.9300-d+0.008 ×log ＭＦＲ)²+2.0 （式１） （ヘ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度
   −溶出量曲線のピークが複数であること 上記（イ）〜（ヘ）を満足するエチレン（共）重合体
   が、カルボン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシ
   ル基、アミノ基およびシラン基から選択された官能基を
   含有する少なくとも一種のモノマーでグラフト変性さ
   れ、かつそのグラフトモノマー量が、樹脂成分１ｇ当り
   １０^-8〜１０^-3ｍｏｌであるグラフト変性樹脂からなる
   ことを特徴とする接着性樹脂粉体。
2. 【請求項２】 請求項１記載の（Ａ）エチレン（共）重
   合体２０重量％以上、（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン
   （共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂８０重量％以
   下、（Ｃ）ゴム３０重量％以下よりなる組成物（Ａ＋Ｂ
   ＋Ｃ＝１００重量％）であって、該組成物中の（Ａ）成
   分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種が前記グ
   ラフト変性用モノマーの少なくとも一種でグラフト変性
   され、かつそのグラフトモノマー量が、該組成物１ｇ当
   り１０^-8〜１０^-3ｍｏｌである組成物からなる接着性樹
   脂粉体。
3. 【請求項３】 前記粉体が、グラフト変性された（Ａ）
   成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋
   Ｃ）成分のいずれかからなる請求項２に記載の接着性樹
   脂粉体。
4. 【請求項４】 前記粉体が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
   （Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）
   成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変
   性樹脂とからなる請求項２に記載の接着性樹脂粉体。
5. 【請求項５】 前記粉体が、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋
   Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変
   性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なく
   とも一種の未変性樹脂とからなる請求項２に記載の接着
   性樹脂粉体。
6. 【請求項６】 前記組成物が、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分から
   なるグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
   （Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂とからなる請
   求項２に記載の接着性樹脂粉体。
7. 【請求項７】 前記（Ｂ）ポリオレフィン系樹脂が、
   （Ｂ１）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³ のエチレン
   （共）重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合による低密度
   ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル共重合体、エ
   チレン・α、β−不飽和カルボン酸またはその誘導体と
   の共重合体から選択された少なくとも１種であることを
   特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の接着性
   樹脂粉体。
8. 【請求項８】 前記モノマーがカルボン酸基または酸無
   水基含有モノマーであることを特徴とする請求項１〜７
   のいずれか１項に記載の接着性樹脂粉体。
9. 【請求項９】 さらに酸化防止剤が存在することを特徴
   とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の接着性樹脂
   粉体。
10. 【請求項１０】 樹脂粉体の平均粒径が５０〜１０００
    μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１
    項に記載の接着性樹脂粉体。