JPH09162094A - 現像原液の希釈方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】迅速、簡便に、アルカリ系現像原液を水で希釈
する方法において、希釈精度を向上させること。 【解決手段】テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド濃厚水溶液等のアルカリ系現像原液を水で所望する
希釈度に希釈する方法において、希釈槽に任意量のアル
カリ系現像原液を計量して供給し、これに水を、アルカ
リ系現像原液の希釈度が所望する希釈度近くとなるまで
計量して混合し、さらに、混合液の導電率を測定しなが
ら、該混合液の導電率が、上記所望するアルカリ系現像
原液の希釈度から導かれる値になるまで、水を混合する
ことを特徴とする現像原液の希釈方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、現像原液の希釈方
法、詳しくは半導体を製造する際においてフォトレジス
トを現像するために用いられるアルカリ系現像原液の希
釈方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体を製造する際において、ポジ型フ
ォトレジストを現像するためにアルカリ系現像液が用い
られている。しかして、近年、半導体の高集積化や回路
パターンの超微細化により、その製造に用いる上記アル
カリ系現像液は、極めて高い濃度精度が要求されるよう
になっている。例えば、代表的なアルカリ系現像液であ
るテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以
下、ＴＭＡＨと略する）水溶液は、２．３８０±０．０
０５重量％の化合物濃度の精度が一般的に要求されてい
る。

【０００３】従って、こうした高濃度精度のアルカリ系
現像液は、通常、現像液メーカーでアルカリ系現像原液
と水とが精密に計量された上で混合され調合されている
が、そのような現像原液の精密な希釈は、極めて操作の
煩雑性を高めていた。こうした中、所望の化合物濃度の
アルカリ系現像液を精度良く迅速に希釈でき、半導体製
造工場等でもその現像原液から簡単に所望する濃度の現
像液が製造できる方法として、特開平１−２７６２４号
公報に記載される方法が開示されている。

【０００４】即ち、この公報には、アルカリ系現像原液
と水とを予め予備混合した後、攪拌槽に導いて希釈する
方法において、攪拌槽内の混合液の導電率を測定しなが
ら、その結果に基づいて上記アルカリ系現像原液及び水
のいずれか一方の混合量を変化させ、その希釈度の制御
を行う方法が示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記特開平１−２７６
２４号公報に記載される方法は、希釈度の制御を混合液
の導電率を測定しながら行うことで、アルカリ系現像原
液をかなりの精度で迅速に希釈でき、工業的に有用な方
法である。

【０００６】ところが、かかる方法は、アルカリ系現像
原液と水とを希釈槽内に常時供給し、一方、希釈された
現像液は希釈槽から常時抜き出していく、いわゆる連続
式で希釈を実施しているため、得られる現像液の化合物
濃度が一定に定まらない問題があった。即ち、連続式で
は、混合液の導電率が所望する希釈度から導かれる値よ
り下回っている場合に行われる現像原液の供給量増加操
作と、その逆の水の供給量増加操作とが、交互に実施さ
れながら希釈が遂行されて行くため、該公報の第４図に
も記載されているとおり製造される現像液の化合物濃度
は、所望する値の前後で周期的に変動してしまう。

【０００７】しかも、このように希釈度合わせに上記現
像原液の供給量の増加でも対応するやり方では、それを
行った場合には、希薄溶液に濃厚溶液を混合することに
なり、混合液の化合物濃度が目標値よりも大きく増加
し、再び所望濃度へ低下させるのに長時間を要したり、
場合によっては不良品を産出してしまう不都合が生じ易
かった。

【０００８】以上から、迅速、簡便に、アルカリ系現像
原液を水で希釈する方法において、さらに希釈精度を向
上させることが望まれていた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、希釈槽に
任意量のアルカリ系現像原液を計量して供給し、これに
水を、アルカリ系現像原液の希釈度が所望する希釈度の
近くとなるまで計量して混合し、さらに、混合液の導電
率を測定しながら所望する希釈度まで水を混合するバッ
チ方式によりアルカリ系現像原液を希釈することによ
り、上記の課題が解決できることを見いだし、本発明を
完成させるに至った。

【００１０】即ち、本発明は、アルカリ系現像原液を水
で所望する希釈度に希釈する方法において、希釈槽に任
意量のアルカリ系現像原液を計量して供給し、これに水
を、アルカリ系現像原液の希釈度が所望する希釈度近く
となるまで計量して混合し、さらに、混合液の導電率を
測定しながら、該混合液の導電率が、上記所望するアル
カリ系現像原液の希釈度から導かれる値になるまで、水
を混合することを特徴とする現像原液の希釈方法であ
る。

【００１１】本発明において、アルカリ系現像液は、フ
ォトレジストを現像するために用いられている公知のも
のが何等制限なく使用できる。具体的には、ＴＭＡＨ、
トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサ
イド、カ性ソーダ、ケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ等のア
ルカリ性化合物の水溶液が挙げられ、本発明では、この
うちＴＭＡＨの水溶液を用いるのが好ましい。本発明の
方法は、これらのアルカリ系現像液を所望する濃度の±
０．００５重量％の高精度で得る場合に良好に適用でき
る。

【００１２】また、アルカリ系現像原液は、上記した原
料化合物自体、またはその濃厚水溶液が制限なく使用さ
れる。濃厚水溶液の場合、その濃度は、通常、１５重量
％以上であるのが一般的である。こうしたアルカリ系現
像原液は、溶解するアルカリ性化合物や現像の対照する
ポジ型フォトレジストの種類等により一概には決定でき
ないが、通常、濃度が１〜５重量％の水溶液が得られる
ような希釈度で希釈される。具体的には、５〜２０倍の
希釈度が一般的である。

【００１３】一方、本発明において水は、より純度の高
いものを用いるのが好ましく、一般には純水が使用され
る。

【００１４】本発明では、まず、希釈槽に前記アルカリ
系現像原液が供給される。その際、この供給は、アルカ
リ系現像液の製造量に必要な該現像原液量を計量して迅
速に供給する。かかる計量は、如何なる方法で実施して
も良く供給容積として測定しても良いが、通常は、供給
重量として測定するのが好ましい。この供給重量測定の
具体的方法としては、貯留されるアルカリ系現像原液槽
からの希釈槽への排出重量を、該原液槽の重量変化で測
定したり、供給管の途中に別に計量槽を設けて測定した
りする方法等が挙げられるが、より正確に供給する観点
からは、希釈槽自体を荷重測定できる構造とし、希釈槽
内の実際の内容物量として測定する方法を採用するのが
好ましい。なお、アルカリ系現像原液の希釈槽への供給
は、通常、アルカリ系現像原液槽を窒素等の不活性ガス
で加圧し、その圧力で圧送するのが好ましい。なお、同
様に本発明では、希釈槽も、不活性ガスでシールするの
が好ましい。このように不活性ガスで装置をシールする
ことで、アルカリ系現像液が空気中の炭酸ガスと接触し
て変質することが抑制される。

【００１５】次に、本発明では、上記希釈槽にアルカリ
系現像原液が供給された後、これに水が供給される。こ
の水は、アルカリ系現像原液の希釈度が所望する希釈度
近くとなる量が計量されて混合される。それにより、極
めて迅速に所望する希釈度に近い希釈程度のアルカリ系
現像液が得られる。ここで、この希釈度近くまでの水の
混合とは、一般に、混合液の化合物濃度が所望するアル
カリ系現像液の化合物濃度の８０％以上となるような水
の量が好適である。また、水の計量は、前記したアルカ
リ系現像原液の計量の場合と同様にして実施すれば良
い。なお、本発明では、所望する希釈度付近であって
も、その混合液の化合物濃度が所望する濃度より薄くな
るほどの過剰の水は混合しない。このように、過剰の水
を混合した場合、所望する化合物濃度の現像液を得よう
とすれば、アルカリ系現像原液で濃度調製しなければな
らず、その場合、希薄溶液に濃厚溶液を混合することか
ら微妙な濃度調節をすることが難しい作業となる。

【００１６】以上の作業の後本発明では、所望する希釈
度近くにまで希釈された前記混合液に、その導電率を測
定しながら水が混合され、この混合液は、その導電率
が、上記所望するアルカリ系現像原液の希釈度から導か
れる値になるまで希釈される。アルカリ系現像液におい
て、その化合物濃度と導電率との間には良好な対応関係
があり、且つ該導電率は、導電率計により簡単に測定で
きるため、本発明では、上記の如く混合液の導電率を測
定しながら、その値に応じて水を追加混合していくこと
で、迅速に精度良く所望する希釈度の現像液を得ること
が可能になる。

【００１７】かかる工程において、希釈槽内の混合液
は、通常、攪拌される。攪拌するための希釈槽の構造
は、内容液が攪拌できる構造である限り特に限定されな
い。具体的には、攪拌翼を設けて攪拌する方法や内容液
を一部抜き出し再度希釈槽内にこれを流入させる内容液
循環方式等が挙げられる。

【００１８】なお、希釈槽内の導電率の測定は、通常、
導電率計を用いて行うが、その測定箇所は、如何なる箇
所で実施しても良い。好ましくは、希釈槽内の混合液を
一部抜き出し希釈槽内に循環する管路を設け、その途中
に導電率計を設けるのが好ましい。ここで、希釈槽が前
記した内容液循環方式により攪拌されるものである場
合、その循環路の途中に該導電率計を設けるのが好まし
い。また、液の導電率は液温によって変動するため、導
電率の測定は、導電率計の周囲に恒温装置を設けるなど
して、測定が一定温度下、好適には２０〜３５℃、一般
的には２５℃の温度下に行われるようにするのが好まし
い。

【００１９】この工程での水の供給は、前工程の計量に
よる水の供給工程と比較すると、より少量ずつ精密に行
わなければならない。従って、本発明では、希釈槽に水
を供給する管は、その途中を、口径の異なる複数の管に
分岐させ、水の流通を各々の管に切り替え可能な構造と
するのが好ましい。そうして、多量の水を迅速に供給す
ることが必要な前記最初の計量による水の供給工程で
は、水を大口径の管路を流通させて実施し、それに続く
上記の導電率を測定しながらの精密な水の供給工程で
は、小口径の管路に水を流通させて除々に水を希釈槽に
供給するようにするのが好ましい。この小口径の管路で
の水の供給は、より小口径のものへと何段階かに管路を
さらに分けて実施しても良い。また、こうした供給管で
の管路の使い分けによる供給は、アルカリ系現像原液の
供給工程でも採用しても良い。

【００２０】本発明において、以上により希釈されたア
ルカリ系現像液には、さらに界面活性剤などが添加され
て使用に供されても良い。

【００２１】以下、本発明を、その代表的態様を示す図
１に基づいて詳細に説明する。図１において、アルカリ
系現像原液槽１は、現像原液供給管２により、荷重計３
の上に設けられた希釈槽４と繋がっている。また、希釈
槽４は、槽低部と槽上部を繋ぎ且つ途中に液循環用ポン
プ５を備えた内容液循環路６が設けられており、該槽に
供給された液は、この循環路を通って循環することによ
り攪拌されるようになっている。そして、このアルカリ
系現像原液槽１では、貯留されたアルカリ系現像原液
が、窒素供給管７より流入する窒素の加圧作用により、
現像原液供給管２に押し出され希釈槽４に供給される。
このアルカリ系現像原液の供給量は、重さとして荷重計
３により計量され、該重さが、製造するアルカリ系現像
液量に必要な原液量に達した時点で、上記現像原液の希
釈槽４への供給は停止される。

【００２２】一方、上記希釈槽４には、水供給管８が繋
がれており、本発明では、上記アルカリ系現像液の供給
が終了した後、次いで、該水供給管８より水が希釈槽４
に供給される。この水の供給は、先に供給したアルカリ
系現像原液の希釈度が所望する希釈度近くとなるまでの
量が、荷重計３により計量されて混合される。また、上
記水供給管８は、その途中の一部が、各々口径が異なり
且つ開閉弁を備えた、水大供給用管９、水中供給用管１
０及び水小供給用管１１の３種類に分岐しており、ここ
での水の供給は、かかる分岐箇所を水が、開閉弁操作で
上記水大供給用管９を流通して迅速に実施されるように
する。

【００２３】上記の計量による水の混合が終了された
後、本発明では、内容液循環路６等の希釈槽４の任意の
位置に設けられた導電率計１２により、混合液の導電率
が測定される。そうして、かように混合液の導電率を測
定しながら、該値が所望するアルカリ系現像原液の希釈
度から導かれる値になるまで、さらに水が供給される。
この供給は、まず、前記水供給管８の水中供給用管１０
に水を流通させて、その希釈度がより所望される値に近
接するところとなるまで行い、最後の希釈度合わせを上
記水供給管８の水小供給用管１１に水を流通させて精密
に行うのが効率的である。

【００２４】以上により所望する希釈度に希釈されたア
ルカリ系現像液は、現像液排出管１３より排出され製品
とされる。本発明では、必要によりこの現像液排出管１
３の任意の箇所或いはこの途中に別に貯留槽を設け、界
面活性剤等の添加剤を配合しても良い。その場合におい
て、添加剤が粘度の高いものである際には、添加の終了
時に該添加剤の供給管に、アルカリ系現像液の一部を供
給し、管内に付着するものを洗い流しながら供給するの
が好適である。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、計量と導電率測定を組
み合わせた簡便な方法により迅速にアルカリ系現像原液
を水で希釈することができる。また、バッチ方式である
ため、極めて高精度の希釈が要求される現像液にあっ
て、所望する希釈度に正確に合わせた現像液が得られ
る。従って、本発明の方法は、現像原液の製造メーカー
のみならず、半導体製造工場等の現像液の使用者におい
ても容易に実施することができ、産業上極めて有用であ
る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて詳
細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００２７】実施例１ 図１に示されるアルカリ系現像原液の希釈装置により、
濃度が２０．０±０．５重量％のＴＭＡＨ濃厚水溶液を
希釈して、２．３８０重量％（２５．０℃での導電率５
５．３ｍｓ／ｃｍ）のアルカリ系現像液約２４０ｋｇの
製造を試みた。

【００２８】まず、上記ＴＭＡＨ濃厚水溶液が充填され
るアルカリ系現像原液槽１に窒素供給管７より窒素を流
入させその加圧作用により、該ＴＭＡＨ濃厚水溶液を希
釈槽４に１０Ｌ／ｍｉｎの流量で供給した。供給量は荷
重計３により検知し、該ＴＭＡＨ水溶液の供給量が２８
ｋｇになる迄行った。次に、純水（比抵抗値１２．０Ｍ
Ω・ｃｍ）を水供給管８より、希釈槽４へ１５Ｌ／ｍｉ
ｎの流量で供給した。この時、水供給管８の分岐部分
は、水が水大供給用管９を流通するようにして実施し
た。供給量は、荷重計３により検知し、その供給量が２
００ｋｇになる迄行った。以上の操作後、液循環用ポン
プ５を起動し、希釈槽内の混合液の攪拌を開始した。

【００２９】また、この混合液の導電率の測定を導電率
計１２にて開始した。ここで、導電率計１２の周囲の液
温は、２５．０℃の一定値に保たれるようにした。測定
当初の混合液の導電率は、５８．６ｍｓ／ｃｍであっ
た。そうして、この混合液の導電率が５６．３ｍｓ／ｃ
ｍになるまで、水を３Ｌ／ｍｉｎの流量で水供給管８よ
り供給した。この時、水供給管８の分岐部分は、水が水
中供給用管１０を流通するようにして実施した。そして
さらに、上記混合液の導電率が５５．３ｍｓ／ｃｍにな
るまで、水を０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で水供給管８より
供給した。この時、水供給管８の分岐部分は、水が水小
供給用管１１を流通するようにして実施した。

【００３０】以上の結果、ＴＭＡＨ濃度が２．３８０重
量％のＴＭＡＨ水溶液２４４ｋｇが良好に得られた。

【００３１】比較例１ 図１に示されるアルカリ系現像原液の希釈装置におい
て、現像原液供給管２の途中に、水供給管８の如く途中
に大供給用、中供給用及び小供給用の３本の口径の異な
る分岐部分が設けられている以外は、該図１に示される
ものと同様の希釈装置を用いた。そうして、実施例１に
おけるＴＭＡＨ濃厚水溶液の希釈において、計量による
水の供給を、混合液の導電率が、所望するＴＭＡＨ水溶
液の希釈度から導かれる値をやや下回る値になるまで過
剰に行い、次いで、現像原液供給管２の中供給用部分及
び小供給用部分を利用して、ＴＭＡＨ濃厚水溶液を段階
的に少量ずつ供給して、該混合液の導電率を前記所望す
る値に合わせることを試みた以外は、上記実施例１と同
様の操作を行った。

【００３２】この時、上記計量による水の供給は、混合
液の導電率が５２．２ｍｓ／ｃｍとなるまで行った。ま
た、現像原液供給管２の中供給用部分を利用してのＴＭ
ＡＨ濃厚水溶液の供給は、３Ｌ／ｍｉｎの流量で実施
し、混合液の導電率が５４．５ｍｓ／ｃｍとなるまで行
った。そして、その後の小供給用部分を利用してのＴＭ
ＡＨ濃厚水溶液の供給は、０．３Ｌ／ｍｉｎの流量で実
施した。

【００３３】ところが、かかる流量での現像原液供給管
２の小供給用部分を利用してのＴＭＡＨ濃厚水溶液の供
給では、ＴＭＡＨの濃厚水溶液を添加することによる導
電率の上昇が速くて、混合液の導電率を所望する５５．
３ｍｓ／ｃｍの値に合わせることが困難で、該導電率が
５５．５ｍｓ／ｃｍの値になるまで過剰に加えられてし
まった。この混合液のＴＭＡＨ濃度は、２．３９０重量
％であり、現像液としての使用に許容できない濃度であ
り、再び、水によって希釈し濃度調製をしなければなら
ないものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の現像原液の希釈方法の代表的
態様を示す概略図である。

【符号の説明】

１：アルカリ系現像原液槽 ２：現像原液供給管 ３：荷重計 ４：希釈槽 ５：液循環用ポンプ ６：内容液循環路 ７：窒素供給管 ８：水供給管 ９：水大供給用管 １０：水中供給用管 １１：水小供給用管 １２：導電率計 １３：現像液排出管

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ系現像原液を水で所望する希釈度
   に希釈する方法において、希釈槽に任意量のアルカリ系
   現像原液を計量して供給し、これに水を、アルカリ系現
   像原液の希釈度が所望する希釈度近くとなるまで計量し
   て混合し、さらに、混合液の導電率を測定しながら、該
   混合液の導電率が、上記所望するアルカリ系現像原液の
   希釈度から導かれる値になるまで、水を混合することを
   特徴とする現像原液の希釈方法。