JPH09160386A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 現像剤の寿命を延長すると共に、低現像性、
濃度むら、現像ゴースト等の問題のない安定した画像を
長期にわたって提供する画像形成方法の提供。 【解決手段】 潜像保持体上に形成された潜像を、現像
剤担持体上の現像剤を用いて現像する画像形成方法にお
いて、現像装置として現像剤担持体とその後方に位置す
るトナーのみを充填するトナー室を有する装置を使用
し、現像剤として、磁性キャリアと、磁性体、結着樹脂
および滑剤を含有する磁性トナー粒子とよりなり、滑剤
がメタロセン系触媒の存在下での重合により得られたエ
チレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０
のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体に、スチ
レン系単量体または不飽和カルボン酸系単量体をグラフ
ト重合させた変性ポリエチレン系ワックスよりなる現像
剤を用い、そして磁性キャリアが現像剤担持体上にのみ
存在するようにして現像する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法等において、現像剤担持体上に現像剤の層を形成し、
現像領域まで搬送し、潜像保持体上の静電潜像を現像す
る工程を有する画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法においては、複写するに際し
て、光導電性物質を用いた感光体上に形成された静電潜
像に、磁気ブラシ現像法等によりトナーを付着させて現
像し、感光体上のトナー像を、紙、シート等の転写材に
転写した後、熱、溶剤、圧力等を利用して定着し、永久
画像を得るものである。良好な画質の画像を形成するた
めには、トナーは当然のことながら、現像、転写等、全
工程で問題なく機能することが要求され、また、定着工
程においては、転写されたトナー画像が欠損したりオフ
セットするようなトラブルの発生がなく、速やかに転写
体上に定着することが要求される。このように複写に際
し、各工程が完全に機能して、初めて繰り返し特性の安
定なシステムとして完成する。

【０００３】現在、電子写真法における乾式現像法は、
二成分現像方式と一成分現像法とに大別され、それぞれ
活発な研究開発が進められている。二成分現像方式は、
キャリアが現像剤の撹拌、搬送、帯電等の機能を分担し
ており、トナー粒子との機能分離がなされているため、
制御性がよく、最も広く利用されている方式であるが、
現像剤中のトナー濃度を一定に保つためのトナー濃度コ
ントロールシステムや、現像剤中に新たに追加されたト
ナーと現像剤を混合するためのミキシング装置を必要と
する。さらに、トナー粒子の材料が、一部を除いて絶縁
性のものであるため、現像剤中のトナーと新たに追加さ
れたトナーとの間で電荷交換を速やかには行ない難く、
トナー表面に導電性微粒子を添加するか、前記のミキシ
ング装置を大型化しなければならない。したがって、二
成分現像方式は、特に最近の傾向として求められている
小型化、軽量化等の要求を十分に満足するものではな
い。

【０００４】一方では、現像方式として、現像機が小型
で軽量化でき、トナー濃度コントロールの煩わしさがな
いという特徴を持つ一成分方式に対する要求が大であ
る。一成分現像方式に用いられるトナーとしては、従
来、磁性体を含有する磁性トナーおよび磁性体を含有し
ない非磁性トナーが知られている。トナーの搬送制御が
容易なこと、複写機、プリンター等の内部汚染が少ない
こと、キャリア交換のようなメンテナンスが不要である
ことなどから、現在、低速の小型複写機やプリンターの
みならず、中速以上の複写機やプリンターにも用いられ
るようになってきており、性能の一層の向上が期待され
ている。しかしながら、この方式においては、帯電の立
ち上がりの遅さや帯電分布の広さに起因した低現像性、
背景カブリ、現像ゴーストによる濃度むら等の問題が生
じ、上記のような小型装置による画像形成方法の確立に
対する障害になっている。

【０００５】そこで、現像方式において、一成分現像方
式における上記の問題を制御する方法として、現像剤担
持体上でのトナーの帯電を補助する目的で現像剤担持体
上にのみキャリアを保持させ、トナーの帯電の立ち上が
りの遅さや帯電分布の広さを改善する１．５成分現像方
式が有効であり、その実用化が始まっている。

【０００６】また、トナー像を定着する方法としては、
加熱溶融方式が最も多く用いられているが、この方式の
定着方法は接触型と非接触型の２種類に大別される。特
に、接触型の加熱ロール定着方法は熱効率がよく、高速
定着が可能であることから、近年商業用複写機、プリン
ター等において広く用いられている。しかしながら、加
熱ロール定着方法では、トナーが加熱ロールに付着し、
次のコピーを汚す現象、すなわちオフセット現象が発生
するという不具合が生ずる恐れがあった。特に高速複写
においては、定着速度の増速に対応するために単位時間
当たりの加熱熱量を増加させるために、オフセット現象
がより引き起こされやすくなる。

【０００７】また、加熱ロール定着方法では、定着ロー
ル部に剥離爪を設け、転写材、一般的には紙が定着ロー
ルを通過した後、ロールに巻き付くのを防止している。
しかしながら、複写機を高速化すると、この部位にかか
るストレスが増大するため、剥離不良や、剥離した際に
爪により転写材先端部に画像欠損が生じる等のトラブル
が発生する。

【０００８】さらに、複写画像を原稿として再複写を行
う場合、複写機の自動原稿送り装置に複写画像を入れる
と、この装置の紙送り用ローラーで原稿が擦られて、画
像ににじみや汚れが発生する。また、両面原稿や多色原
稿では、初めの複写画像を定着した後２回目の複写を行
うが、このときに紙送りローラーで画像表面が擦られ
て、画像ににじみや汚れが発生する。さらに、複数の原
稿を重ねて複写機内に一次保管したものを、２回目の複
写のために紙送り用ローラーで１枚づつ取り出すが、こ
の移送においても原稿の裏面と下の原稿の画像表面が擦
られて両者にこすり汚れやにじみを発生させ、画質の低
下を引き起こすというトラブルもある。

【０００９】これらの不具合の改善のために、トナー中
に滑剤として、低分子量ポリプロピレンまたはポリエチ
レンを添加する方法が提案されている（特公昭５２−３
３０４号公報、特公昭５２−３３０５号公報、特公昭５
７−５２５７４号公報、特公昭５８−５８６６４号公
報、特開昭５８−５９４５５号公報および特開昭６０−
１５１６５０号公報等）。これらの刊行物に開示されて
いる滑剤を添加したトナーでは、加熱ロールからの離型
性不良による耐オフセット性向上や剥離爪傷抑制、定着
画像の耐こすり強度向上等にある程度効果があるもの
の、その効果は十分ではない。さらに、これらポリオレ
フィン系の滑剤と樹脂成分の相溶性が低いため、滑剤が
トナー中で大きなドメインを形成し、結果としてトナー
の粉体流動性、凝集性等を大きく悪化させてしまう。

【００１０】これらの不具合を解決する方法として、ポ
リオレフィンを樹脂にグラフトさせて樹脂中に相溶させ
る方法（特開昭６０−４５７号公報、特開昭６０−９３
４５６号公報、特開昭６０−９３４５７号公報等）、変
性ポリオレフィンを用いて樹脂中に分散させる方法（特
開昭５８−６３９４７号公報、特開昭５９−１７７５７
０号公報、特開昭６０−３６４４号公報、特開昭６２−
１４５０８号公報、特開昭６３−１９１８１７号公報
等）が知られている。しかしながら、これらの方法は、
ポリオレフィンの分散性を向上させ、粉体流動性、凝集
性等の悪化をある程度抑制できるものの、本来要求され
るべき離型能向上効果が失われるという問題がある。

【００１１】さらに、このようなポリオレフィン系滑剤
を含有するトナーを前記の１．５成分現像方式に用いた
場合、不具合を発生する。この現像方式では、トナー粒
子自身が磁性を持つため、従来の二成分現像方式に比べ
高トナー濃度（現像剤中のトナー濃度を示す。以下、
「ＴＣ」という。）でも、背景かぶりを発生させない。
これは微妙なＴＣ制御を不要にし、現像剤担持体背面よ
り多量の現像剤を供給すればよいので、現像機のコンパ
クト化には有効であるが、反面、単位体積当りのキャリ
アと接触するトナー粒子数が非常に多い状態を作り出し
てしまう。

【００１２】この様な状況に対して、前記のポリオレフ
ィン系滑剤は、定着工程において離型効果を発揮させる
ために、定着温度で十分に溶融し、且つ離型に必要な溶
融粘度を有していなければならず、このため、滑剤に或
る程度の極低分子量成分が含有されている。その為、ト
ナー粒子表面に露出するこれら成分は、上記のように接
触ストレスを受けることによって、キャリア表面に移行
し易く、経時での帯電低下、帯電分布広域化等や、キャ
リア間凝集性向上による現像剤の流動性悪化等を引き起
こし、画像乱れ等のトラブルを発生させる。さらに、キ
ャリア表面を滑剤が覆ってしまう場合、キャリア自身の
抵抗が高くなることにより、キャリア間や追加トナーと
の間での電荷交換性が悪くなり、現像効率の低下等を招
く。これらの現象は当然のことながら画像乱れ等のトラ
ブルを発生させることになる。しかも、この方式では、
キャリアは現像剤担持体上のみにしか存在せず、現像に
供されるキャリア粒子の入れ替えがないことから、キャ
リア粒子がトナー粒子より受けるストレスは益々多くな
り、上記のような不具合は一層強調されてしまう。

【００１３】また、従来の方式にみられる現像剤中に新
たに追加されたトナーと現像剤を混合するためのミキシ
ング装置を有しておらず、トナーと現像剤は、現像剤担
持体の約半周分という短い距離での混合で十分に帯電し
なければならないが、ポリオレフィン系滑剤の極低分子
量成分がキャリア表面に付着することにより、現像剤の
流動性等を悪化させ、帯電の立ち上がり不良、低現像
性、背景カブリ等を発生させる場合がある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、従来の１．５成分現像方式における上記のような実
情に鑑み、その欠点を改善することを目的としてなされ
たものである。すなわち、本発明の目的は、現像剤の寿
命を延長すると共に、低現像性、濃度むら、現像ゴース
トなどの問題の発生しない、安定した画像を長期にわた
って提供でき、かつ、より低い温度で離型能を発揮で
き、耐オフセット性が良好であり、粉体流動性に優れ、
ブロッキング現象を発生させない静電荷像現像用トナー
を用いた画像形成方法を提供することにある。本発明の
他の目的は、定着ロール部の剥離爪による損傷を受ける
ことなく、こすり画像強度に優れた画像を形成すること
ができる画像形成方法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
した結果、現像担持体上にのみキャリアを保持させ、新
たに追加されたトナーと現像剤を混合するためのミキシ
ング機構を持たない現像装置を用い、この装置に供給す
るトナーとして、結着樹脂と磁性体微粉末と滑剤を必須
成分とし、該滑剤としてメタロセン系触媒の存在下に重
合された特定のポリマーをグラフト重合により変性した
ものを用いることにより、上記の問題点が解消できるこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１６】すなわち、本発明は、潜像保持体上に静電
潜像を形成する潜像形成工程、現像剤担持体上の現像剤
を用いて潜像保持体上にトナー像を形成する現像工程、
該トナー像を転写体上に転写する転写工程、潜像保持体
上に残留するトナーを除去するクリーニング工程を有す
る画像形成方法に関するものであって、その現像工程に
おいて、現像装置として現像剤担持体とその後方に位置
するトナーのみを充填するトナー室を有する装置を使用
し、現像剤として、磁性キャリアおよび磁性体微粒子と
結着樹脂と滑剤を含有する磁性トナー粒子よりなり、該
滑剤が、メタロセン系触媒の存在下での重合により得ら
れたエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ない
し１０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体
に、スチレン系単量体および／または不飽和カルボン酸
系単量体をグラフト重合させて形成された変性ポリエチ
レン系ワックスよりなる現像剤組成物を用い、該磁性キ
ャリアが現像剤担持体上にのみ存在するようにして現像
することを特徴とする。

【００１７】本発明において、キャリアと組み合わせる
磁性トナーに、上記の変性ポリエチレン系ワックスを用
いることにより、詳細は不明であるが、変性ポリエチレ
ン系ワックスがトナー粒子表面に均一に分散し、かつ極
低分子量成分を含まないため、高ＴＣでキャリアがトナ
ー粒子が接触する確率が高く、さらにキャリアの受ける
ストレスが長期にわたった場合でも、キャリア表面への
滑剤成分の移行が殆どなく、電荷交換性低下、帯電立ち
上がり不良、低現像性、背景かぶり等を発生させないた
め、現像剤の寿命を延長すると共に安定した画像を長期
にわたって維持することが可能になると思われる。

【００１８】さらに詳細は不明であるが、特に本発明に
おけるように、メタロセン系触媒を用いてエチレン単独
重合体または共重合体を作製した場合には、融点以上の
温度で真空下に脱気する方法、ヘキサンやアセトン等の
溶媒に溶解させて低分子量部分を除去する方法、或いは
溶媒に全量溶解させた後、特定の温度で析出させること
により高分子量部分を除去する方法のみにより分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御する場合等とは異なり、ワック
ス重合時から分子構造／分子鎖長を規則正しく制御する
ことができるため、前述のような低分子領域のポリエチ
レン系ワックスにおいてもより密度の高いものを合成す
ることができ、その結果、前述の効果をより高レベルで
発揮させることができ、また、同様の理由から、分子量
／分布、粘度的特性等の各々をバランスを取りながら制
御するのが容易になる上、後述するようなグラフト変性
も効率よく行うことができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明において使用される現像剤について説明す
る。本発明における現像剤は、そのトナー粒子に滑剤が
含有されるが、本発明において用いられる滑剤は、メタ
ロセン系触媒の存在下での重合により得られたエチレン
単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１０のα−
オレフィンからなるエチレン系共重合体をグラフト変性
した変性ポリエチレン系ワックスであって、上記エチレ
ン単独重合体またはエチレン系共重合体に、スチレン系
単量体および／または不飽和カルボン酸系単量体をグラ
フト重合させることによって形成される。

【００２０】エチレン単独重合体またはエチレン系共重
合体を合成するために用いられるメタロセン系触媒は、
その種類に特に限定されることなく利用することができ
る。例えば、（Ａ）周期律表のIVｂ、ＶｂおよびVIｂ族
よりなる群から選択された遷移金属の化合物（以下、
「遷移金属化合物」という。）および（Ｂ）助触媒の組
み合わせからなるメタロセン系触媒が例示される。上記
の遷移金属の化合物としては、下記一般式（１）で示さ
れるものを例示することができる。 ＭＬ_ｘ （１） 上記一般式（１）中、ＭはIVｂ、ＶｂおよびVIｂ族より
なる群から選択された遷移金属原子を表し、ジルコニウ
ム、チタン、ハフニウム等が例示される。ｘは遷移金属
の原子価であり、Ｌの個数を示す。Ｌは遷移金属に配位
する配位子または基を表し、少なくとも１個のＬは、シ
クロペンタジエニル、インデニル等のシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子であり、それ以外のＬは、炭素
数１ないし１２の脂肪族、芳香脂肪族または芳香族炭化
水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、トリアルキ
ルシリル基、ＳＯ₃ Ｒ¹ （ただし、Ｒ¹ はハロゲン等の
置換基を有してもよい炭素数１ないし８の炭化水素
基）、ハロゲン原子、および水素原子よりなる群から選
ばれる１種の基または原子である。さらにこの一般式
（１）で示される化合物が、シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を２個以上含む場合、そのうち２個のシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子同士は、エチレ
ン、プロピレン等のアルキレン基、イソプロピリデン、
ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基、シリレン
基、またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基
等の置換シリレン基等を介して結合していてもよい。

【００２１】このような化合物としては、例えば、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−
ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチル−ｎ−プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ジメチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ｎ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
エトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメ
チルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジベンジルジルコ
ニウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムフェニルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、エ
チレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチ
レンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、エチレ
ンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレ
ンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモ
ノクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコ
ニウムモノブロミド、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジル
コニウムジブロミド、

【００２２】エチレンビス｛１−（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）｝ジメチルジルコニウム、エチ
レンビス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）｝メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビ
ス｛１−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１−
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝ジルコ
ニウムジブロミド、エチレンビス｛１−（４−メチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
｛１−（５−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス｛１−（６−メチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛１−（７−メ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス｛１−（５−メトキシインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス｛１−（２，３−ジメチルイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
｛１−（４，７−ジメチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス｛１−（４，７−ジメトキシ
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエ
ニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、等があげられる。なお、
上記例示のものにおいて、シクロペンタジエニル環の二
置換体は、１，２−および１，３−置換体を含み、三置
換体は、１，２，３−および１，２，４−置換体を含
む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウム金属をチタン金属またはハフニウム
金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができ
る。

【００２３】また、助触媒（Ｂ）としては、従来公知の
ものを特に限定することなく利用することができる。例
えば、アルミノオキサン（Ｂ−１）または遷移金属化合
物（Ａ）と反応してイオン性の錯体を形成する化合物
（Ｂ−２）をあげることができる。

【００２４】アルミノオキサン（Ｂ−１）としては、具
体的には、下記一般式（２）または（３）で示される有
機アルミニウム化合物を例示することができる。

【化１】 （式中、Ｒ² は、炭化水素基を表し、ｍは２以上の整数
を示す。）

【００２５】上記アルミノオキサンにおいて、Ｒ² はメ
チル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ
−ブチル基、フェニル基、フェニルメチル基等が例示さ
れ、好ましくはメチル基、エチル基、ｉｓｏ−ブチル基
である。ｍは２以上の整数、好ましくは３ないし５０、
特に３ないし４０の整数である。

【００２６】アルミノオキサンは、例えば、（１）吸着
水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例
えば、マグネシウム水和物、硫酸銅水和物等の炭化水素
媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アル
ミニウム化合物を反応させて炭化水素溶液として回収す
る方法、（２）ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリ
アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に直
接水や氷、水蒸気を作用させて炭化水素の溶液として回
収する方法等があり、用いられる有機アルミニウム化合
物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−
ｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブチル
アルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム等が例示
される。

【００２７】また、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイ
オン性の錯体を形成する化合物（Ｂ−２）としては、例
えば、カチオンと複数の基が元素に結合したアニオンと
からなる化合物、特に配位錯化合物を好ましいものとし
てあげることができる。具体的な化合物としては、テト
ラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニ
ル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸ト
リ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオ
ロフェニル）硼酸トリメチルアンモニウム、テトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、
テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルア
ンモニウム、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テト
ラフェニル硼酸トリチル、テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸フェロセニウム、テトラ（ペンタフルオロフ
ェニル）硼酸メチルフェロセニウム、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸
銀、ヘキサフルオロリン酸銀、ヘキサフルオロ砒素酸
銀、過塩素酸銀、ヘキサフルオロアンチモン酸銀、トリ
フルオロ酢酸銀、トリフルオロメタスルホン酸銀、テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−２
−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸（Ｎ−ベンジル−３−シアノピリジニウ
ム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ−ベ
ンジル−４−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−２−シアノピリジ
ニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸（Ｎ
−メチル−３−シアノピリジニウム）、テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸（Ｎ−メチル−４−シアノピリ
ジニウム）、テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ト
リメチルアンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸トリメチル（ｍ−トリフルオロメチルフェニ
ル）アンモニウム、テトラ（ペンタフルオロフェニル）
硼酸ベンジルピリジニウム等があげられる。

【００２８】また、これらの助触媒（Ｂ）とともに、必
要に応じて有機アルミニウム化合物（Ｃ）を用いてもよ
い。このような有機アルミニウム化合物としては、下記
一般式（４）で示される化合物を例示することができ
る。 Ｒ¹ _n ＡｌＸ_3-n （４） （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子を表し、ｎは１〜３の整
数である。）

【００２９】上記一般式（４）において、Ｒ¹ は炭素数
１〜１２の炭化水素基、例えば、アルキル基、シクロア
ルキル基またはアリール基を表すが、具体的には、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル
基、ｉｓｏ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基およびトリル基等があげられる。このような有機ア
ルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリ−２−エチルヘキシルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム類；イソプレニルアルミニウム
等のアルケニルアルミニウム類；ジメチルアルミニウム
クロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロ
ピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウム
クロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキ
ルアルミニウムハライド類；メチルアルミニウムセスキ
クロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプ
ロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド
等のアルキルアルミニウムセスキハライド類；メチルア
ルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライ
ド類；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチ
ルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウム
ハイドライド類等の化合物が用いられる。

【００３０】本発明におけるエチレン類の重合反応は、
上記の遷移金属化合物（Ａ）および助触媒（Ｂ）、さら
に必要に応じて上記一般式（４）で示される有機アルミ
ニウム化合物（Ｃ）からなるメタロセン系触媒が利用さ
れる。その重合反応は、炭化水素媒体中で実施される。
炭化水素媒体として、具体的には、ブタン、イソブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族系炭化水
素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘ
キサン、シクロオクタン等の脂環族系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ガソリ
ン、灯油、軽油等の石油留分等の他に、原料のオレフィ
ンも炭化水素媒体となる。これら炭化水素媒体の中では
芳香族系炭化水素が好ましい。

【００３１】重合反応を液相重合法で実施する際の上記
遷移金属化合物の使用割合は、重合反応系内の遷移金属
原子の濃度として、通常は１０^-8ないし１０^-2グラム原
子／リットル、好ましくは１０^-7ないし１０^-3グラム原
子／リットルの範囲である。また、アルミノオキサンの
使用割合は、重合反応系内のアルミニウム原子の濃度と
して、通常は１０^-4ないし１０^-1グラム原子／リット
ル、好ましくは１０^-3ないし１０^-2グラム原子／リット
ルの範囲である。また、重合反応系内の遷移金属原子に
対するアルミニウム原子の比は、通常４ないし１０⁷ 、
好ましくは１０ないし１０⁶ の範囲である。

【００３２】本発明において、エチレン系ワックスの分
子量の調節は、水素および／または重合温度により行う
ことができる。重合反応の際の温度は、通常は２０℃以
上、特に好ましくは５０℃ないし２３０℃の範囲であ
る。重合反応に供給される水素量はエチレンに対する水
素のモル比として通常０．０１ないし４、好ましくは
０．０５ないし２の範囲である。

【００３３】本発明では、これらのメタロセン系触媒の
存在下に重合して得られるエチレンの単独重合体または
エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンからなるエ
チレン系共重合体が用いられる。その１３５℃のデカリ
ン中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは０．４ｄ
ｌ／ｇ以下、特に好ましくは０．００５なし０．３５ｄ
ｌ／ｇの範囲である。また、共重合体の場合の構成モノ
マー中のエチレンの割合は通常８０モル％以上、好まし
くは８５モル％以上である。

【００３４】さらに、このようにして得られたエチレン
の単独重合体またはエチレン系共重合体は、粘度平均分
子量８００ないし３０００の範囲、密度０．９５ｇ／ｃ
ｍ³以上、かつ針入度２ｄｍｍ以下、さらには１ｄｍｍ
以下であるのがより好ましい。この範囲のポリエチレン
は、自己潤滑性を有し、そのために定着像表面の摩耗に
よる損傷を低減させ、定着像にこすり汚れ、にじみ等が
発生するのを防止することができる。すなわち、加熱ロ
ール通過後、定着像表面に潤滑性を有する膜を形成さ
せ、潤滑効果が十分に発現されるのである。

【００３５】また、上記エチレンの単独重合体またはエ
チレン系共重合体（以下、単にポリエチレンワックスと
いう。）のゲルパーミエションクロマトグラフィー（以
下、単にＧＰＣという）で求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、通常好ましくは１．１ないし１．８、より好ま
しくは１．５以下の範囲である。

【００３６】分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記の範囲にある
場合、前述の粘度平均分子量の範囲において、ポリエチ
レンワックス中の分子量の大きい成分および分子量の小
さい成分を減少させることができる。これにより、低温
より融解を開始する分子量の小さい成分によるブロッキ
ング性、常温での粉体流動性の悪化や、分子量の大きい
成分の部分的な溶融粘度の引上げによる剥離爪傷抑制効
果の低減を解消することが可能である。

【００３７】また、上記分子量分布は、ポリエチレンワ
ックス自体の溶融挙動にも大きな影響を及ぼす。一般に
ポリエチレンワックスには、通常の状態では完全に固体
の状態を保ち、定着ロールを通過する際には、その極め
て短い通過時間に定着ロールの設定温度近傍で完全に融
解し、効果を発現することが要求されている。分子量分
布を前記の範囲に制御した場合、通常用いるワックスに
比べ、溶解を終えるための溶解温度幅を狭くすることが
できる。これにより、離型に寄与するワックス量（定着
ロールの設定温度で溶解するワックス量）が多くなり、
発現効果という観点からみれば効率がよくなる。

【００３８】メタロセン系触媒は、従来の触媒系に比べ
て分子量分布の狭い重合体を作製する。したがって、蒸
溜・晶析・溶媒洗浄による方法で分子量分布を狭くする
必要がなく、あるいは、必要な場合でも、それを効率よ
く実施することができる。

【００３９】なお、本発明におけるポリエチレンワック
スの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウォータース社製Ｇ
ＰＣ１５０Ｃを用い、温度１４０℃、溶媒ｏ−ジクロル
ベンゼン、測定流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで濃度０．１重
量％で測定した値である。試料の分子量算出にあたって
は、ポリエチレンの粘度式を使用した。カラムとして、
東ソー社製ＧＭＨ−ＨＴ（６０ｃｍ）とＧＭＨ−ＨＴＬ
（６０ｃｍ）を連結したものを用いた。また、針入度は
ＪＩＳ Ｋ２２０７、密度はＪＩＳ Ｋ６７６０に従
い、さらに溶融粘度は試料を１６０℃にて加熱溶融さ
せ、ブルックフィールズ粘度計により測定した。

【００４０】上記の方法で製造したポリエチレンワック
スについて、さらに融点以上の温度で真空下に脱気した
り、ヘキサン、アセトン等の溶媒に溶解させて低分子量
部分を除く手法、あるいは溶媒に全量溶解させた後、特
定の温度で析出させることにより、高分子量部分を取り
除く手法を併用してもよい。

【００４１】また、上記のポリエチレンワックスへの、
スチレン系単量体または不飽和カルボン酸系単量体のグ
ラフト変性割合は、総重量１００部とした場合、５ない
し３０重量部であるのが好ましい。この範囲であれば、
大きなドメインによる粉体流動性、ブロッキング性、耐
ケーキング性等への悪影響や、滑剤がトナー中に高分散
し過ぎることによる離型効果、耐こすり画像強度等の低
下等がなく、良好な性能を示すことができる。

【００４２】本発明でグラフト変性させるために使用さ
れるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、
４−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，
４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレ
ン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−−
ブチルスチレン、４−ｓｅｃ−ブチルスチレン、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、４−ヘキシルスチレン、４−
ノニルスチレン、４−オクチルスチレン、４−フェニル
スチレン、４−デシルスチレン、４−ドデシルスチレ
ン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４ーク
ロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、３，４−ジ
クロロスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシ
スチレン、４−エトキシスチレン等をあげることができ
る。

【００４３】また、グラフト変性させるために使用され
る不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸２−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル
酸フェニル、アクリル酸２−クロロフェニル、アクリル
酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸３−メトキシブチ
ル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、
アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のアクリ
ル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸２−オクチ
ル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸２−クロロフェニル、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエ
チル等のメタクリル酸エステル類、マレイン酸エチル、
マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジ
エチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等
のマレイン酸エステル類、フマル酸エチル、フマル酸ブ
チル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類、イタ
コン酸エチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル
等のイタコン酸エステル類等をあげることができる。ポ
リエチレンワックスにグラフト変性させるスチレン系単
量体または不飽和カルボン酸系単量体については、上記
例示したが、これらに限定されるものではない。

【００４４】上記単量体のポリエチレンワックスへの変
性方法としては、公知の種々の方法を採用することがで
きる。例えば、ポリエチレンワックスおよびスチレン系
単量体または不飽和カルボン酸系単量体をラジカル開始
剤の存在下で加熱・溶融混合させ、反応させる方法等が
使用できる。その際には、反応温度は１２５ないし３２
５℃の範囲が好ましく、また、使用されるラジカル開始
剤としては、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペル
オキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペル
オキシド等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等
のアゾ化合物等があげられる。

【００４５】また、変性後のポリエチレンワックスの溶
融粘度は、１６０℃において１５ないし２５０ｃｐｓで
あることが好ましい。この範囲では、加熱ロール通過直
後の定着画像の凝集強度および画像表面の溶融粘度が適
切に制御され、剥離爪による画像掻き取りや、離型不
良、離型時の過剰ストレスによる剥離爪傷の発生を抑え
ることが可能である。特に、上記の方法による変性ポリ
エチレン系ワックスが上記の粘度平均分子量の範囲を有
する場合には、前述したようなメタロセン系触媒を用い
たポリエチレンワックスの持つ利点から、他のワックス
物性値とのバランスをとりながら所望の溶融粘度を呈す
るよう制御するのが容易であるという利点がある。

【００４６】また、変性ポリエチレン系ワックスは、針
入度が２ｄｍｍ以下、特に１ｄｍｍ以下であるのが好ま
しい。溶融粘度および針入度が上記範囲の変性ポリエチ
レンワックスは、自己潤滑性を有し、そのために定着像
表面の摩耗による損傷を低減させ、定着像にこすり汚
れ、にじみ等が発生するのを防止することができる。す
なわち、加熱ロール通過後、定着像表面に潤滑性を有す
る膜を形成させ、潤滑効果が十分に発現されるのであ
る。

【００４７】また、変性ポリエチレン系ワックスのトナ
ー中への添加量は、トナー重量の１ないし２０重量％の
範囲が適当であり、さらに３ないし１０重量％がより好
ましい。

【００４８】上記変性ポリエチレン系ワックスが添加さ
れるトナー粒子は、結着樹脂および磁性体微粒子を主構
成成分とする公知のものが使用される。トナー粒子に使
用される結着樹脂は、スチレン、クロロスチレン、ビニ
ルスチレン等のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステ
ル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、
アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル
等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブ
チルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケト
ン等の単量体の単独重合体または共重合体、さらには、
ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン
樹脂、ポリアミド等を例示することができ、特に、代表
的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アク
リル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アル
キル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体
等を例示することができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４９】また、トナー粒子の主構成成分の他の一つ
である磁性体微粒子としては、公知の磁性体、例えば、
鉄、コバルト、ニッケル等の金属およびこれらの合金、
Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、コバルト添加酸化鉄等の
金属酸化物、ＭｎＺｎフェライト、ＮｉＺｎフェライト
等の各種フェライト、マグネタイト、ヘマタイト等の微
粒子が使用できる。磁性体微粒子の含有量は、適宜設定
されるが、一般に、１０〜８０重量％の範囲で含有させ
ればよく、より好ましくは２０〜５０重量％の範囲であ
る。

【００５０】また必要に応じて帯電制御剤等、公知の添
加剤を含有させてもよく、さらにはコロイダルシリカ微
粒子をはじめとする流動性向上剤、或いは脂肪酸および
その誘導体または金属塩等の有機微粉末、フッ素系樹
脂、アルリル系樹脂またはスチレン系樹脂等のクリーニ
ング性向上剤等、さらにはその他の無機化合物微粒子を
外部添加することもできる。

【００５１】本発明において使用できる磁性キャリアと
しては、鉄粉、各種フェライト粉、各種マグネタイト
粉、各種金属粉等があげられる。これらは、必要に応じ
て帯電調整などの目的で表面に樹脂被覆層を設けること
ができる。また、結着樹脂と磁性体微粒子を混合して溶
融混練し、粉砕、分級することにより得られた粒子、或
いは結着樹脂と磁性体微粒子を噴霧冷却し、造粒するこ
とにより得られた粒子、すなわち、いわゆる分散型キャ
リアも好適である。帯電調整の目的で種々の顔料および
染料を同時に混練してもよい。この際使用する結着樹
脂、磁性粉、帯電調整剤には、トナー用として例示した
ものが全て使用できる。

【００５２】本発明においては、現像剤担持体上に新し
いトナーを追加した際の電荷交換性が良好で、新しく追
加されたトナーの帯電の立ち上がりが速いことが必須で
あるが、その為に、上記のキャリアの帯電制御法以外
に、キャリアに電荷交換促進剤として、金属酸化物、脂
肪酸又はその誘導体および金属塩等の有機微粉末、フッ
素系樹脂、アクリル系樹脂またはスチレン系樹脂等の樹
脂微粉末、カーボンブラック等の微粉末を外部添加して
もよい。それら微粉末は、その表面に疎水化処理などの
表面処理を施したものであってもよい。キャリアが、鉄
粉、各種フェライト粉、各種マグネタイト粉等の金属粉
に樹脂被覆層を設けたものである場合には、樹脂被覆層
中に電荷交換促進剤として、金属酸化物、カーボンブラ
ック等の導電粉をドープしたり、金属粉表面が一部露出
するように樹脂被覆層を設けてもよい。

【００５３】磁性キャリアは、その体積基準粒子径が２
０〜２００μｍのものが好ましく使用でき、より好まし
くは、３０〜１００μｍの範囲のものである。粒子径が
２０μｍよりも小さいと、キャリアが現像剤担持体上か
ら感光体上に移行する現象が発生し易くなり、２００μ
ｍよりも大きいと、本来の目的であるトナーの帯電補助
が不十分となる。

【００５４】次に、上記現像剤を使用する本発明の画像
形成方法について説明する。本発明の画像形成方法は、
潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像形成工程、現像
剤担持体上の現像剤を用いて潜像保持体上にトナー像を
形成する現像工程、該トナー像を転写体上に転写する転
写工程、および潜像保持体上に残留するトナーを除去す
るクリーニング工程よりなり、そして、現像工程におい
ては、現像装置として、現像剤担持体とその後方に位置
するトナーのみを充填するトナー室を有する装置が使用
され、そして、現像に際しては、現像剤担持体上に保持
された磁性キャリアにトナー室から磁性トナーが供給さ
れ、磁性キャリアと磁性トナーよりなる現像剤が担持さ
れた状態になる。それにより、現像剤のキャリアがトナ
ーと共に現像剤担持体上に担持された状態で現像が行わ
れる。

【００５５】図１は、本発明において、現像工程におけ
る現像剤担持体上に担持された現像剤の状態を説明する
ものである。図において、３は現像剤担持体であり、８
はトナーと磁性キャリアとよりなる現像剤組成物であ
り、８１はトナーである。

【００５６】図２は、本発明の画像形成方法に使用する
電子写真装置の一例を示すものである。図において、潜
像保持体１の周囲には、ローラー帯電器２、現像剤担持
体３を備えた現像器４、ローラー転写器５およびブレー
ドクリーナー６が配設されており、そして現像器４に配
設された現像剤担持体３の背後は、トナー室４１となっ
ており、そのトナー室内にトナーが充填されるようにな
っている。なお、７は現像剤層厚規制部材である。

【００５７】上記の画像形成装置においては、まず、潜
像形成工程において、感光体ドラム等の潜像保持体１上
に、ローラー帯電器２により一様に帯電した後、図示し
ないレーザー書き込み装置によって反転露光を行い、静
電潜像を形成させる。次いで、形成された潜像を保持す
る潜像保持体１は、現像剤を担持する現像剤担持体３と
対向する位置に移動して、その潜像が現像剤によって現
像され、潜像保持体上にトナー像が形成される。この場
合、現像剤担持体３上には、磁性キャリアがトナーと共
に担持されるように、現像剤層厚規制部材７を適当な間
隔に調整しておき、それによって磁性キャリアはその殆
ど全てが現像剤担持体上に担持されるようになる。上記
のようにして形成されたトナー像は、次いでローラー転
写器５によって、紙等の転写体上に転写され、一方、潜
像保持体の上に残留するトナーは、ブレードクリーナー
６によりクリーニングされ、次の複写工程のために供さ
れる。

【００５８】本発明において使用する潜像保持体として
は、電子写真感光体または静電記録用誘電体等が使用で
きる。電子写真感光体は、円筒状支持体上に感光層を有
するものであって、感光層としては、有機系感光層、ア
モルファスシリコン感光層等、公知のものが使用でき
る。また、円筒状支持体としては、アルミニウムまたは
アルミニウム合金を押出成形した後、表面加工する公知
の方法で得られたものが使用できる。

【００５９】また、現像剤担持体としては、その基体が
アルミニウムまたはアルミニウム合金を押出成形した
後、表面加工する等公知の製造方法により得られたもの
が使用され、カーボンブラック、アルミニウム等の導電
性微粉末を分散させた樹脂層を設けてもよい。また、適
当な帯電を付与するために、基体の表面に酸化、金属メ
ッキ、化学処理等の処理を施してもよい。さらに、現像
剤の層形成を安定化させるために、現像剤担持体表面を
粗面化してもよい。

【００６０】本発明において、磁性キャリアと磁性トナ
ー粒子との配合割合は適宜設定することができるが、キ
ャリアの量により現像剤担持体上の現像剤組成物中のト
ナー濃度が制御され、キャリア量が多いとトナー濃度は
低くなり、キャリア量が少ないとトナー濃度は高く制御
される。一般には、トナー濃度は現像剤組成物の５〜７
０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜５０
重量％の範囲である。トナー濃度が５重量％よりも低い
と、高画像密度の複写を得る場合に、濃度低下、濃度む
らが発生し易くなる。また、７０重量％よりも高いと、
背景かぶり等が発生し易くなる。

【００６１】また、本発明における画像形成方法は、乾
式プロセスに応じて適宜使用することが可能であるが、
一般には、電子写真法、静電記録法等に適用できる。

【００６２】

【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に
よって何等限定されるものではない。なお、下記の説明
において、「部」は、「重量部」を意味する。 （メタロセン系触媒によるポリエチレンワックスの製
造） 製造例Ａ 連続重合反応器を用いて、精製ヘキサンを２００リット
ル／ｈｒ、メチルアルミノオキサン（東ソー・アクゾ社
製）をアルミニウム原子換算で０．４モル／ｈｒ、トリ
メチルアルミニウムを０．２モル／ｈｒおよびビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドをジルコニウム原子換算で２ミリモル／ｈｒの割合で
連続的に供給し、重合反応器内のガス相において水素と
エチレン比（Ｈ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₄ ）が０．４０、全圧が３０
ｋｇ／ｃｍ² Ｇとなるようにエチレンおよび水素を連続
的に供給し、重合温度１４０℃、常圧、滞留時間０．５
時間、ポリマー濃度９０ｇ／リットルとなる条件下に重
合を行った。得られたポリマー溶液１リットルに対し、
メタノール５リットルを加えてポリマーを析出させた
後、濾過によりポリマーを回収し、乾燥して、以下の物
性を有する重合体を得た。［η］：０．０８ｄｌ／ｇ、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．３、粘度平均分子量：１１
３０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘
度：１２．０ｃｐｓ。

【００６３】製造例Ｂ 製造例Ａの重合反応で、重合反応器内のガス相における
水素とエチレン比（Ｈ₂ ／Ｃ₂ Ｈ₄ ）を０．５０に変え
た以外は、製造例Ａと同様に重合反応を行った。得られ
た重合体の物性は以下のものであった。［η］：０．０
６ｄｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．２、粘度平均
分子量：８９０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ³ 、１６０℃
での溶融粘度：７．７ｃｐｓ。

【００６４】（各種グラフト変性ポリエチレンワックス
の製造例） 製造例１ メタセロン系触媒によるポリエチレンワックス製造例Ａ
のポリエチレンワックス（［η］：０．０８ｄｌ／ｇ、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．３、粘度平均分子量：１１
３０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘
度：１２．０ｃｐｓ）１０００ｇを１６０℃にて溶融
し、スチレン２５０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シド２１ｇを別々の導管より４時間かけて滴下した。滴
下終了後、さらに１６０℃で１時間反応を続けた後、揮
発分を除去するために３０ｍｍＨｇの真空下で１時間脱
気し、変性ポリエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以
下、１６０℃での溶融粘度：２３．７ｃｐｓ）を得た。

【００６５】製造例２ メタセロン系触媒によるポリエチレンワックス製造例Ｂ
のポリエチレンワックス（［η］：０．０６ｄｌ／ｇ、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：１．２、粘度平均分子量：８９
０、密度：０．９６ｇ／ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘
度：７．７ｃｐｓ）１０００ｇを用いた以外は、製造例
１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：
１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：１７．０ｃｐ
ｓ）を得た。 製造例３ スチレン２５０ｇの代わりに、スチレン１２５ｇとフマ
ル酸ジブチル１２５ｇの混合物を用いた以外は、製造例
１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：
１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：１８．０ｃｐ
ｓ）を得た。

【００６６】製造例４ スチレン２５０ｇの代わりに、アクリル酸メチル２５０
ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポリエ
チレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での
溶融粘度：２４．８ｃｐｓ）を得た。 製造例５ ポリエチレンワックス（粘度平均分子量：１０７０、分
子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ：２．６１、密度：０．９７ｇ／
ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘度：８５．０ｃｐｓ）１０
００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性ポ
リエチレンワックス（針入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃
での溶融粘度：２１０．０ｃｐｓ）を得た。

【００６７】製造例６ スチレン２５０ｇの代わりに、スチレン２０ｇ、ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルパーオキシド１．７ｇを用いた以外は、
製造例１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針
入度：１ｄｍｍ以下、１６０℃での溶融粘度：１２．０
ｃｐｓ）を得た。 製造例７ スチレン２５０ｇの代わりに、スチレン１２５ｇとフマ
ル酸ジブチル５４０ｇの混合物を用いた以外は、製造例
１と同様にして、変性ポリエチレンワックス（針入度：
２ｄｍｍ、１６０℃での溶融粘度：１３０．０ｃｐｓ）
を得た。 製造例８ ポリプロピレンワックス（粘度平均分子量：３０００、
分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ：２．７５、密度：０．８９ｇ
／ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘度：７０．０ｃｐｓ）１
０００ｇを用いた以外は、製造例１と同様にして、変性
ポリプロピレンワックス（針入度：１ｄｍｍ、１８０℃
での溶融粘度：２５０．０ｃｐｓ）を得た。

【００６８】実施例１ （トナーの調製） スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体（８３／１７） ４６部 （Ｍｗ＝１．６×１０⁵ ） マグネタイト（ＥＰＴ−１０００、戸田工業社製） ５０部 帯電制御剤（Ｔ−７７、保土谷化学社製） １部 製造例１に示す変性ポリエチレンワックス ３部 上記成分を押出機により加熱溶融混練し、冷却後ジェッ
トミルにより微粉砕し、分級機により分級を行って、平
均粒子径７．５μｍのトナー粒子を得た。 （キャリアの調製） コア材粒子：球形Ｃｕ−Ｚｎフェライト ２０００部 （パウダーテック社製；平均粒子径５０μｍ） 被覆樹脂：メタクリル酸メチル−スチレン−ビニル １５部 ピロリドン共重合体（７８／２０／２） トルエン １００部 上記の成分をよく混合して分散させ、ニーダーコーター
によって被覆処理を行い、キャリア組成物を得た。続い
てキャリア組成物を加熱ヒーターを備えた１リットル小
型ニーダー中で、室温で５分間混合した後、熱媒温度を
２００℃に上昇させ、４０分間撹拌混練した後、ヒータ
ーを切り、撹拌しながら５０分間冷却した。その後、１
０５μｍの篩で篩分を行って、磁性キャリアを得た。

【００６９】（現像装置を含む画像形成システムの設
定）現像剤担持体３として、ステンレス鋼板を丸め、接
合部をＴＩＧ溶接した後に、内部に７００Ｇのマグネッ
トを入れた長さ２５０ｍｍ、外径２０ｍｍの現像ロール
を使用した。この現像剤担持体上に上記の磁性キャリア
１５ｇを担持させた。また、アルミニウム製の現像剤層
厚規制部材７は、現像剤担持体３と０．５ｍｍの距離で
対向させて現像剤の薄層を形成した。潜像保持体１と現
像剤担持体３は、０．４ｍｍの間隔となるように配置し
た。潜像保持体１は、ステンレス鋼板を丸め、接合部を
ＴＩＧ溶接したものを基体とする外径３０ｍｍの円筒状
有機感光体を用い、ローラー帯電器２で−４００Ｖに帯
電させた後、半導体レーザー書き込み装置を用いて反転
露光（画像部露光）を行い、露光部−５０Ｖ、非露光部
−４００Ｖの表面電位を有する静電潜像を形成させ、現
像剤担持体３に−３００Ｖの直流電圧をかけて静電潜像
を現像するようにした。また、潜像保持体１の周速は６
０ｍｍ／ｓ、現像剤担持体３の周速は１５０ｍｍ／ｓと
し、トナーの転写はローラー転写器５を用い、クリーニ
ングはブレードクリーナー６を用いた。画像形成装置を
上記の如く設定した後、前記のトナーを投入して画質等
に関する評価を行った。

【００７０】実施例２ 滑剤として製造例２に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様の現像剤組成物を用いて
画像形成を行った。 実施例３ 滑剤として製造例３に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様の現像剤組成物を用いて
画像形成を行った。 実施例４ 滑剤として製造例４に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様の現像剤組成物を用いて
画像形成を行った。

【００７１】比較例１ 滑剤としてポリエチレンワックス（［η］：０．１３ｄ
ｌ／ｇ、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．６１、粘度平均分
子量：２０００、密度：０．９７ｇ／ｃｍ³ 、１６０℃
での溶融粘度：５５．０ｃｐｓ）を用いた以外は、実施
例１と同様の現像剤組成物を用いて画像形成を行った。 比較例２ 滑剤としてポリプロピレンワックス（粘度平均分子量：
３０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ：２．７５、密度：
０．８９ｇ／ｃｍ³ 、１６０℃での溶融粘度：７０．０
ｃｐｓ）を用いた以外は、実施例１と同様の現像剤組成
物を用いて画像形成を行った。 比較例３ 滑剤として製造例５に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様の現像剤組成物を用いて
画像形成を行った。

【００７２】比較例４ 滑剤として製造例６に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様の現像剤組成物を用いて
画像形成を行った。 比較例５ 滑剤として製造例７に示す変性ポリエチレンワックスを
用いた以外は、実施例１と同様の現像剤組成物を用いて
画像形成を行った。 比較例６ 滑剤として製造例８に示す変性ポリプロピレンワックス
を用いた以外は、実施例１と同様の現像剤組成物を用い
て画像形成を行った。

【００７３】上記実施例および比較例における試験方法
および評価基準は以下の通りである。 （１）オフセット温度 Ｖｉｖａｃｅ５５０（富士ゼロックス社製）（改造）定
着装置を用いて測定した。ヒートロール温度を１８０℃
より２５０℃まで５℃づつ上昇させ、オフセットの発生
温度を目視で確認した。（なお、未発生とは、２５０℃
にてオフセットの発生が確認されないことを示す。）

【００７４】（２）剥離爪傷消失温度 Ｖｉｖａｃｅ５５０（富士ゼロックス社製）（改造）定
着装置を用いて測定した。画像先端部分のべタ黒画像に
おいて発生する剥離爪傷が実使用上問題にならないレベ
ルに達するヒートロール温度を示す。（なお、未発生と
は、測定下限温度１４０℃においても剥離爪傷発生がな
いことを示す。） （３）こすり画像強度 Ｖｉｖａｃｅ５５０（富士ゼロックス社製）（改造）自
動原稿送り装置を用いて測定した。５枚の原稿を装置に
セットして送り、２枚目以降の原稿の裏汚れを目視で確
認し、グレード付けを行った。（なお、Ｇ０〜Ｇ１は、
実使用上問題にならないレベルを意味する。） Ｇ０：裏汚れ未発生 Ｇ１：目視での確認が困難な汚れが若干発生 Ｇ２：目視での確認が可能な汚れが発生 Ｇ３：目視での確認が十分可能な著しい汚れが発生

【００７５】（４）貯蔵安定性 ５０℃、５０％ＲＨの雰囲気下、１７時間放置テストを
行った。その後、６３μｍのふるいで５分間振動ふるい
にかけ、ブロッキング性を確認した。 Ｇ１：６３μｍふるい通過率７０％以上 Ｇ２：６３μｍふるい通過率４０％以上、７０％未満 Ｇ３：６３μｍふるい通過率４０％未満 （５）トナー搬送量 各実施例および比較例の現像剤組成物のトナー粒子を用
い、粉体流動性の指標としてＶｉｖａｃｅ８００（富士
ゼロックス社製）（改造）トナーボックスを用いて、時
間当たりのトナー搬送量を測定した。

【００７６】（６）ソリッド画像濃度 それぞれ、初期および３万枚複写採取後のソリッド部の
画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ濃度計を用いて測定した。 （７）カブリ それぞれ、初期および３万枚複写採取後の背景部カブリ
を、以下基準によって目視で評価した。 Ｇ１：殆どなし Ｇ２：若干のカブリはあるが、実使用上問題ないレベル Ｇ３：使用不可

【００７７】（８）濃度ムラ それぞれ、初期および３万枚複写採取後のソリッド部の
濃度ムラをＸ−Ｒｉｔｅ濃度計を用いて測定した。 Ｇ１：濃度差０．１未満 Ｇ２：濃度差０．１〜０．３未満 Ｇ３：濃度差０．３以上 （９）ゴースト それぞれ、初期および３万枚複写採取後のゴースト発生
部の濃度ムラをＸ−Ｒｉｔｅ濃度計を用いて測定した。 Ｇ１：未発生（濃度差：０） Ｇ２：濃度差０．３未満 Ｇ３：濃度差０．３以上

【００７８】上記実施例１〜４および比較例１〜６の現
像剤組成物において用いた滑剤の性状を表１に、また、
特性評価結果を表２および表３に示す。

【表１】

【００７９】

【表２】

【００８０】

【表３】

【００８１】

【発明の効果】本発明の画像形成方法は、現像剤が結着
樹脂と磁性体微粒子と滑剤を必須成分とし、滑剤とし
て、メタセロン系触媒の存在下での重合により得られた
エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３ないし１
０のα−オレフィンからなるエチレン系共重合体に、ス
チレン系単量体および／または不飽和カルボン酸系単量
体をグラフト重合させて形成された変性ポリエチレン系
ワックスを含有させた磁性トナーと、磁性キャリアとか
らなるものを用い、そして、現像に際して、磁性キャリ
アが現像剤担持体上に担持された状態で現像が行われる
から、現像剤の寿命を延長すると共に、低現像性、濃度
むら、現像ゴースト等の問題の発生しない安定した画像
を長期にわたって提供でき、かつ、耐オフセット性が良
好であり、かつ、粉体流動性に優れている。それを用い
る本発明の画像形成方法によれば、低い温度で離型能が
発揮され、ブロッキング現象を発生させることがなく、
定着ロール部の剥離爪による損傷をうけることなく、こ
すり画像強度に優れた画像を得ることができ。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の画像形成方法の現像工程における現
像剤の状態を説明する説明図である。

【図２】 本発明の画像形成方法を実施するための画像
形成装置の概略の構成図である。

【符号の説明】

１…潜像保持体、２…ローラー帯電器、３…現像剤担持
体、４…現像器、４１…トナー室、５…ローラー転写
器、６…ブレードクリーナー、７…現像剤層厚規制部
材、８…現像剤組成物、８１…トナー。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥越 哲 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼロ ックス株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 潜像保持体上に静電潜像を形成する潜像
   形成工程、現像剤担持体上の現像剤を用いて潜像保持体
   上にトナー像を形成する現像工程、該トナー像を転写体
   上に転写する転写工程、潜像保持体上に残留するトナー
   を除去するクリーニング工程を有する画像形成方法にお
   いて、該現像工程において、現像装置として現像剤担持
   体とその後方に位置するトナーのみを充填するトナー室
   を有する装置を使用し、現像剤として、磁性キャリアお
   よび磁性体微粒子と結着樹脂と滑剤を含有する磁性トナ
   ー粒子よりなり、該滑剤が、メタロセン系触媒の存在下
   での重合により得られたエチレン単独重合体またはエチ
   レンと炭素数３ないし１０のα−オレフィンからなるエ
   チレン系共重合体に、スチレン系単量体および／または
   不飽和カルボン酸系単量体をグラフト重合させて形成さ
   れた変性ポリエチレン系ワックスよりなる現像剤組成物
   を用い、該磁性キャリアが現像剤担持体上にのみ存在す
   るようにして現像することを特徴とする画像形成方法。
2. 【請求項２】 前記変性ポリエチレン系ワックスが、密
   度０．９５ｇ／ｃｍ³ 以上、平均分子量８００ないし３
   ０００、分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数
   平均分子量）が１．１ないし１．８であるポリエチレン
   系重合体７０ないし９５重量部にスチレン系単量体およ
   び／またはアクリル系単量体５ないし３０重量部をグラ
   フト重合させて形成された、１６０℃における溶融粘度
   が１５ｃｐｓないし２５０ｃｐｓ、針入度が２ｄｍｍ以
   下であるグラフト変性ポリエチレンワックスであること
   を特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。