JPH09153489A - Manufacture of semiconductor device - Google Patents

Manufacture of semiconductor device

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JPH09153489A
JPH09153489A JP31212195A JP31212195A JPH09153489A JP H09153489 A JPH09153489 A JP H09153489A JP 31212195 A JP31212195 A JP 31212195A JP 31212195 A JP31212195 A JP 31212195A JP H09153489 A JPH09153489 A JP H09153489A
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oxide film
substrate
step
semiconductor substrate
processing chamber
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JP31212195A
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Japanese (ja)
Inventor
Yasumasa Minazu
康正 水津
Original Assignee
Toshiba Corp
株式会社東芝
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an oxide film of high reliability.
SOLUTION: First of all, a silicon substrate is introduced into a processing chamber 33 and shut off from an outside air. AHF gas is introduced into the processing chamber 33 so as to remove a natural oxide film formed on the surface of the substrate, keeping the silicon substrate at a temperature of 400°C or below. Then, keeping the silicon substrate in a temperature range from a dew point to 400°C, water vapor and oxygen gas are introduced into the processing chamber 33 so as to make it filled with oxidizing atmosphere. The temperature of the silicon substrate is set higher those in a second and a third process, and an oxide film is formed on the surface of the silicon substrate.
COPYRIGHT: (C)1997,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に酸化膜の形成方法に特徴がある半導体装置の製造方法に関する。 The present invention relates to relates to a method for manufacturing a semiconductor device, a method of manufacturing a semiconductor device which is characterized in particular the method of forming the oxide film.

【0002】 [0002]

【従来の技術】一般に、半導体素子は、シリコン基板上に酸化膜等の絶縁膜や多結晶シリコン膜等の導電膜を形成し、加工するという工程を経て形成される。 In general, a semiconductor element, an insulating film and a polycrystalline silicon film or the like of the conductive film such as an oxide film was formed on a silicon substrate to be formed by the steps of processing. シリコン基板上に形成する膜のうち酸化膜は、例えば、MOS型半導体素子のゲート絶縁膜などに見られる通り、半導体素子の基本的構成要素であって、その品質は同素子全体の性能の良否に深く関わっている。 Oxide film of the film formed on a silicon substrate, for example, MOS type as seen like a gate insulating film of a semiconductor element, a fundamental component of a semiconductor device, its quality quality of performance of the entire same elements It is deeply involved in.

【0003】酸化膜の品質としては、その絶縁膜としての性質から、電圧を印加したときの特性変化によって判断するのが最も基本的であって、大別すると、単純な電圧印加による絶縁破壊を見るもの、ならびにある時間に亘って電圧を印加し続けたときに起こる特性変化および破壊の評価の2種類に分けられる。 [0003] As the quality of the oxide film, the nature of As the insulating film, a most basic is to determine the characteristics change when a voltage is applied roughly includes a dielectric breakdown due to simple voltage applied See things, as well as two types of evaluation of property change and destruction that occurs when continuously applied voltage over a certain time. これら特性のうち前者に対応するものは単に絶縁耐圧特性、また、後者のうち破壊特性についてはその破壊に至るまでの時間を経時絶縁破壊寿命と呼ぶ。 Simply withstand voltage characteristic corresponds to the former of these properties, also called a time until its destruction for fracture properties of the latter and time dependent dielectric breakdown lifetime.

【0004】そして、前者からは場所的に見て比較的まばらに分布する顕著な欠陥についての情報が、一方、後者からはより高密度に分布する微小な欠陥についての情報がそれぞれ得られる。 [0004] Then, information about outstanding defects relatively sparsely distributed when viewed spatially from the former, whereas the information about the minute defect distributed more densely is obtained respectively from the latter.

【0005】このことに対応して、特に前者に関わる不良を偶発不良、一方、後者に関わる不良を真性不良、対応する経時絶縁破壊寿命を真性寿命などと呼ぶのが一般的である。 [0005] In response to this fact, failure contingent defects, especially involving the former, while the intrinsic defects defects related to the latter, for the corresponding time dependent dielectric breakdown lifetime referred to as the intrinsic life is common. さらに、経時絶縁破壊とそれに至る途中の特性変化全般を総称して真性特性と呼ぶ場合がある。 Further, there may be referred to as intrinsic characteristics are collectively middle of characteristic changes in general leading to it with time dependent dielectric breakdown. その性質から明らかな通り、偶発不良は製品の所謂初期特性に、一方、総じて真性特性は同じく信頼性にそれぞれ影響を及ぼす種類の特性である。 As apparent from the nature, contingent poor in the so-called initial characteristics of the product, whereas, generally intrinsic property is a property of same, respectively affecting kinds reliability.

【0006】これら酸化膜の特性は、当然、その形成方法に左右されるが、その品質の向上という場合には偶発不良の低減と真性特性の向上の両者が共に実現されなくてはならない。 [0006] properties of these oxide films, of course, will depend on the method of forming the same, both the improvement of reducing the intrinsic properties of the contingent failure if that improves the quality must be achieved together. したがって、形成方法についてもこれら2つの特性の改善をそれぞれ実現するための条件が満たされていることが必要となる。 Therefore, it is necessary to be satisfied that the conditions for implementing each improvement of the two properties also forming method.

【0007】このうち、偶発不良の低減策として従来から行われているのは、主として酸化膜形成を含む製造工程中での汚染、特に金属汚染を減らすことである。 [0007] Of this, what is conventionally performed as measures to reduce accidental failure, primarily contamination during the manufacturing process comprising forming an oxide film is to particularly reduce metal contamination. 具体的には、酸化用熱処理装置(酸化炉と略記)の材質や構造などといった装置そのものの改良を除けば、酸化前の基板洗浄(前処理と略記)による汚染除去と、その後の酸化膜形成工程中に基板が新たな汚染を受けることを防ぐ清浄な酸化工程の実現の2つが主なものである。 Specifically, except for an improvement of the device itself, such as such as material and structure of the oxidizing heat treatment apparatus (abbreviated as oxidation furnace), and decontamination substrate cleaning before oxidation (pre-treatment for short), a subsequent oxide film formation two implementations of clean oxidation step board prevents to receive new contamination during the process but is intended major.

【0008】前者の前処理方法として一般的に行われているのは、塩酸(HCl)などの酸によって汚染金属を薬液中に溶出させた上、過酸化水素(H 22 )水などの酸化剤で基板表面を薄く酸化して同表面を親水性にすることによって薬液中に溶けた汚染金属の基板への再吸着を防ぐことである。 [0008] What is generally performed as a pretreatment method of the former, after having acid by contaminant metals, such as hydrochloric acid (HCl) and eluted in a chemical solution, hydrogen peroxide (H 2 O 2), such as water it is to prevent re-adsorption of the thin oxide to the surface of the substrate surface with an oxidizing agent to the substrate of contaminating metals dissolved in the drug solution by a hydrophilic.

【0009】一方、後者の酸化工程としては酸化炉自身からの汚染金属の発生が少なくなるという意味で酸化温度の低温化を図るのが最も簡単な方法である。 On the other hand, as the latter oxidation step is the simplest way to achieve lowering the oxidation temperature in the sense that the occurrence of contaminant metal from the oxidation reactor itself is reduced. これに対して、真性特性、特に真性寿命を向上させる方法としては、脱イオン水(DIWと略記)中に1〜3ppm程度のオゾンを含ませたもの(オゾン水と略記)を用いて基板を処理することによって、基板上の酸化膜の真性寿命が改善されることが現象として知られていた。 In contrast, intrinsic properties, especially as a method of improving the intrinsic lifetime of deionized water (DIW hereinafter) that included the ozone of approximately 1~3ppm a substrate using the (ozone water for short) by processing, the intrinsic lifetime of the oxide film on the substrate is improved is known as a phenomenon.

【0010】しかし、これまでそのメカニズムは理解されず、本質的なパラメータが把握できていなかったために一般的に用いられるには至らなかった。 [0010] However, the mechanism is not understood, did not result in generally used to essential parameters were not able to know so far. すなわち、真性特性を改善するための一般的な方法は知られていなかったので、より高品質の酸化膜を形成することはできなかった。 That is, since the general method for improving the intrinsic properties has not been known, it was not possible to form a higher quality oxide film.

【0011】ところが、半導体素子の寸法の微細化や用途の多様化に伴って、酸化膜、特にゲート絶縁膜の品質については、従来から重要視されてきた偶発不良の低減に加えて真性特性の向上に対する要求も高まってきた。 [0011] However, with the diversification of miniaturization and application of dimensions of the semiconductor device, the oxide film, particularly for the quality of the gate insulating film, an intrinsic property in addition to the contingent reduction of defects which have been emphasized conventionally demands for improvement have also been increased.

【0012】例えば、フラッシュ・メモリのトンネル絶縁膜のような場合には、その使用方法や機能から、真性特性の向上が偶発不良の低減と同等の重要性を持つに至っている。 [0012] For example, in the case such as a tunnel insulating film of the flash memory, from the use and function, improvement in the intrinsic properties it has come to have a reduction equivalent importance of accidental failure.

【0013】一方、シリコン基板上に高品質の酸化膜を形成するためには、同酸化膜の形成に先立って、基板表面に常圧常温の大気中で形成されるいわゆる自然酸化膜を一旦除去した後、改めて同基板上に温度、雰囲気等所定の条件で酸化膜を形成することが必要である。 Meanwhile, in order to form a high quality oxide film on a silicon substrate, prior to formation of the oxide film is once removed so-called natural oxide film formed on the substrate surface in the normal 圧常 temperature atmosphere after, it is necessary to form an oxide film on a newly same substrate temperature, atmosphere, etc. under a predetermined condition. しかし、これを有効に行うためには以下のような技術的問題が存在した。 However, there were following technical problems in order to do this effectively.

【0014】すなわち、従来、自然酸化膜の除去を行う方法としては、基板を稀弗酸などを含む薬液に浸すなどしてその表面の自然酸化膜を除去した後、同基板を電気炉などの装置の処理室内に配置して高温で酸化性雰囲気中に曝して酸化膜を形成する方法が採られた。 [0014] That is, conventionally, as a method for removing the natural oxide film, after removing the natural oxide film on the surface thereof by, for example, immersing the substrate in a chemical solution including dilute hydrofluoric acid, such as an electric furnace of the same substrate a method of forming an oxide film by exposure to an oxidizing atmosphere at high temperatures by placing the processing chamber of the apparatus was taken.

【0015】しかし、この方法では、基板は薬液を用いる湿式処理と電気炉などを用いるガス中での処理という性格の異なる2種類の処理を経ねばならず、当然それらの処理の間で基板の搬送を伴う。 [0015] However, in this method, the substrate is not must through the process two different processing of character of the gas in the like wet treatment and an electric furnace using a chemical solution, natural substrate between these processes with the transport.

【0016】基板の搬送はそれ自体ダスト発生などの問題を含んでいる上、特に上記場合のように性格の異なる処理をつなぐ場合には、基板がクリーンルーム中の空気に曝される状況を避けることができず、したがって、有機物や重金属などによる基板の汚染を避けることができない。 [0016] on the transport of the substrate that contains the problem of its own dust generation, particularly in the case where connecting different processing of nature as in the case described above, to avoid a situation where the substrate is exposed to air in the clean room can not, therefore, it is impossible to avoid the contamination of the substrate due to organic materials and heavy metals.

【0017】このような状況を避けるために、以下のような方法が提案された。 [0017] In order to avoid such a situation, it has been proposed the following method. すなわち、基板表面の自然酸化膜の除去から酸化膜形成までを同一装置内で行うことによって、クリーンルーム雰囲気を経由する基板の搬送をなくそうとするものである。 That is, by performing the removal of the natural oxide film on the substrate surface to an oxide film formed in the same apparatus, it is intended to eliminate the transfer of the substrate through the clean room atmosphere.

【0018】この目的のために、通常行なわれる方法は、酸化装置の酸化処理室内またはこれとロードロックで接続された処理室内で自然酸化膜の除去処理を行ない、引き続き、同装置の酸化処理室内で酸化膜の形成を行うものである。 [0018] For this purpose, a method generally performed performs a process of removing the natural oxide film on the connected processing chamber by oxidation chamber or its load lock oxidizer, subsequently, oxidation treatment chamber of the apparatus in is performed to form the oxide film.

【0019】ここで、自然酸化膜の除去方法には様々なものがあるが、酸化装置中で自然酸化膜除去を行なう場合には、エッチングガスとして、HF、NH 4 F、NF [0019] Here, there are a variety of method of removing the natural oxide film, in the case of a natural oxide film is removed in the oxidizing apparatus, an etching gas, HF, NH 4 F, NF
3 、ClF 3など弗素を含む反応性ガスを用いたドライエッチングにより行なう。 3, is performed by dry etching using a reactive gas containing fluorine such as ClF 3.

【0020】このように自然酸化膜の除去処理を酸化処理室内で行えば、基板搬送の必要は全くないし、一方、 [0020] By performing in this way the process of removing the native oxide film by oxidation chamber, to there is no need for substrate transfer, whereas,
自然酸化膜の除去処理を酸化処理室と異なる処理室内で行えば、処理室間の基板搬送は必要にはなるものの同一装置内なので、基板がクリーンルーム中の空気に曝される問題は回避でき、これにより、基板が有機物や重金属などにより汚染されることを最小限に押さえることが可能になる。 Be performed in a different processing chamber and removing process to oxidation treatment chamber of a natural oxide film, the substrate transfer between the process chamber of the same apparatus of made is required, problems can be avoided that the substrate is exposed to air in the clean room, This allows to minimize the substrate from being contaminated such as by organic matter and heavy metals.

【0021】ところが、このような方法には次のような問題があり、実際に実施することは困難であった。 [0021] However, in such a method has the following problem, was that the practical implementation difficult. 第1 First
の問題は、基板と再酸化して形成した酸化膜との間の界面準位密度が増加するという問題である。 Problem is a problem that the interface state density between the oxide film formed by reoxidation and substrate increases. この問題は以下の理由により生じる。 This problem is caused by the following reasons.

【0022】HF、NH 4 F、NF 3 、ClF 3など弗素を含む反応性ガスを用いて自然酸化膜の除去を行った場合、除去後の基板表面は、その外側に向いたSi原子の未結合結合手が弗素原子と結合した状態(これを弗素による“終端”と称する)になっている。 [0022] HF, NH 4 F, when performing removal of a natural oxide film by using a NF 3, ClF 3 reactive gas containing fluorine such as, the substrate surface after removal, only Si atoms facing outside bond bond is in the state of being bonded with fluorine atom (this is referred to as "termination" by fluorine).

【0023】このSi−Fの化学結合は結合エネルギーが大きく安定なため、このシリコン基板を引き続き酸化性雰囲気中で高温に同表面上に酸化膜の形成を行っても、SiO 2 /Si界面に弗素が残留する。 [0023] Since this Si-F chemical bonds of the binding energy increased stability, the silicon substrate continues even if the formation of the oxide film on the same surface to a high temperature in an oxidizing atmosphere, the SiO 2 / Si interface fluorine remains. この残留弗素により、電流ストレスの印加などによって界面準位密度が増加して素子特性が劣化する。 The residual fluorine, the interface state density, such as by application of current stress element characteristics deteriorate increases.

【0024】これに対して、上述したように、稀弗酸を用いて溶液中で自然酸化膜を除去する場合には、この稀弗酸溶液による処理後に、稀弗酸を取り除くために基板を脱イオン水(純水と略記)中に浸す処理が必ず行われる。 [0024] On the other hand, as described above, when removing the natural oxide film in solution using Maredorusan, after treatment with the dilute hydrofluoric acid solution, the substrate to remove the Maredorusan process immersion in deionized water (pure water for short) is always performed.

【0025】この処理によって、Si−F結合は加水分解されてSi−HやSi−O−Hに置換されることが分かっている。 [0025] By this process, Si-F bonds are found to be hydrolyzed is replaced with Si-H and Si-O-H. すなわち、この反応によって基板表面の弗素が取り除かれるため、溶液中での自然酸化膜の除去処理を含む方法で酸化膜を形成する工程では、弗素の影響を受けることがなかった。 That is, since the fluorine on the substrate surface is removed by the reaction, in the step of forming an oxide film by a method comprising a process of removing the natural oxide film in a solution, had never affected by fluorine.

【0026】ただし、自然酸化膜の除去をウエットエッチングにより行なう場合には、前述したように、基板がクリーンルーム中の空気に曝される状況を避けることができず、有機物や重金属などによる基板の汚染を避けることができない。 [0026] However, in the case of the wet etching to remove the natural oxide film, as described above, it can not be avoided a situation in which the substrate is exposed to air in the clean room, contamination of the substrate by the organic matter and heavy metals It can not be avoided.

【0027】第2の問題は、自然酸化膜を除去した基板表面が極めて活性であるために種々の汚染物の影響を受けやすい事実に関係している。 [0027] The second problem is related to the fact that susceptible to various contaminants to the substrate surface to remove the natural oxide film is extremely active. すなわち、この活性な基板表面が有機物で汚染されると、引き続きこの表面上に酸化膜を形成する段階で基板温度を上げる際に、450 That is, when the active surface of the substrate is contaminated with organic material, when raising the substrate temperature continues with the step of forming an oxide film on the surface, 450
℃付近から基板のシリコンと有機物中の炭素とが反応してSiCが形成され始める。 ℃ from near the substrate silicon and carbon in the organic matter reacts SiC and begins to form.

【0028】SiCは、熱的に極めて安定な化合物であって、酸化性雰囲気中での基板の酸化の進行に際しても殆ど酸化を受けないため、シリコンの酸化を抑制するマスクとして作用する。 The SiC is a thermally very stable compound, since hardly undergo oxidation even during the progress of the oxidation of the substrate in an oxidizing atmosphere, serves as a mask to inhibit oxidation of the silicon.

【0029】したがって、SiCの形成されていない部分が選択的に酸化されて、SiO 2 /Si界面が基板表面から内側方向に移動する間も、SiCの形成された部分は変化しない。 [0029] Therefore, portions which are not formed of SiC is selectively oxidized, even while the SiO 2 / Si interface moves from the substrate surface in the inward direction, formed part of the SiC does not change. この結果、SiC/Si界面は基板表面下の一定位置に留まるため、実質的に基板表面に凹凸形状を生ずることになる。 As a result, SiC / Si interface to remain in a fixed position below the substrate surface, thereby causing a substantial irregularities on the substrate surface.

【0030】通常、この基板表面でのSiC形成は同表面の面内で島状に起こるため、その周辺のシリコンの酸化の進行に伴ってSiC部分自身はリフト・オフされる形で除去されてしまい最終的なSiO 2 /Si構造の中に残ることは希である。 [0030] Normally, SiC formed in the substrate surface is removed because occurs in an island shape in the plane of the surface, SiC portion itself with the progress of oxidation of the silicon near its form is lifted off to remain away in in the final SiO 2 / Si structure is rare.

【0031】しかし、上記の如く形成された基板表面の凹凸形状は、その上に形成された特に厚さ10nm未満の極く薄い酸化膜の特性、例えば、経時絶縁破壊(TD [0031] However, irregularities of the above as formed substrate surface, the characteristics of very thin oxide film of less than particular thickness 10nm formed thereon, for example, time dependent dielectric breakdown (TD
DBと略記)寿命を縮めるなどの悪影響を与える。 Adverse effects, such as reducing the DB for short) life.

【0032】このような特性劣化の原因となる有機物汚染の抑制については、上にも述べた通り、酸化装置の処理室内の方が、通常のクリーンルーム雰囲気よりも少なくすることが技術的に容易であるが、ここで述べたメカニズムに見られる通り、有機物が特性に与える影響の大小は、汚染される側である基板の表面状態に極めて強く依存する。 [0032] For suppression of causative organic contamination of such properties degradation, as mentioned above, it is better in the process chamber of the oxidizer, to less technically easier than usual clean room atmosphere some, but here as seen-mentioned mechanism, the magnitude of the effect of organic matter has on the properties depends very strongly on the surface state of the substrate which is the side to be contaminated.

【0033】すなわち、自然酸化膜の除去直後の活性な表面では、吸着した有機物が基板のシリコンに近い位置にあって、その後の熱工程によってSiCを形成しやすいことから、特性への影響は特に著しいものになる。 [0033] That is, in the active surface immediately after removal of the natural oxide film, in a position close to that of silicon adsorbed organic substance of the substrate, since the easily form a SiC by the subsequent thermal process, in particular the influence of the characteristics It becomes remarkable.

【0034】酸化装置の処理室内で自然酸化膜の除去から酸化膜の形成までを行おうとするこれまでの方法では、特にこの自然酸化膜の除去直後の活性な表面への有機物の吸着を防ぐことができないために、本来達成されるべき高品質な酸化膜の形成を行うことができなかった。 [0034] In previous methods for attempting to from the removal of the natural oxide film in the process chamber of oxidizer to the formation of the oxide film, in particular to prevent the adsorption of organic matter to the immediately following removal of the native oxide film active surface for impossible, it is impossible to perform formation of high-quality oxide film to be achieved originally.

【0035】これに対して、従来の溶液処理を用いる方法では、稀弗酸処理によって基板表面の自然酸化膜を除去した後、過酸化水素水やオゾンを添加した純水のような酸化性の強い薬液を用いた処理を行うことによって、 [0035] In contrast, in the method using a conventional solution treatment, after removing the natural oxide film on the substrate surface by Maredorusan treatment, oxidizing, such as pure water of hydrogen peroxide or ozone processing by performing with strong chemical,
基板表面がクリーンルーム雰囲気に曝される前に同表面を酸化物層で覆われた活性の度合いの低い状態にすることによって有機物汚染の影響をなるべく小さく押さえるという方法が採られていた。 Method of pressing as small as possible the influence of the organic contaminants have been taken by the substrate surface is the degree of a low state of activity of the same surface covered with an oxide layer before being exposed to the clean room atmosphere. しかし、上述したように、 However, as described above,
クリーンルーム雰囲気に曝される段階で汚染されてしまうという問題がある。 There is a problem that is contaminated at the stage that is exposed to the clean room atmosphere.

【0036】 [0036]

【発明が解決しようとする課題】上述の如く、半導体素子の寸法の微細化や用途の多様化に伴って、酸化膜の品質については、従来から重要視されてきた偶発不良の低減に加えて真性特性の向上に対する要求も高まってきた。 As described above [0006], with the diversification of miniaturization and application of dimensions of the semiconductor element, for the quality of the oxide film, in addition to the contingent reduction of defects which it has been emphasized conventionally demands for improvement of the intrinsic properties has increased. しかしながら、真性特性を改善するための一般的な方法は知られていなかったので、高品質の酸化膜を形成することができないという問題があった。 However, since a general method for improving the intrinsic properties was not known, there is a problem that it is impossible to form a high quality oxide film.

【0037】また、酸化膜の形成に先立って、弗素を含む反応性ガスを用いて自然酸化膜を除去していたが、残留弗素により界面準位密度が増加し、高品質の酸化膜を形成することができないという問題があった。 Further, prior to the formation of the oxide film, had to remove a natural oxide film using a reactive gas containing fluorine, the interface state density is increased by the residual fluorine, forming a high quality oxide film of that there is a problem that can not be.

【0038】本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、高品質の酸化膜を形成することができる半導体装置の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of these circumstances, and its object is to provide a method of manufacturing a semiconductor device capable of forming a high quality oxide film.

【0039】 [0039]

【課題を解決するための手段】 In order to solve the problems]

[概要]上記目的を達成するために、本発明に係る半導体装置の製造方法(請求項1)は、半導体基板の表面の自然酸化膜を除去する第1の工程と、前記自然酸化膜を除去した半導体基板の表面に、低密度かつ応力1×10 To achieve the Summary above object, a manufacturing method (claim 1) of the semiconductor device according to the present invention includes a first step of removing the natural oxide film on the semiconductor substrate surface, removing the natural oxide film the surface of the semiconductor substrate, a low density and stress 1 × 10
8 N/m 2未満の厚さ1nm以上の酸化物層を形成する第2の工程と、酸化性雰囲気中での熱処理により前記酸化物層を高密度化して、前記自然酸化膜を除去した表面に、前記第2の工程の酸化物層よりも高密度の酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする。 8 a second step of forming a N / m 2 below the oxide layer or the thickness 1nm of, and densifying the oxide layer by heat treatment in an oxidizing atmosphere to remove the natural oxide film surface to, and having the step of forming the second dense oxide film than the oxide layer of step.

【0040】ここで、前記酸化物層は、前記半導体基板の表面全面に形成された形態、表面に選択的に形成された形態のいずれでも良い。 [0040] Here, the oxide layer, the whole surface formed form a semiconductor substrate, either selectively formed form the surface better. また、本発明に係る他の半導体装置の製造方法(請求項2)は、上記半導体装置の製造方法(請求項1)において、オゾンを含む水、オゾンを含むガスまたは酸素ラジカルを含むガスにより前記酸化物層を形成することを特徴とする。 Also, another method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention (Claim 2) is the manufacturing method of the semiconductor device (claim 1), wherein the gas comprises a gas or oxygen radicals containing water containing ozone, ozone and forming an oxide layer.

【0041】上記半導体装置の製造方法(請求項1、請求項2)の好ましい形態は以下の通りである。 The manufacturing method (claim 1, claim 2) of the semiconductor device preferred form of is as follows. (1)酸化物層を形成する前に、半導体基板の表面の有機物などのCを含む汚染物をCr,Cuなどの金属を除去する。 (1) before forming the oxide layer, the contaminants comprising C, such as organic semiconductor substrate surface Cr, to remove metals such as Cu. (2)酸化物層を形成する前に、半導体基板の表面のF (2) before forming the oxide layer, F of a surface of a semiconductor substrate
e,Cr,Cuなどの金属を除去する。 e, Cr, a metal such as Cu is removed. (3)最終的に形成する酸化膜の膜厚を10nm以下にする。 (3) the thickness of the finally formed oxidized film to 10nm or less. このような薄膜の酸化膜の場合に本発明の効果が顕著になる。 The effect of the present invention is remarkable in the case of such a thin film oxide film. (4)第1の工程から第4の工程までを、基板を実質的に外気から遮断した状態のままで行なう。 (4) from the first step to the fourth step, performed in the state in which blocked from substantially outside air substrate.

【0042】また、本発明に係る他の半導体装置の製造方法(請求項3)は、半導体基板を処理室内に導入して、前記半導体基板を外気と実質的に遮断する第1の工程と、前記半導体基板の温度を400℃以下に保った状態で、前記処理室内に弗素を含むガスを導入して、前記半導体基板の表面の自然酸化膜を除去する第2の工程と、前記半導体基板の温度を結露が起こらない温度以上400℃以下に保った状態で、前記処理室内に水蒸気を含む酸化性ガスを導入して、前記処理室内を酸化性雰囲気にする第3の工程と、前記半導体基板の温度を前記第2および前記第3の工程時の前記半導体基板の温度よりも高くして、前記半導体基板の表面に酸化膜を形成する第4の工程とを有することを特徴とする。 Further, another method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention (Claim 3) includes a first step of introducing the semiconductor substrate into the processing chamber, to cut off the semiconductor substrate outside air substantially, while keeping the temperature of the semiconductor substrate to 400 ° C. or less, by introducing a gas containing fluorine into the processing chamber, a second step of removing a natural oxide film on the surface of the semiconductor substrate, the semiconductor substrate temperature conditions where condensation is maintained at a temperature above 400 ° C. or less does not occur, the processing by introducing an oxidizing gas containing water vapor to the room, the third step of the process chamber to an oxidizing atmosphere, the semiconductor substrate It said to be higher than the temperature of the semiconductor substrate to a temperature of at the second and the third step, characterized by a fourth step of forming an oxide film on the surface of the semiconductor substrate.

【0043】また、本発明に係る他の半導体装置の製造方法(請求項4)は、上記半導体装置の製造方法(請求項3)において、前記第1、前記第2、前記第3および前記第4の全工程を通じて、前記処理室内の圧力を1/ [0043] Further, another method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention (Claim 4), in the manufacturing method of the semiconductor device (claim 3), wherein the first, the second, the third and the second through 4 of the entire process, the pressure of the processing chamber 1 /
10気圧以上に保持することを特徴とする。 Characterized by retaining more than 10 atm.

【0044】上記半導体装置の製造方法(請求項3、請求項4)の好ましい形態は以下の通りである。 The manufacturing method (claim 3, claim 4) of the semiconductor device preferred form of is as follows. 第3の工程で処理室内に導入する酸化性ガスとして、酸素ラジカルまたはオゾンを含むガスを使用する。 As the oxidizing gas to be introduced into the processing chamber in the third step, using a gas containing oxygen radicals or ozone.

【0045】また、上記半導体装置の製造方法(請求項1、請求項2)の第1の工程を、上記半導体装置の製造方法(請求項3、請求項4)の第1、第2および第3の工程に置き換えると、より高品質の酸化膜を形成できるようになる。 Further, the production method (claim 1, claim 2) of the semiconductor device of the first step of the method (claim 3, claim 4) of the semiconductor device first, second and third replacing the third step, it is possible to form a higher quality oxide film.

【0046】[作用]本発明(請求項1、請求項2)の基本的な考え方は、酸化膜の真性寿命に対する2種類の支配要因の発見に基づいている。 [0046] [Operation] The present invention (claim 1, claim 2) basic idea of ​​is based on the discovery of two dominant factors on the intrinsic lifetime of the oxide film. すなわち、酸化膜の真性寿命は、まず、第1に酸化膜形成前の基板表面の汚染、特に有機物など炭素原子を含む物質(有機汚染物と略記)によって発生する酸化膜/基板界面の凹凸、第2 That is, the intrinsic lifetime of the oxide film is first, contamination of the oxide film formed before the substrate surface first, particularly oxide film / substrate interface irregularities caused by substance containing carbon atoms, such as organic matter (organic contaminants for short) the second
に酸化膜中の圧縮応力によって熱酸化初期に発生する酸化膜/基板界面の凹凸によって支配されているのである。 It is what is governed by the unevenness of the oxide film / substrate interface generated thermal oxidation initial by compressive stresses in the oxide film.

【0047】第1の有機汚染物による凹凸発生機構は以下の通り。 The irregularities generating mechanism according to the first organic contaminants are as follows. 半導体基板上に酸化膜を形成する場合、まず、半導体基板は湿式処理によって洗浄された後に酸化炉内で熱処理される。 When forming the oxide film on a semiconductor substrate, first, a semiconductor substrate is heat-treated in an oxidizing furnace after being cleaned by the wet treatment. 両処理に用いる装置は通常異なっているため、両装置間における半導体基板の搬送はクリーンルームの雰囲気中で行われることになり、必然的に基板表面はクリーンルーム内の雰囲気に曝されることになる。 Since the apparatus for use in both treatments are usually different, the conveyance of the semiconductor substrate between the two devices will be carried out in an atmosphere of a clean room inevitably substrate surface is exposed to the atmosphere in the clean room.

【0048】ところが、通常、クリーンルーム内の雰囲気中には、よく知られている通り、相当量の有機物が含まれている。 [0048] However, usually, is in the atmosphere in the clean room, As is well known, are included a considerable amount of organic matter. このため、前処理後の基板表面は、酸化工程に入る前に不可避的に有機汚染物の影響を受けているということになる。 Therefore, the substrate surface after pretreatment would that have affected inevitably organic contaminants prior to entering the oxidation process.

【0049】この基板表面の有機汚染物は、一部は酸化の熱処理時に燃焼分解するが、一部は半導体基板と反応して熱的に安定なSiCなどを形成する。 The organic contaminants of the substrate surface is partly combustion decomposes during the heat treatment of the oxidation, some of which form a thermal stable SiC reacts with the semiconductor substrate. このような反応が場所的に不均一に起こると、肝心の酸化膜の形成が均一に行われずに、最終的な酸化膜/基板の界面に凹凸を生ずる結果となる。 When such reaction is spatially occurring unevenly, without the formation of essential the oxide film is uniformly performed, resulting in causing uneven surface of the final oxide film / substrate.

【0050】このとき、本質的なのは、付着した有機物が直接基板に接触してしまうことであるが、実際、これまで酸化膜形成の前洗浄として標準的に行われてきたR [0050] In this case, essential for would be to adhere the organic substance may contact the substrate directly, has in fact, been standard practice to a cleaning prior to the oxidation film formed far R
CA洗浄などの処理で半導体基板上に形成される酸化膜(大気中で形成される自然酸化膜と区別してケミカル・ Chemical as distinguished from the natural oxide film formed by oxide film (in the atmosphere, which is formed on a semiconductor substrate in the process, such as CA cleaning and
オキサイドと呼ぶ)は、基板表面の面内に必ずしも均一に形成されていないことが知られている(例えばApp Referred to as oxide) it is known to be not necessarily uniformly formed in the plane of the substrate surface (e.g. App
l. l. Phys. Phys. Lett. Lett. 61,102(1992)を参照)。 61,102 (1992)).

【0051】このような状態の表面がクリーンルーム中の大気に曝された結果、場所によっては付着した有機物が直接基板に接触してしまい、上述のように界面凹凸を生ずるのである。 The result of the surface of such a state is exposed to the atmosphere in a clean room, in some places will contact the substrate organic material adhering directly, we produce a surface irregularity as described above. 図1に以上の事情を模式的に示す。 Schematically shows the above circumstances in Fig. なお、図1において、1はシリコン基板、2はケミカル・ In FIG. 1, 1 is a silicon substrate, 2 Chemical
オキサイド(初期酸化物層)、3は有機汚染物、4は酸化膜を示している。 Oxide (initial oxide layer), 3 is an organic contaminant, 4 denotes an oxide film.

【0052】一方、第2の酸化膜の応力による熱酸化初期の凹凸発生機構はさらに基本的である。 Meanwhile, uneven generation mechanism stress due to the thermal oxidation early second oxide film is further basic. すなわち、熱酸化によって半導体基板の構成原子(基板原子と略記) That is, the constituent atoms of the semiconductor substrate by thermal oxidation (abbreviated to substrate atoms)
が酸化膜中に取り込まれる際には、体積膨脹によって酸化膜には必ず圧縮応力が働く状態になる。 There when incorporated in the oxide film is in a state always compressive stress acts on the oxide film by the volume expansion. したがって、 Therefore,
基板表面と酸化膜を含む系は全体としてこの応力に対応する歪エネルギーの分だけエネルギーが増加する。 System comprising a substrate surface and the oxide film amount corresponding energy of the strain energy corresponding to this stress is increased as a whole.

【0053】このエネルギー増加を打ち消す変化として最も自然なものは、酸化が進んでいる基板表面に凹凸を形成することである。 [0053] The most natural thing as a change to counteract this energy increase is to form irregularities on the substrate surface is progressing oxidation. 何故なら、基板表面に凹凸が形成されれば、その上に形成されている酸化膜の面積が実効的に広がることになるため、上記歪エネルギーは減少する方向に変化するからである。 Because if irregularities are formed on the substrate surface, the area of ​​the oxide film formed thereon is to spread effectively, because the strain energy is changed to the decreasing direction.

【0054】このように上記系には自発的に酸化膜/基板界面に凹凸を発生しようとする機構が生じる。 [0054] mechanism to be generated irregularities on spontaneously oxide film / substrate interface in this way the system occurs. このような系変化が実際に起こるためには、基板原子の移動が必要であるが、熱酸化時の高温では上記歪エネルギーおよび熱エネルギーの両者の増加によって、そのような変化は一種のストレス・マイグレーションとして実際に生じ得る。 For such a system change actually occurs, although movement of the substrate atoms is required, by an increase in both the strain energy and thermal energy at high temperature during the thermal oxidation, such changes one stress It may actually occurring as a migration. 勿論、基板表面の熱酸化膜が厚くなると、酸化膜の熱的な安定性のために、このような基板原子の移動は押さえられてしまう。 Of course, the thermal oxide film on the surface of the substrate is increased, because of the thermal stability of the oxide film, such movement of the substrate atoms are thus pressed.

【0055】したがって、このようなメカニズムが実際に機能するのは、熱酸化の初期段階に限られる。 [0055] Therefore, the such a mechanism to work, limited to the early stages of thermal oxidation. 図2に以上の事情を模式的に示す。 Schematically shows the above circumstances in Fig. なお、図2において、11 In FIG. 2, 11
はシリコン基板、12は酸化初期の熱酸化膜、13は所定膜厚の熱酸化膜を示している。 Silicon substrate 12 is initially thermally oxidized film oxidation, 13 denotes a thermal oxide film having a predetermined thickness.

【0056】上記のメカニズムに加えてさらに重要なのは、問題となる酸化膜/基板界面の凹凸が、従来の議論で多く問題にされていたような幅10nm以下、高さ0.1nm程度で場所的には極めて密に分布している種類のものではなく、幅が100nm程度、高さは1〜2 [0056] More importantly, in addition to the above mechanisms, the unevenness of the oxide film / substrate interface in question, the conventional width 10nm as have been problematic in the discussion below, locational height 0.1nm approximately not of the kind that are very densely distributed in a width of 100nm approximately, height 1-2
nm程度で、分布密度は、形成条件にもよるが、1μm In order nm, distribution density, depending on forming conditions, 1 [mu] m
角に1個程度の比較的大きなものだという点である。 Is that he one about the relatively large on the corner.

【0057】このような界面凹凸は、たとえ該当する部分で酸化膜の厚さ自身が周囲に比べて薄くなっていないとしても、厚さ10nm以下の薄い酸化膜の場合には、 [0057] Such interface roughness, even if the thickness of its corresponding partial oxide film is not thinner than the surrounding, in the case of thickness 10nm or less thin oxide film,
10%程度の電界集中を生じ、酸化膜中を流れるリーク電流密度を局所的に1桁程度も増加させて、結果として例えば真性寿命を数十%も低下させてしまうことになる。 Produced about 10% of the electric field concentration, locally one order even increase the leakage current density flowing through the oxide film, it becomes possible to thereby reduce tens% as a result for example intrinsic lifetime.

【0058】従来の酸化膜の形成方法では、上記2種類の要因の影響を共に受けてしまい、真性寿命の劣化、したがって、真性特性の劣化は避けられなかった。 [0058] In the conventional method of forming the oxide film, will receive both the influence of the two factors, degradation of the intrinsic life, therefore, the deterioration of the intrinsic characteristics was inevitable. そこで、本発明(請求項1、請求項2)では、上記2種類の要因を同時に取り除くことにより、真性特性、特に真性寿命を効果的に改善する。 The present invention (claim 1, claim 2), the by removing the two factors at the same time, intrinsic properties, particularly effectively improved intrinsic life.

【0059】すなわち、本発明では、直接、酸化膜を形成するのではなく、まず、基板原子の移動を効果的に抑制できる低応力(1×10 8 N/m 2未満)、かつ基板表面が雰囲気中の有機汚染物などの影響を受けることがない厚い(1nm以上)酸化物層を形成し、次に酸化性雰囲気での熱処理により上記酸化物層や表面が露出した部分の半導体基板を酸化膜に変化させて、所定の密度、 [0059] That is, in the present invention, directly, instead of forming the oxide film, first, low stress (less than 1 × 10 8 N / m 2 ) which can be moved effectively suppressed the substrate atoms and the substrate surface thick is not affected by the organic contaminant in the atmosphere (1 nm or more) to form an oxide layer, then oxidizing the semiconductor substrate of the portion exposed above the oxide layer and the surface by heat treatment in an oxidizing atmosphere by changing the film, a predetermined density,
厚さの酸化膜を形成することにより、真性特性、特に真性寿命を改善する。 By forming the oxide film having a thickness of, intrinsic properties, in particular improved intrinsic life. このようにして高品質の酸化膜を形成できるようになる。 In this way it is possible to form a high quality oxide film.

【0060】次に本発明(請求項3、請求項4)の作用について説明する。 [0060] Next the present invention (claim 3, claim 4) a description of the operation of. また、本発明において、第1の工程から第2の工程までは一般的な自然酸化膜の除去方法である。 Further, in the present invention, from the first step to the second step is a general method for removing the natural oxide film.

【0061】ここで、半導体基板の温度が高すぎると、 [0061] In this case, when the temperature of the semiconductor substrate is too high,
弗素を含むガスによる自然酸化膜の除去(エッチング) Removal of the native oxide film by a gas containing fluorine (etching)
の際に、自然酸化膜と半導体基板との間のエッチング選択比を確保できず、自然酸化膜下の半導体基板がエッチングされたり、あるいは自然酸化膜と半導体基板上の他の酸化膜との間のエッチング選択比を確保できず、該他の酸化膜がエッチングされるという問題が生ずる。 During, between the natural oxide film and can not be secured etch selectivity between the semiconductor substrate, or is a semiconductor substrate etching the natural oxide film or a natural oxide film and another oxide film on a semiconductor substrate can not be secured etching selectivity arises a problem that the another oxide film is etched.

【0062】そこで、本発明では、上記問題を避けるために、半導体基板の温度を400℃程度以下にしている。 [0062] Therefore, in the present invention, in order to avoid the above problems, and the temperature of the semiconductor substrate below about 400 ° C.. また、第2の工程の終了時点の基板表面のSi原子の結合手の多くは弗素(F)によって終端されている。 Also, many bonds of Si atoms of the substrate surface at the end of the second step are terminated by fluorine (F).

【0063】なお、第2の工程において、弗素を含むガスとして弗化水素(HF)ガスを用いた場合には、条件に応じて水蒸気(H 2 O)を加えても良い。 [0063] In the second step, in the case of using hydrogen fluoride (HF) gas as a gas containing fluorine, water vapor (H 2 O) may be added depending on the conditions. 次の第3の工程で、処理室内に水蒸気を含む酸化性ガスを導入すると、該水蒸気によって、上記弗素で終端されていた基板表面のSi原子の結合手が水素(H)や水酸基(OH) In the next third step, the introduction of oxidizing gas containing water vapor into the processing chamber, the water vapor, bond hydrogen of the Si atoms of the substrate surface which has been terminated by the fluorine (H) or hydroxyl (OH)
で終端された状態に変わる。 In changes to the terminated state.

【0064】これにより、残留弗素を無くすことができるので、界面準位密度の低減化を図れるようになる。 [0064] Thus, it is possible to eliminate the residual fluorine, so attained a reduction in interface state density. 更に、基板表面は活性でなくなるので、自然酸化膜の除去後の基板表面への有機汚染物の吸着を防止できるようになる。 Furthermore, the substrate surface because no longer active, it becomes possible to prevent the adsorption of organic contaminants on the substrate surface after removal of the native oxide film.

【0065】一方、酸化性ガスの導入により処理室内が酸化性雰囲気になることによって、半導体基板上には新たに酸化膜が形成される。 [0065] On the other hand, the processing chamber by the introduction of oxidizing gas by becoming an oxidizing atmosphere, a new oxide film is formed on a semiconductor substrate. ここで、処理室内での水蒸気の結露を効果的に防ぐためには、半導体基板の温度を1 Here, in order to prevent condensation of water vapor in the processing chamber effectively, the temperature of the semiconductor substrate 1
50℃程度以上にすると良い。 It may be greater than or equal to about 50 ℃. また、新たな酸化膜が充分形成される前に半導体基板上に有機物汚染物によりS Further, S by organic contaminants on the semiconductor substrate before a new oxide film is sufficiently formed
iCなどが形成されるのを防ぐために、半導体基板の温度は400℃程度以下でなくてはならない。 To prevent such that are formed iC, the temperature of the semiconductor substrate must be not more than about 400 ° C..

【0066】更に、これと同様の理由から、自然酸化膜の除去後に新たな酸化膜が形成されるまでの時間は最小限に押さえなくてはならないため、水蒸気の導入に当たっては、処理室内の雰囲気が酸化膜をエッチングする状態から基板表面を酸化する状態に速やかに移行するようにすることが重要である。 [0066] Furthermore, for the same reason as this, because the must minimized the time until a new oxide film after the removal of the natural oxide film is formed, when the introduction of water vapor, in the process chamber atmosphere There it is important to be quickly shifts to the state of oxidizing the substrate surface from the state of etching the oxide film.

【0067】そのためには、例えば、弗化水素を一旦排気してから水蒸気の導入を行うのではなく、例えば、水蒸気の導入によって弗化水素を処理室内から外に押し出すようにすると良い。 [0067] For this purpose, for example, rather than after once evacuating the hydrogen fluoride to the introduction of water vapor, for example, it may be to push out from the processing chamber hydrofluoric by introduction of water vapor.

【0068】第3の工程において、400℃程度以下という低温で基板表面を充分に酸化するためには、通常の酸素雰囲気に比べて水蒸気を含む酸化性雰囲気は有効であるが、更に低温での酸化性を高めるために、この段階で酸素ラジカルやオゾンなどの酸化力の強い酸化材を処理室内に導入しても良い。 [0068] In the third step, in order to sufficiently oxidize the substrate surface at a low temperature of below about 400 ° C. is an oxidizing atmosphere containing water vapor in comparison with the normal oxygen atmosphere it is effective, yet at a low temperature to enhance the oxidative, it may be introduced strong oxidizing material oxidizing power such as oxygen radicals or ozone into the processing chamber at this stage.

【0069】なお、第3の工程において、雰囲気として水蒸気が必須なのは、基板表面のSi原子の結合手を水素や水酸基で終端された状態に変える前半部分だけであるので、後半の酸化膜形成の段階では雰囲気は酸化種として必ずしも水蒸気を含む必要はない。 [0069] In the third step, the water vapor that essential as the atmosphere, since only the first half of changing the state of a bond terminated with hydrogen or a hydroxyl group of Si atoms of the substrate surface, the second half of the oxide film formation it is not always necessary, including water vapor as the oxidizing species atmosphere in the stage.

【0070】第4の工程は、酸化膜を更に厚く所定の膜厚にする工程である。 [0070] The fourth step is a step of the thicker predetermined thickness of the oxide film. 酸化方法としては、水蒸気を含む雰囲気によるウェット酸化や乾燥酸素を用いるドライ酸化、また、これらを窒素やアルゴンなどの不活性ガスで稀釈した雰囲気での酸化など様々な方法を用いることが可能である。 The oxidation process, dry oxidation using a wet oxidation or dry oxygen by an atmosphere containing water vapor, also it is possible to use various methods such as oxidation of these in an atmosphere diluted with an inert gas such as nitrogen or argon .

【0071】これらの工程を通じて、半導体基板を処理する気相の全圧は1/10気圧程度以上であることが好ましい。 [0071] Through these steps, it is preferable the total pressure of the gas phase of processing a semiconductor substrate is not less than about 1/10 atm. これは、処理雰囲気の全圧が低くなるに伴って、同雰囲気中での分子の平均自由行程が長くなり、半導体基板から遠方で発生した汚染物も基板表面に到達しやすくなって、結局、半導体基板がこれらの汚染物の影響を受けやすくなってしまうのを防ぐためである。 This, with the total pressure of the process atmosphere is lowered, the longer the mean free path of molecules in the atmosphere, consists of a semiconductor substrate easily reaches the contaminants also the substrate surface generated by the distant, after all, a semiconductor substrate in order to prevent from being susceptible to these contaminants.

【0072】全圧が1/10気圧程度以上であれば、対応する分子の平均自由行程は1mm以下となって、10 [0072] If the total pressure is more than about 1/10 atm, the mean free path of the corresponding molecule becomes 1mm or less, 10
cm程度の大きさを持つ半導体基板に対して汚染の増加が問題となることはない。 Increase in contamination to the semiconductor substrate having a size of about cm is not a problem.

【0073】以上の第1〜第4工程によって、界面準位密度の増加、有機汚染物の吸着を招かずに、基板表面に予め形成されている自然酸化膜の除去から目的とする酸化膜の形成までを気相中で行なえるようになるので、従来得られなかった高品質の酸化膜を形成できるようになる。 [0073] With the above first to fourth steps, an increase in interface state density, without causing the adsorption of organic contaminants, the removal of the natural oxide film is previously formed on the substrate surface of the oxide film of interest since up to the formation becomes so performed in the gas phase, it is possible to form a high quality oxide film that could not be obtained conventionally.

【0074】 [0074]

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態(実施形態)を説明する。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, an embodiment of the present invention with reference to the accompanying drawings (Embodiment). (第1の実施形態)本実施形態は、シリコン基板の表面の自然酸化膜を除去した後、まず、シリコン基板上にオゾン添加水によって低密度、低応力(1×10 8 N/m First Embodiment In this embodiment, after removing the natural oxide film on the surface of the silicon substrate, first, a low density by ozone-containing water to the silicon substrate, low stress (1 × 10 8 N / m
2以下)の厚さ1nm以上の厚い酸化物層(詳細にはケミカル・オキサイド層)を形成し、次いで上記酸化物層に熱酸化処理を施して、熱酸化膜並の特性を有する酸化膜を形成する例である。 2 below) in a thick oxide layer over the thickness 1nm of (details to form a chemical oxide layer), and then subjected to thermal oxidation treatment in the oxide layer, the oxide film having a thermal oxide film parallel characteristics examples of forming a.

【0075】まず、周知の方法によりシリコン基板の表面の自然酸化膜を除去する。 [0075] First, to remove the natural oxide film on the surface of the silicon substrate by a known method. 次に酸化膜形成前の前洗浄として、基板表面に薬液処理による酸化物層を形成するに当って、オゾン添加水を酸化剤として用いることによって、低密度、低応力の特徴を保ちながら例えば標準的なRCA洗浄のように酸化剤として過酸化水素水を用いた場合に比べて、厚い酸化物層を形成する。 Then a pre-cleaning before oxide film formation, hitting the forming the oxide layer by chemical treatment on the substrate surface, by using the ozone-containing water as an oxidizing agent, a low density, for example, a standard while maintaining the characteristics of low stress as compared with the case of using hydrogen peroxide as an oxidizing agent as specific RCA cleaning, to form a thick oxide layer.

【0076】ここで、酸化物層の厚さを1nm以上にすることが重要である。 [0076] Here, it is important that the thickness of the oxide layer than 1 nm. このように充分な厚さの酸化物層を形成することによって、基板表面が雰囲気中の有機汚染物などの影響を受けることがなくなる。 By thus forming the oxide layer of sufficient thickness, it is no longer influenced by the substrate surface and organic contaminants in the atmosphere.

【0077】本実施形態では、DIW中に10ppmのオゾンを添加したオゾン添加水を用いることによって、 [0077] In this embodiment, by using the ozone-containing water with the addition of 10ppm of ozone in DIW,
シリコン基板上の全面に厚さ約1.2nmの酸化物層を形成する。 The entire surface of the silicon substrate to form an oxide layer having a thickness of about 1.2 nm.

【0078】自然酸化膜とは、一般には、シリコン基板を大気中に放置したり、酸化剤(H 22など)を含む薬液中で処理した場合に基板表面に形成されるSiO x [0078] The natural oxide film, typically, SiO x formed on the substrate surface when or leave the silicon substrate into the atmosphere, and treated with a chemical solution containing an oxidizing agent (such as H 2 O 2)
(1〜2)膜の総称であるが、詳細な性質はその形成方法によって変化する。 (1-2) is a generic name of films, detailed properties vary depending on the formation method.

【0079】特に、大気中放置によるものと薬液処理によるものとでは、形成方法において大きな違いがあるため、今後は前者を単に自然酸化膜、後者はケミカル・オキサイド層と呼んで区別することにする。 [0079] Particularly, in the due and chemical treatment by standing in the air, because of the large difference in forming method, simply natural oxide film of the former in the future, the latter to be distinguished called Chemical oxide layer . したがって、 Therefore,
上記酸化物層はケミカル・オキサイド層となる。 The oxide layer is a chemical oxide layer. 自然酸化膜やケミカル・オキサイド層などのようなごく薄い酸化物層の厚さは、X線光電子分光法(XPS)を用いて測定することが可能である。 The thickness of the very thin oxide layer such as a natural oxide film or a chemical oxide layer can be measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

【0080】オゾン添加水によって形成したケミカル・ [0080] Chemical formed by ozone-containing water
オキサイド層は、熱酸化膜に比べて密度が小さく、特性的にも劣っており、次にこれを特性の優れた熱酸化膜並の状態に変化させる必要がある。 Oxide layer has a smaller density than the thermal oxide film, is inferior to the characteristic, it is necessary to then this change to excellent thermal oxide film parallel state properties.

【0081】これを行うために、本実施形態では、雰囲気を酸化性に保った状態で基板温度を上昇させる。 [0081] To do this, in the present embodiment, to raise the substrate temperature atmosphere while maintaining the oxidation resistance. 具体的には、オゾン水処理後の基板をO 2 :N 2 =1:9の雰囲気中で室温付近から600℃まで昇温して30分間保持する。 Specifically, the substrate after the ozone water treatment O 2: N 2 = 1: in 9 atmosphere and heated to 600 ° C. from about room temperature to hold for 30 minutes. この工程で、ケミカル・オキサイド層は、熱的に変質して密度および応力の両方が高くなり、通常の熱酸化膜並の性質を示すようになる。 In this step, chemical oxide layer, both thermally altered in density and stress is high, exhibits a thermal oxide film parallel nature of normal.

【0082】このような性質の変化は、それぞれの物理量を測定することによって直接確かめることができる。 [0082] Changes of this nature can be ascertained directly by measuring the respective physical quantity.
まず、密度については、例えば、“(Ohkubo e First, the density, for example, "(Ohkubo e
t al. t al. ,1995Symposium on VL , 1995Symposium on VL
SI Technology,p111”に開示される通り、微小角入射X線反射法(GIXR)を用いて測定することが可能で、これによれば、ケミカル・オキサイドの密度は熱酸化膜の値2.3に対して5%ほど小さくなっている。 SI Technology, as disclosed in p111 ", can be measured using a grazing incidence X-ray reflection method (GIXR), according to this, the density of the chemical oxide value 2.3 of the thermal oxide film which is about 5% smaller than that of the.

【0083】一方、応力については、通常の基板の反り変形を観察する方法によって1×10 8 N/m 2程度以上の応力が測定可能である。 [0083] On the other hand, the stress is 1 × 10 8 N / m 2 about more stress by a method of observing the warpage deformation of the normal of the substrate can be measured. 通常の熱酸化膜の場合にはこの応力は常に2×10 8 N/m 2以上の値をとるので、各々の場合を区別することは充分に可能である。 Since in the case of conventional thermal oxide film This stress always take 2 × 10 8 N / m 2 or more values, it is sufficiently possible to distinguish in each case.

【0084】以上のような工程を経ることによって、基板表面に1nm程度以上の厚さの熱酸化膜と同等な性質を有した酸化膜が迅速に形成される。 [0084] Through the above steps, the oxide film having the same properties and the thermal oxide film of 1nm about more thickness on the substrate surface is rapidly formed. 従来方法の場合に熱酸化時に酸化膜/基板の界面に凹凸を生じるのは、このように酸化膜の厚さが薄い段階で、酸化膜が10 8 The resulting irregularities in the interface of the oxide film / substrate during thermal oxidation in the case of the conventional methods, a thin phase thickness of the oxidized film, an oxide film 10 8 N
/cm 2の程度の比較的大きい応力を有するために、基板表面付近の基板原子のマイグレーションを誘起するためである。 / Cm in order to have a second degree of relatively large stress, in order to induce the migration of substrate atoms in the vicinity of the substrate surface.

【0085】一方、本実施形態の方法では、上記酸化膜形成の初期段階で、応力が小さいうちに比較的厚く変形しにくいケミカル・オキサイド層を短時間で形成してしまうために、基板原子のマイグレーションが殆ど起こらず、結果として酸化膜/基板の界面の凹凸の発生が抑制される。 [0085] On the other hand, in the method of the present embodiment, at the initial stage of the oxide film formed, for thereby forming a relatively thick deformed hardly Chemical oxide layer while stress is small in a short time, the substrate atoms migration hardly occurs, occurrence of unevenness of the interface between the oxide film / substrate is suppressed as a result.

【0086】この後、シリコン基板を所定の酸化温度まで昇温し、所定膜厚の酸化膜を形成する。 [0086] Thereafter, the temperature was raised to the silicon substrate to a predetermined oxidation temperature to form an oxide film having a predetermined thickness. ここでは、上記と同じ酸化雰囲気中で900℃で酸化を行い、厚さ約7nmの酸化膜を形成した。 Here, oxidation at 900 ° C. in the same oxidizing atmosphere as described above, to form an oxide film having a thickness of about 7 nm.

【0087】以上述べたように本実施形態によれば、直接、酸化膜を形成するのではなく、低応力で厚いケミカル・オキサイド層を形成した後、酸化膜を形成することにより、真性特性の劣化原因となる基板表面の汚染や、 [0087] According to the present embodiment as described above, directly, instead of forming an oxide film, after forming the thick Chemical oxide layer of low stress, by forming the oxide film, the intrinsic characteristics pollution and the degradation causes and made the surface of the substrate,
酸化膜/基板の界面の凹凸発生を防止できるで、高品質の酸化膜を形成できるようになる。 Be able to prevent the uneven generation of an interface of the oxide film / substrate, it is possible to form a high quality oxide film. (第2の実施形態)本実施形態が第1の実施形態と異なる点は、オゾンまたは酸素ラジカルを含んだ気相中で、 In Second Embodiment This embodiment differs from the first embodiment, the gas phase containing ozone or oxygen radicals,
初期酸化物層の形成を形成することにある。 It is to form the formation of the initial oxide layer.

【0088】具体的には、5〜10Torrの圧力の酸素中で100W程度の電力による放電で酸素ラジカルを発生させ、これを基板表面に照射することによって、厚さ1.1〜1.2nm程度の初期酸化物層の形成する。 [0088] More specifically, to generate oxygen radicals in the discharge by 100W about power in an oxygen pressure of 5~10Torr, by irradiating it to the substrate surface, thickness 1.1~1.2nm about formed in the initial oxide layer.
このような方法により、熱酸化膜に比べて密度および応力が小さい初期酸化物層を形成できる。 Such a method can form the density and stress is small initial oxide layer as compared with a thermal oxide film. 初期酸化物層を形成した後の工程は第1の実施形態のそれと同じである。 Process after forming the initial oxide layer is the same as that of the first embodiment. (第3の実施形態)本実施形態は、第1または第2の実施形態の酸化膜のプロセスを連続、つまり、酸化膜のプロセス中に半導体基板が外気に触れない条件で行うものである。 (Third Embodiment) This embodiment is a continuous process of oxide film of the first or second embodiment, i.e., is performed under a condition in which the semiconductor substrate during the process of the oxide film does not touch the outside air.

【0089】このような連続プロセスを行なうためにハードウェアーとしては、単一処理室で複数の工程を行う型の装置、あるい複数の処理室をロード・ロック式に接続した型の装置が使用可能であるが、本実施形態では前者の装置を用いた場合について説明する。 [0089] The hard wear to perform such a continuous process, using the type of apparatus for performing a plurality of steps in a single processing chamber, of the type to connect one had multiple processing chambers in the load lock device It can be, but in the present embodiment will be described using the former device.

【0090】まず、シリコン基板を処理室に導入し、次いでこのシリコン基板の温度をほぼ室温に保ったまま無水弗化水素(AHF)ガスを導入して、基板表面上の自然酸化膜を除去する。 [0090] First, by introducing a silicon substrate into the processing chamber, followed by introducing approximately while kept at room temperature anhydrous hydrogen fluoride (AHF) gas temperature of the silicon substrate, to remove the natural oxide film on the substrate surface .

【0091】ここで、自然酸化膜の除去に用いるガスとしては、AHFガスの他、例えば、AHFと水蒸気との混合ガスを用いることができる。 [0091] Here, as the gas used to remove the natural oxide film, other AHF gas, for example, can be a mixed gas of AHF and water vapor. 次に処理室内を窒素等の不活性ガスで一旦置換した後、酸素を含む酸化性雰囲気に置換して、シリコン基板を200℃程度まで徐々に昇温し、基板表面に残る弗素を除去する。 After the next processing chamber once replaced with an inert gas such as nitrogen, is replaced with an oxidizing atmosphere containing oxygen, a silicon substrate is gradually heated to about 200 ° C., to remove the fluorine remaining on the substrate surface.

【0092】次に処理室内に酸素ラジカルを導入し、半導体基板を更に900℃程度まで昇温して、半導体基板上に厚さ1〜1.2nm程度の初期酸化物層を形成する。 [0092] then introducing oxygen radicals into the processing chamber, and further heated to about 900 ° C. The semiconductor substrate, forming an initial oxide layer thickness of about 1~1.2nm on a semiconductor substrate. 次にシリコン基板の温度を上記温度に保ったまま、 Then leave the temperature of the silicon substrate was maintained at the above temperature,
処理室内を酸素を含む通常の酸化性雰囲気に置換して、 By replacing the processing chamber to a normal oxidizing atmosphere containing oxygen,
基板表面に所定膜厚の酸化膜を形成する。 Forming an oxide film having a predetermined thickness on the substrate surface.

【0093】このように初期の酸化物層である初期酸化物層の形成を気相中で行うことによって、シリコン基板を外気から遮断した条件で、酸化膜の成膜プロセスを連続的に行なえるようになる。 [0093] allows the formation of the early oxide layer is the initial oxide layer by performing in a gas phase, under conditions blocked silicon substrate from the outside air, continuously to the film forming process of the oxide film so as to.

【0094】これによって、基板表面のクリーニングから酸化膜の形成に至る工程中に亘って基板が外気に曝されることがなくなため、外気に含まれる有機汚染物などの汚染の影響を受けない清浄な酸化膜プロセスが可能となる。 [0094] Thus, since it without substrate is exposed to the outside air over the cleaning of the substrate surface during the process leading to the formation of the oxide film is not affected by contamination, such as organic contaminants contained in the outside air it is possible to clean oxide film process. したがって、界面凹凸の抑制に加えて汚染の影響が取り除かれる結果、酸化膜の信頼性はさらに向上する。 Thus, as a result of the influence of contamination in addition to the suppression of the interface roughness is removed, reliability of the oxide film is further improved.

【0095】上記第1〜第3の実施形態の方法に従って形成した酸化膜の真性寿命は、酸化膜形成前に形成される初期酸化物層の膜厚と共に増加する。 [0095] intrinsic lifetime of the oxide film formed according to the method of the first to third embodiments increases with the thickness of the initial oxide layer is formed before the oxide film formation. すなわち、図3 That is, FIG. 3
に示すように、厚さ7nm程度の薄い酸化膜の真性寿命は、初期酸化物層の膜厚が1nm付近まで同膜厚と共に増加し、それ以上でほぼ飽和する特性を示す。 As shown in, the intrinsic lifetime of the thin oxide film thickness of about 7nm increases the thickness of the initial oxide layer with the thickness up to about 1 nm, indicating an almost saturated characteristic at more.

【0096】したがって、酸化膜形成前に形成される初期酸化物層の膜厚を1nm程度以上にすることによって、酸化膜の真性寿命を最大限に向上させることが可能になる。 [0096] Therefore, by setting the thickness of the initial oxide layer is formed before the oxide film formed on not less than about 1 nm, it is possible to improve the intrinsic lifetime of the oxide film to the maximum. このことは、上記各実施形態の方法で酸化膜を形成することによって、酸化膜と半導体基板との界面の凹凸がほぼ完全に取り除かれたことに対応している。 This corresponds to the by forming an oxide film by the method of the embodiments, the unevenness of the interface between the oxide film and the semiconductor substrate has been almost completely removed. 図4は、本発明の方法と従来の方法それぞれで形成した酸化膜の真性寿命の膜厚による変化を示している。 Figure 4 shows the change in accordance with the method and the film thickness of the intrinsic lifetime of the conventional methods oxide film formed in each of the present invention.

【0097】この図から、本発明の方法は10nm未満の薄い膜厚領域で有効なことが分かる。 [0097] From this figure, the method of the present invention is found to be effective with a thin thickness region of less than 10 nm. 酸化膜の膜厚が厚くなると従来の方法と差がなくなるのは、酸化が進むにつれて酸化初期の酸化膜/基板界面の凹凸の影響が失われるためである。 The membrane conventional method and difference becomes larger thickness of the oxide film is eliminated is due to the influence of the unevenness of the oxide film / substrate interface of the oxide initial is lost as oxidation proceeds.

【0098】以上のような酸化膜/基板の界面の凹凸の解消によって直接に得られる重要な結果として、酸化膜をトンネル絶縁膜として用いた不揮発性メモリのデータ書き込み特性のバラツキの改善効果があげられる。 [0098] An important result obtained directly by eliminating the unevenness of the interface between the oxide film / substrate as described above, include the effect of improving the dispersion of the data write characteristics of the nonvolatile memory using the oxide film as the tunnel insulating film It is.

【0099】不揮発性メモリのセルトランジスタは例えば図5に示すゲート構造を有しており、制御ゲート電極27に正の高電界を印加することによって、トンネル酸化膜24上の浮遊ゲート電極25内に電子を蓄積し、それによってしきい値電圧(V th )を制御しようとするものである。 [0099] cell transistor of the nonvolatile memory has a gate structure shown in FIG. 5, for example, by applying a positive high electric field to the control gate electrode 27, in the floating gate electrode 25 on the tunnel oxide film 24 to accumulate electrons, whereby it is intended to control a threshold voltage (V th).

【0100】なお、図5において、21はp型シリコン基板、22はn型ソース拡散層、23はn型ドレイン拡散層、26はゲート電極間絶縁膜を示している。 [0100] In FIG. 5, 21 is a p-type silicon substrate, 22 n-type source diffusion layer, 23 n-type drain diffusion layer, 26 denotes a gate insulating film. したがって、電子蓄積時のしきい値電圧V thは、トンネル酸化膜24中の電流の流れ易さによって影響を受け、トンネル酸化膜24の特性がメモリ・セル毎に異なっていれば、しきい値電圧V thも対応した分布の広がりを示すことになる。 Therefore, the threshold voltage V th at electron accumulation is affected by the flowability of the current in the tunnel oxide film 24, the characteristics of the tunnel oxide film 24 if different for each memory cell, the threshold voltage V th also will show the spread of the corresponding distribution.

【0101】図6に上記セルトランジスタのしきい値電圧のV th分布を調べた結果を示す。 [0102] Figure 6 shows the results of an examination of the V th distribution of the threshold voltage of the cell transistor. 図6から、本発明の方法によって形成した酸化膜をゲート酸化膜24用いた場合のデータ書き込み時のしきい値V thの分布は、従来の方法で形成したゲート酸化膜を用いた場合に比べてバラツキが小さく、全体としてデータ書き込み特性がよく揃っていることが分かる。 From Figure 6, the distribution of the threshold V th of the time of data writing in the case of using a gate oxide film 24 an oxide film formed by the method of the present invention, compared with the case of using a gate oxide film formed by the conventional method small variations Te, it can be seen that the data write characteristics are aligned as good as a whole. このことは、酸化膜自体の特性分布が揃っていることを表している。 This indicates that you have the characteristic distribution of the oxide film itself.

【0102】なお、第1〜第3の実施形態において、F [0102] Incidentally, in the first to third embodiments, F
e、Cr、Cuなどの偶発不良の原因となる金属を除去する工程を追加することにより、より品質の高い酸化膜を形成できるようになる。 e, Cr, by adding a step of removing the metal causing accidental failure of such Cu, it is possible to form a higher quality oxide film.

【0103】この場合、上記工程は、最終的な酸化膜として残る構造が形成される前、すなわち、少なくとも1 [0103] In this case, the step before the structure remains as a final oxide film is formed, i.e., at least 1
nm程度以上の初期酸化物層を形成する工程より以前に行うことにより、偶発不良の低減効果を損なうことなく、真性特性、特に真性寿命を著しく向上させることが可能となる。 By performing before the step of forming a nm order or more initial oxide layer, without impairing the effect of reducing accidental failure, intrinsic characteristics, it is possible to particularly remarkably improved intrinsic lifetime. (第4の実施形態)図7は、本実施形態の方法で酸化膜を形成するために用いる酸化膜形成装置の概略構成を示す模式図である。 (Fourth Embodiment) FIG. 7 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the oxide film forming apparatus used for forming the oxide film in the method of this embodiment.

【0104】この酸化膜形成装置は、ホットウォール方式の縦型熱処理装置であり、基板加熱用ヒータ34によりシリコン基板31の温度を50〜100℃/分程度の速度で昇降温できるようになっている。 [0104] The oxide film forming apparatus is a vertical heat treatment apparatus of the hot wall type, so the temperature of the silicon substrate 31 by the substrate heater 34 to be elevating the temperature at a rate of about 50 to 100 ° C. / min there. また、石英管からなる処理室33内の圧力は、図示しない排気系により酸化膜プロセスを通じて約1気圧に保持できるようになっている。 The pressure of the processing chamber 33 consisting of quartz tube is adapted to be kept at about 1 atmosphere through oxide process by an exhaust system (not shown).

【0105】また、図8は、図7の酸化膜形成装置を用いて酸化膜形成を行なう際のプロセスの時間とシリコン基板31の温度との関係を示す図である。 [0105] Further, FIG. 8 is a diagram showing the relationship between the temperature time and the silicon substrate 31 in the process of carrying out an oxide film formed using the oxide film forming apparatus of FIG. 図8において、期間Iの工程(基板搬入/パージ)が本発明の第1 8, a period I step (substrate loading / purge) is of the present invention 1
の工程に相当し、期間IIの工程(自然酸化膜除去)が本発明の第2の工程に相当し、期間III の工程(水蒸気処理/低温処理)が本発明の第3の工程に相当し、そして、期間IVの工程(昇温)および期間Vの工程(酸化) It corresponds to the process corresponds to the second step of the period II in step (a natural oxide film is removed) of the present invention, the period III in step (steaming / cold process) corresponds to a third step of the present invention and the period IV in step (heating) and time V of step (oxidation)
が本発明の第4の工程に相当している。 There corresponds to the fourth step of the present invention. また、期間VIの工程は降温/パージ、期間VII の工程は基板搬出を示している。 The step period VI is cooled / purge period VII step shows a substrate carry-out.

【0106】まず、シリコン基板21の温度を200℃ [0106] First, 200 ° C. The temperature of the silicon substrate 21
程度にした状態でシリコン基板21を処理室33内に搬入し、基板支持用ボード32に支持した後、処理室33 Carries the silicon substrate 21 into the processing chamber 33 while the extent, after supporting the substrate supporting board 32, the processing chamber 33
の入り口を閉じてシリコン基板21を実質的に外気と遮断する(期間I)。 Substantially isolated from the atmosphere the silicon substrate 21 by closing the inlet (period I).

【0107】この状態(基板温度200℃)で、一旦、 [0107] In this state (a substrate temperature of 200 ℃), once,
処理室33内を窒素ガスで置換した後、引き続き、AH After the inside of the processing chamber 33 was replaced with nitrogen gas, subsequently, AH
Fガスを処理室33内に導入して基板表面の自然酸化膜をエッチング除去する(期間II)。 By introducing F gas into the processing chamber 33 is removed by etching the natural oxide film on the substrate surface (the period II). なお、AHFガスの配管には配管加熱用ヒータ35が設けられている。 Incidentally, a pipe heater 35 is provided on the piping AHF gas.

【0108】次にAHFガスの導入を停止した後、処理室33内に水蒸気(H 2 O)と酸素(O 2 )ガスを導入する(期間III )。 [0108] Then after stopping the introduction of the AHF gas is introduced water vapor (H 2 O) and oxygen gas (O 2) into the processing chamber 33 (period III). なお、水蒸気の配管には、AHFガスの配管と同様に、配管加熱用ヒータ35が設けられている。 Incidentally, the steam pipe, like the pipe AHF gas, heating heater 35 is provided pipe.

【0109】このとき、一旦、窒素パージによって処理室33内のAHFガスの濃度をある程度下げてから水蒸気の供給を行なう。 [0109] At this time, once, for supplying steam from a certain extent lower the concentration of AHF gas in the processing chamber 33 with nitrogen purge. この間に、半導体基板21の温度は300℃に昇温している。 During this time, the temperature of the semiconductor substrate 21 is heated to 300 ° C..

【0110】処理室33は有限の容積を有しているので、窒素パージや水蒸気の供給によっても処理室33内のAHFガスは直ちに無くなるわけではなく、数分程度の時間をかけて減少する。 [0110] Since the processing chamber 33 has a finite volume, AHF gas also in the processing chamber 33 by the supply of nitrogen purge and water vapor is not necessarily immediately eliminated, reducing over several minutes. この間に、既に水蒸気の導入が開始されるので、処理室33内の雰囲気は、AHFガスの割合が減少すると同時に水蒸気の割合が増加することになる。 During this time, the previously introduced water vapor is started, the atmosphere in the processing chamber 33, so that the proportion of time the water vapor when the ratio of AHF gas is decreased is increased.

【0111】水蒸気と共に酸素ガスを流しているのは、 [0111]'re flowing oxygen gas together with water vapor,
全体のガス流量を増やしてガス置換が迅速に行われるようにするためである。 Increase the total gas flow rate in order that the gas replacement is performed quickly. この混合ガスはある時点まで酸化膜をエッチングする条件になっているが、AHFガスと水蒸気の比率が逆転するにつれて速やかにシリコン基板31を酸化する条件に移行し、処理室33内の雰囲気は酸化性雰囲気となる。 The gas mixture is in a condition for etching the oxide film to a point in time, but shifts to a condition where the ratio of AHF gas and water vapor oxidizes rapidly silicon substrate 31 as reversed, the atmosphere in the processing chamber 33 is oxidized the sexual atmosphere.

【0112】さらに、上記水蒸気を含む雰囲気は、同時に、弗素で終端されていたシリコン基板31の表面のシリコンを水素または水酸基で終端された状態に変化させる。 [0112] Furthermore, an atmosphere containing the vapor is simultaneously changing the silicon surface of the silicon substrate 31 that has been terminated with fluorine in a state of being terminated by hydrogen or a hydroxyl group. この結果、自然酸化膜が除去された基板表面からは弗素が効率的に除去されると共に、同表面では再び酸化が進行し始めることになる。 As a result, the fluorine from the substrate surface are removed natural oxide film is efficiently removed will begin to progress again oxidized in the same surface.

【0113】ただし、シリコン基板31の温度が300 [0113] However, the temperature of the silicon substrate 31 is 300
℃と低温のために酸化膜の成長速度は限られており、1 Growth rate of the oxide film for ℃ and cold is limited, 1
0分程度の処理時間内に形成される酸化膜厚は3nm以下である。 Oxide film thickness formed in the 0 minute about the processing time is 3nm or less.

【0114】次に水蒸気を窒素ガスを切り替えて、シリコン基板31を所定の酸化温度まで昇温する(期間I [0114] Then the steam by switching a nitrogen gas, to raise the temperature of the silicon substrate 31 to a predetermined oxidation temperature (period I
V)。 V). すなわち、酸素を窒素で稀釈した雰囲気にして、 That is, the oxygen in the atmosphere, which was diluted with nitrogen,
所定の酸化温度に達するまでに形成される酸化膜厚を少なくするようにしている。 So that to reduce the oxide film thickness formed to reach a predetermined oxidation temperature.

【0115】シリコン基板31の温度が期間IIおよび期間III の工程のそれよりも高い所定の温度(ここでは図8に示すように1000℃)に達したら、所定の酸化雰囲気で所定膜厚の酸化膜を形成する。 [0115] After the predetermined high temperature than that of the process of temperature periods II and periods III of the silicon substrate 31 (here, 1000 ° C. As shown in FIG. 8) reaches the oxide having a predetermined thickness in a predetermined oxidizing atmosphere to form a film. 本実施形態では、 In this embodiment,
酸化雰囲気として、酸素ガスと水蒸気との混合ガス雰囲気での所謂ウェット酸化を更に窒素で稀釈したものとなっている。 As oxidizing atmosphere, and further a those diluted with nitrogen so-called wet oxidation in a mixed gas atmosphere of oxygen gas and water vapor.

【0116】所定膜厚の酸化膜を形成した後、シリコン基板31の温度を500℃程度まで下げ、次いで処理室33内の雰囲気を充分にパージした後(期間V)、シリコン基板31を処理室33から搬出して(期間VI)、酸化膜の成膜プロセスは終了する。 [0116] After forming the oxide film having a predetermined thickness, the temperature of the silicon substrate 31 is lowered to about 500 ° C., then (period V) After thoroughly purging the atmosphere in the processing chamber 33, a silicon substrate 31 processing chamber 33 and carried out of (period VI), the deposition process of the oxide film is completed.

【0117】本実施形態(本発明)の方法に従って形成した酸化膜の信頼性を従来の方法で形成した酸化膜のそれと比較するために、TDDB寿命を調べた結果が図9 [0117] The reliability of the oxide film formed according to the method of the present embodiment (the present invention) in order to compare with that of the oxide film formed by the conventional method, the result of examining the TDDB lifetime 9
である。 It is. 全体の50%が破壊した時間を示してある。 50% of the total is shown the time that destroyed.

【0118】図から明らかな通り、本発明の方法で形成した酸化膜は、特に膜厚が薄いほど従来の方法で形成したものに比べて寿命が長くなっていることが分かる。 [0118] As apparent from the figure, oxide film formed by the method of the present invention, it can be seen that the life is longer than the particular film thickness was formed with thinner conventional manner. また、これに対応して、このとき形成された酸化膜と基板との界面の凹凸を原子間力顕微鏡(AFM)によって観察した結果、5μm角の視野における最大の段差は、従来の方法の場合の4.3nmに対して、本発明の方法の場合には1.1nmと顕著に改善されていることが確かめられた。 In correspondence to this, observation of unevenness of the interface between the oxide film and the substrate which is formed at this time by an atomic force microscope (AFM), the maximum difference in level in the field of view of 5μm angle, in the case of the conventional method against 4.3 nm, in the process of the present invention was confirmed to have been significantly improved and 1.1 nm.

【0119】以上述べたように本実施形態によれば、自然酸化膜の除去に弗化水素ガスを用いても、シリコン基板31上に信頼性の高い高品質な酸化膜を形成することができる。 [0119] According to the present embodiment as described above, it can also form a reliable high-quality oxide film on the silicon substrate 31 by using a hydrogen fluoride gas to remove the natural oxide film .

【0120】したがって、このようにして形成した酸化膜を通常のMOSトランジスタのゲート酸化膜として用いることにより、信頼性を向上することができる。 [0120] Therefore, by using this manner the oxide layer formed as a gate oxide film of the conventional MOS transistor, it is possible to improve the reliability. また、例えば、本実施形態の酸化膜を高電界がかかるEE Further, for example, EE that the oxide film of this embodiment is high electric field is applied
PROMのトンネル酸化膜として用いれば、信頼性の向上と同時にデータ書き換え回数を増やすことができるなど性能の向上も図れるようになる。 Be used as a tunnel oxide film of the PROM, so attained also improve performance, such as can be increased at the same time data endurance and improving reliability.

【0121】なお、本実施形態は、下記の通りに種々変形可能である。 [0121] Note that the present embodiment can be variously modified as follows. 例えば、作用の項で述べた通り、期間II For example, as described in the section of the working period II
の工程で処理室33内に水蒸気を供給しても良い。 Steam into the processing chamber 33 at a step may be supplied. また、期間III の工程では、酸化性ガスとして酸素ラジカルやオゾンを含んだガスを用いることもできる他、基板表面のSi原子を終端している弗素を除去するという機能が満足されれば、水蒸気の導入を同段階の前半だけに限ることも可能である。 Further, in the process of period III, addition may also be used containing oxygen radicals or ozone as the oxidizing gas gas, if function of removing fluorine terminating the Si atoms of the substrate surface is satisfactory, the water vapor it is also possible to limit the introduction of only in the first half of the stage. 期間IV以降の工程で、必要に応じて種々の酸化方法が可能なことも既に述べた通りである。 In the subsequent period IV process, it is as also already mentioned it capable various oxidation methods as needed.

【0122】また、使用する装置についても、上に述べたバッチ式のホットウォール方式のものの他に枚葉式の加熱装置を使用することも可能である。 [0122] Further, the apparatus used also, it is also possible to use other two wafer heating apparatus a batch type hot wall method described above. 工程の性格上、 Due to the nature of the process,
昇降温速度が大きい方が適しており、RTP(Rapid Th And better heating and cooling rate is large, suitable, RTP (Rapid Th
ermal Processor )のようなコールドウォール方式の装置の使用も考えられる。 Use of the device of the cold wall type, such as ermal Processor) is also conceivable.

【0123】この場合、処理室の内壁や配管の必要部分が水蒸気が結露しない温度に保たれていることが必要であるが、通常のRTP装置にその様な機能を付加することは難しくない。 [0123] In this case, the inner wall and the piping necessary part of the processing chamber are required to have been kept at a temperature of water vapor without condensation, not difficult to add a such function to normal RTP apparatus. 勿論、枚葉式でもホットウォール方式であればそのまま使用可能である。 Of course, be used as it is if the hot wall type in single-wafer.

【0124】さらに、本実施形態の方法で酸化膜を形成した後に、半導体基板21を単に処理室23外に搬出するのではなく、同一処理室23内または処理室23とロードロックで接続された処理室内で、上記酸化膜上に引き続き別の膜、例えばゲート電極用の多結晶半導体膜を形成する工程等が続いても良い。 [0124] Further, after forming the oxide film in the method of this embodiment, instead of unloading the semiconductor substrate 21 just outside the processing chamber 23, which is connected the same processing chamber 23 or the process chamber 23 and load lock in the processing chamber, the oxide film on the continued another film, for example a polycrystalline semiconductor film may be followed by step, and the like which form a gate electrode.

【0125】なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではない。 [0125] The present invention is not limited to the embodiments described above. 例えば、第1〜第3の実施形態の自然酸化膜の除去工程を第4の実施形態のそれに置き換えても良い。 For example, it may be replaced by the step of removing the natural oxide film of the first through third embodiments to that of the fourth embodiment. その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、 Other, without departing from the scope of the present invention,
種々変形して実施できる。 It can be variously modified.

【0126】 [0126]

【発明の効果】以上詳述したように本発明(請求項1、 The present invention as described in detail above, according to the present invention (Claim 1,
請求項2)によれば、真性特性の改善により、高品質の酸化膜が得られるようになる。 According to claim 2), by improving the intrinsic properties, so that high-quality oxide film is obtained. また、本発明(請求項3、請求項4)によれば、自然酸化膜の除去に弗素を含む反応性ガスを用いても、界面準位密度の増加等の原因となる残留弗素の発生を防止できるので、高品質の酸化膜が得られるようになる。 Further, the present invention (claim 3, claim 4) According to, even using a reactive gas containing fluorine for the removal of the native oxide film, the occurrence of residual fluorine which causes an increase in interface state density It can be prevented, so that high-quality oxide film is obtained.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】有機物等の汚染物の付着により基板/酸化膜の界面に凹凸が発生する様子を示す模式図 Figure 1 is a schematic view showing a state in which unevenness occurs in the interface between the substrate / oxide film by deposition of contaminants such as organic substances

【図2】初期酸化時の応力により基板/酸化膜の界面に凹凸が発生する様子を示す模式図 Figure 2 is a schematic view showing a state in which unevenness by stress at the time of initial oxidation at the interface of the substrate / oxide film is generated

【図3】真性破壊寿命とケミカル・オキサイド層(初期酸化物層)との関係を示す特性図 [Figure 3] characteristic diagram showing the relationship between the intrinsic breakdown lifetime and chemical oxide layer (initial oxide layer)

【図4】真性破壊寿命と酸化膜との関係を示す特性図 [4] characteristic diagram showing the relationship between the intrinsic breakdown lifetime and oxide film

【図5】不揮発性メモリのセルトランジスタの断面図 FIG. 5 is a cross-sectional view of the cell transistor of the nonvolatile memory

【図6】不揮発性メモリのセルトランジスタのデータ書き込み時のしきい値電圧の分布を示す図 6 shows the distribution of the threshold voltage of the data write of the cell transistors of the non-volatile memory

【図7】本発明の第4の実施形態において使用する酸化膜形成装置の概略構成を示す模式図 FIG. 7 is a schematic diagram showing a schematic configuration of the oxide film forming apparatus used in the fourth embodiment of the present invention

【図8】基板温度とプロセス時間との関係を示す図 Figure 8 is a graph showing a relation between the substrate temperature and the process time

【図9】本発明による酸化膜のTDDB寿命が従来のそれよりも長くなっていることを示す通過電荷量の酸化膜依存性を示す図 It shows an oxide film dependency of the passing charge amount [9] TDDB lifetime of the oxide film according to the invention show that is longer than that of the conventional

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

1…シリコン基板 2…ケミカル・オキサイド層 3…有機汚染物 4…熱酸化膜 11…シリコン基板 12…酸化初期の熱酸化膜 13…所定膜厚の酸化膜 21…p型シリコン基板 22…n型ソース拡散層 23…n型ドレイン拡散層 24…トンネル酸化膜 25…浮遊ゲート電極 26…ゲート電極間絶縁膜 27…制御ゲート電極 31…シリコン基板 32…基板支持用ボード 33…処理室 34…基板加熱用ヒータ 35…配管加熱用ヒータ 1 ... silicon substrate 2 ... Chemical oxide layer 3: organic contaminant 4 ... thermal oxide film 11 ... silicon substrate 12 ... oxide film 21 ... p-type silicon substrate 22 ... n-type oxide initial thermal oxide film 13 ... predetermined thickness The source diffusion layer 23 ... n-type drain diffusion layer 24 ... tunnel oxide film 25 ... floating gate electrode 26 ... gate insulating film 27 ... control gate electrode 31 ... silicon substrate 32 ... substrate supporting board 33 ... processing chamber 34 ... substrate heating use heater 35 ... piping heater

Claims (4)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】半導体基板の表面の自然酸化膜を除去する第1の工程と、 前記自然酸化膜を除去した半導体基板の表面に、低密度かつ応力1×10 8 N/m 2未満の厚さ1nm以上の酸化物層を形成する第2の工程と、 酸化性雰囲気中での熱処理により前記酸化物層を高密度化して、前記自然酸化膜を除去した表面に、前記第2の工程の酸化物層よりも高密度の酸化膜を形成する工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。 A first step of removing the natural oxide film of claim 1 a semiconductor substrate surface, the surface of the semiconductor substrate to remove the natural oxide film, low density and less stress 1 × 10 8 N / m 2 thickness a second step of forming a 1nm or more oxide layers are, by densifying the oxide layer by heat treatment in an oxidizing atmosphere, the surface removal of the natural oxide film, the second step the method of manufacturing a semiconductor device characterized by a step of forming a dense oxide film than the oxide layer.
  2. 【請求項2】オゾンを含む水、オゾンを含むガスまたは酸素ラジカルを含むガスにより前記酸化物層を形成することを特徴とする請求項1に記載の半導体装置の製造方法。 2. A method of manufacturing a semiconductor device according to claim 1, water, and forming the oxide layer by gas containing gas or oxygen radicals containing ozone containing ozone.
  3. 【請求項3】半導体基板を処理室内に導入して、前記半導体基板を外気と実質的に遮断する第1の工程と、 前記半導体基板の温度を400℃以下に保った状態で、 Wherein by introducing the semiconductor substrate into the processing chamber, a first step of blocking the semiconductor substrate outside air substantially, while the temperature was maintained to 400 ° C. or less of the semiconductor substrate,
    前記処理室内に弗素を含むガスを導入して、前記半導体基板の表面の自然酸化膜を除去する第2の工程と、 前記半導体基板の温度を結露が起こらない温度以上40 By introducing a gas containing fluorine into the processing chamber, wherein the second step of removing the natural oxide film on the semiconductor substrate surface, a temperature above the condensation temperature of the semiconductor substrate does not occur 40
    0℃以下に保った状態で、前記処理室内に水蒸気を含む酸化性ガスを導入して、前記処理室内を酸化性雰囲気にする第3の工程と、 前記半導体基板の温度を前記第2および前記第3の工程時の前記半導体基板の温度よりも高くして、前記半導体基板の表面に酸化膜を形成する第4の工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方法。 0 ℃ while keeping below the processing chamber by introducing an oxidizing gas containing water vapor in a third step of the process chamber to an oxidizing atmosphere at a temperature of the second and the said semiconductor substrate to be higher than the semiconductor substrate temperature at the time of the third step, a method of manufacturing a semiconductor device, characterized in that it comprises a fourth step of forming an oxide film on the surface of the semiconductor substrate.
  4. 【請求項4】前記第1、前記第2、前記第3および前記第4の全工程を通じて、前記処理室内の圧力を1/10 Wherein said first, said second, through the third and the fourth of the total process, the pressure of the processing chamber 1/10
    気圧以上に保持することを特徴とする請求項3に記載の半導体装置の製造方法。 The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 3, characterized in that to hold more than atmospheric pressure.
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