JP3437830B2 - Film formation method - Google Patents

Film formation method

Info

Publication number
JP3437830B2
JP3437830B2 JP2000361899A JP2000361899A JP3437830B2 JP 3437830 B2 JP3437830 B2 JP 3437830B2 JP 2000361899 A JP2000361899 A JP 2000361899A JP 2000361899 A JP2000361899 A JP 2000361899A JP 3437830 B2 JP3437830 B2 JP 3437830B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
gas
film
tantalum oxide
oxide film
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2000361899A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2002164345A (en
Inventor
友一朗 両角
東均 崔
誠治 犬宮
祥隆 綱島
一秀 長谷部
Original Assignee
東京エレクトロン株式会社
株式会社東芝
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東京エレクトロン株式会社, 株式会社東芝 filed Critical 東京エレクトロン株式会社
Priority to JP2000361899A priority Critical patent/JP3437830B2/en
Publication of JP2002164345A publication Critical patent/JP2002164345A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3437830B2 publication Critical patent/JP3437830B2/en
Application status is Expired - Fee Related legal-status Critical
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【発明の属する技術分野】本発明は、タンタル酸化膜を堆積させるための成膜方法に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION [0001] [Technical Field of the Invention The present invention relates to a film formation method for depositing tantalum oxide film. 【0002】 【従来の技術】一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハに成膜処理やパターンエッチング処理を繰り返し行なって所望のデバイスを製造するが、中でも成膜技術は、半導体デバイスが高密度化及び高集積化するに伴ってその仕様、すなわちデザインルールが年々厳しくなっており、例えばデバイス中のキャパシタの絶縁膜やゲート絶縁膜のように非常に薄い酸化膜などに対しても更なる薄膜化が要求され、これと同時に更に高い絶縁性が要求されている。 [0002] In general, in manufacturing semiconductor devices, but to produce the desired device repeatedly performed a film forming process and pattern etching process on a semiconductor wafer, inter alia deposition techniques, semiconductor devices high its specification, i.e. design rules have become stricter year by year, for example, further even for such a very thin oxide film as a capacitor insulating film and the gate insulating film in a device in accordance with the to the density and integration thinning is required, this further high insulation simultaneously is required. 【0003】これらの絶縁膜としては、シリコン酸化膜やシリコンナイトライド膜等を用いることができるが、 [0003] These insulating films can be used silicon oxide film or a silicon nitride film or the like,
最近にあっては、より絶縁特性の良好な材料として、金属酸化膜、例えばタンタル酸化膜(Ta 25 )等が用いられる傾向にある。 In the recent years, there more as a good material for the insulating properties, the metal oxide film, a tendency that for example, tantalum oxide film (Ta 2 O 5) or the like is used. この金属酸化膜は、薄くても信頼性の高い絶縁性を発揮できる。 The metal oxide film can also be thin can exhibit highly reliable insulating properties. この金属酸化膜を形成するには、例えばタンタル酸化膜を形成する場合を例にとって説明すると、成膜用の原料として、タンタルの金属アルコキシドであるペンタエトキシタンタル(Ta(O To form the metal oxide film, for example, will be described as an example the case of forming a tantalum oxide film, as a raw material for film formation, pentaethoxytantalum tantalum metal alkoxide (Ta (O
255 )(以下、PETとも称す)を気化装置で気化し、これを供給して半導体ウエハを例えば410℃ C 2 H 5) 5) (hereinafter, vaporized in also referred) a vaporizer and PET, supplied a semiconductor wafer for example, 410 ° C. and this
程度のプロセス温度に維持し、真空雰囲気下でCVD Maintaining the degree of process temperature, CVD in a vacuum atmosphere
(Chemical Vapor Depositio (Chemical Vapor Depositio
n)によりタンタル酸化膜(Ta 25 )を積層させている。 and by stacking a tantalum oxide film (Ta 2 O 5) by n). 【0004】このタンタル酸化膜をゲート絶縁膜等に用いる時のキャパシタ構造の一例は図9に示すようになされている。 [0004] One example of a capacitor structure when using the tantalum oxide film as the gate insulating film and the like are made as shown in FIG. すなわち、例えばシリコン基板等よりなる半導体ウエハWの表面に、ソース2とドレイン4が形成されており、このソース2とドレイン4との間の表面に、 That is, for example, on the surface of the semiconductor wafer W made of silicon substrate, the source 2 and drain 4 has been formed on the surface between the source 2 and drain 4,
SiO 2或いはSiONまたは両者の混合物よりなる界面膜6を介してTa 25よりなるタンタル酸化膜8をゲート絶縁膜として形成している。 Forming a SiO 2 or tantalum oxide film 8 of Ta 2 O 5 through an interface film 6 made of a mixture of SiON or both as the gate insulating film. そして、このタンタル酸化膜8上に、ゲート電極との化学反応を防止するためのバリヤメタル層である例えばTiN膜10を介して例えばAl(アルミニウム)やW(タングステン)よりなるゲート電極12を積層して、キャパシタが構成される。 Then, this on the tantalum oxide film 8, the gate electrode 12 made of through which e.g. TiN film 10 a barrier metal layer for example Al (aluminum) or W (tungsten) in order to prevent the chemical reaction between the gate electrode are laminated Te, a capacitor is formed. 上記タンタル酸化膜8の下地の界面膜6は、このタンタル酸化膜8の界面準位密度を所定の範囲内に押さえ込む必要から下層のシリコン面との整合を図るために必要不可欠な膜である。 Interface film underlying the tantalum oxide film 8 6 is an essential film to be matched from the need to hold down the interface state density of the tantalum oxide film 8 within a predetermined range with the underlying silicon surface. 【0005】 【発明が解決しようとする課題】ところで、上記界面膜6上に形成されるタンタル酸化膜8の膜厚は、前述のようにデザインルールがより厳しくなったので、せいぜい100Å程度と非常に薄くなっている。 [0005] [SUMMARY OF THE INVENTION Incidentally, the thickness of the tantalum oxide film 8 formed on the interface layer 6, since the design rules as described above has become more stringent, and very most 100Å about It is thinner in. このタンタル酸化膜の成膜レートは、例えば成膜温度が600℃程度のCVD成膜の時には1500Å/min程度の高い成膜レートであるが、上述のように膜厚100Å程度のタンタル酸化膜8を精度良く堆積するためには、CVD成膜温度を例えば410℃程度の低温に落として成膜レートを低くして、100Å程度の膜厚のタンタル酸化膜を精度良く堆積する試みが行なわれている。 Deposition rate of the tantalum oxide film, for example, the film formation temperature is high deposition rate of about 1500 Å / min when the CVD deposition of about 600 ° C., tantalum oxide having a thickness of about 100Å as described above membrane 8 to accurately depositing is to lower the deposition rate dropped CVD deposition temperature, for example a low temperature of about 410 ° C., a tantalum oxide film having a thickness of about 100Å been made an attempt to accurately deposit there. 【0006】しかしながら、タンタル酸化膜の成膜レートとインキュベーションタイムとの関係は図10に示すように、相反する関係にあり、例えば成膜温度を低くすると、それに対応して成膜レートは低下して膜厚コントロール性は向上するが、逆にインキュベーションタイムは増加する傾向となる。 However, as the relationship between the deposition rate and the incubation time of the tantalum oxide film are shown in FIG. 10, it is inversely related, for example, to lower the deposition temperature, the deposition rate correspondingly decreases the improved film thickness controllability Te, but the incubation time tends to be increased conversely. ここでインキュベーションタイムとは、成膜工程の初期において原料ガス(成膜ガス) Here, the incubation time, the raw material gas in the initial film forming step (film forming gas)
を流してもウエハ表面に目的とする膜が何ら堆積されない期間を指す。 It refers to a period during which the film of interest on the wafer surface is not at all also deposited by flowing. この時の成膜状態を図11を参照して模式的に示すと、図11(A)に示すようにインキュベーション期間においてはウエハWの界面膜6の表面にアモルファス状態のTa 25の種14が分散した状態で形成され、そして、インキュベーション期間が過ぎると、 When shows the film formation state when the reference to schematically 11, 11 in an amorphous state on the surface of the interface film 6 of the wafer W in the incubation period as shown in (A) Ta 2 O 5 seeds 14 is formed in a dispersed state, and, Beyond the incubation period,
その種14を中心として一気に膜が堆積し初めて、図1 First time stretch film deposition that kind 14 around, FIG. 1
1(B)に示すように、タンタル酸化膜8が形成される。 As shown in 1 (B), tantalum oxide film 8 is formed. この時、形成されたタンタル酸化膜8の表面には、 At this time, the surface of the formed tantalum oxide film 8,
上記散在した種14の凹凸状態が反映されるため、大きな凹凸面となってしまう。 Since the irregularity of the species 14 that the scattered is reflected, it becomes a large uneven surface. この種14の大きさは、インキュベーションタイムに略比例して大きくなるため、4 Since the magnitude of this type 14 is increased substantially in proportion to the incubation time, 4
10℃程度の低温CVDでタンタル酸化膜8を堆積させる場合には、一層表面の凹凸が大きくなってしまう。 When depositing a tantalum oxide film 8 at a low temperature CVD of about 10 ° C., the increases unevenness of more surfaces. 【0007】このような凹凸が発生すると、タンタル酸化膜8の膜厚が厚い部分と薄い部分が発生し、例えば膜厚が厚い部分の膜厚H1が100Å程度でも、膜厚が薄い部分の膜厚H2が30Å程度になってしまい、この結果、膜厚が薄い部分に大きな電界集中が発生して、設計値よりもはるかに大きなリーク電流が生じてしまう、といった問題があった。 [0007] When such irregularities occur, the film thickness of the tantalum oxide film 8 has encountered a thick portion and a thin portion, for example, film thickness in the film thickness H1 is 100Å about the thick portion, the film thickness is small portion of the membrane the thickness H2 is becomes approximately 30 Å, this result, the film thickness large electric field concentration occurs in the thin part, there is a problem, much larger leakage current occurs than the design value. また、このような問題は、上記したように、タンタル酸化膜をゲート酸化膜として用いる場合のみならず、例えばタンタル酸化膜をキャパシタ絶縁膜として用いる場合にも生じていた。 Moreover, such problems as described above, not only when using tantalum oxide film as a gate oxide film, for example, a tantalum oxide film have occurred even when it is used as a capacitor insulating film. この点をMIM MIM this point
(Metal InsulatorMetal)構造のキャパシタを例にとって説明すると、図12(A)において、符号3はキャパシタの例えばルテニウム(Ru) To describe an example of the capacitor (Metal InsulatorMetal) structure, in FIG. 12 (A), the reference numeral 3 capacitors such as ruthenium (Ru)
よりなる下部電極であり、この下部電極3は例えばSi A lower electrode made more, the lower electrode 3 is, for example, Si
2よりなる層間絶縁膜5上に形成され、また、下部電極3は、例えばタングステンよりなるプラグ7を介して、図示しない下層の拡散層等に接続されている。 It is formed on the interlayer insulating film 5 made of O 2, The lower electrode 3, for example via a plug 7 of tungsten is connected to the diffusion layer or the like of the lower layer (not shown). この下部電極3の構造としては、例えばドープドポリシリコン上に反応防止層としてSiN膜等を堆積した構造のものもある。 As the structure of the lower electrode 3, also for example those of doped polysilicon by depositing a SiN film or the like as a reaction-preventing layer over the structure. 【0008】そして、図12(B)に示すように、このような下部電極3や層間絶縁膜5上にキャパシタ絶縁膜としてタンタル酸化膜8を堆積させると、前述したようなインキュベーションタイムの発生により、下部電極3 [0008] Then, as shown in FIG. 12 (B), when depositing a tantalum oxide film 8 as a capacitor insulating film on such lower electrode 3 and the interlayer insulating film 5, the occurrence of incubation time as described above The lower electrode 3
であるルテニウム上での成膜時間遅れは略ゼロ分であるのに対して、層間絶縁膜であるSiO 2上では最大7分程度も成膜遅れ時間が発生してしまう。 Whereas the film formation time delay on the ruthenium is substantially zero minutes is up to 7 minutes to be deposited delay time occurs in over SiO 2 is an interlayer insulating film. このため、タンタル酸化膜8がアイライド状に成長してしまっていた。 For this reason, tantalum oxide film 8 has fallen grown to Airaido shape.
この成膜遅れ時間により、タンタル酸化膜が部分的に薄くなる場合が生じ、特に、下部電極3と層間絶縁膜5の境界部分において、絶縁不良部分9が発生していた。 The deposition delay time, if the tantalum oxide film is partially thinning occurs, in particular, at the boundary of the lower electrode 3 and the interlayer insulating film 5, an insulation failure portion 9 has occurred. この場合、図12(C)に示すように、この上に例えばルテニウムよりなる上部電極11を形成して、両電極3、 In this case, FIG. 12 (C), the on this example to form the upper electrode 11 of ruthenium, both electrodes 3,
11間に電圧を印加した場合に、上記した絶縁不良部分9に電界集中が発生して電気的特性が悪化してしまう、 When a voltage is applied between 11, electric characteristics field concentration occurs in insulation failure portion 9 described above is deteriorated,
といった問題もあった。 Problem was such. 【0009】そこで、本出願人は、上記問題点を解決するために、低温でも膜厚の面内均一性が高い薄い膜厚のタンタル酸化膜を精度良く形成することができる成膜方法を先の出願(特願2000−080904)にて開示した。 [0009] Therefore, the present applicant, in order to solve the above problems, previously a film forming method capable of low temperature accurately tantalum oxide film with a thin film high thickness in-plane uniformity of the thickness is also formed It was disclosed in the application (Japanese Patent application No. 2000-080904). この成膜方法では、タンタル酸化膜のCVD成膜に先立って半導体ウエハの表面に予め酸化剤を付着させ、これに原料ガスを作用させて薄いタンタル酸化膜よりなる界面層を形成するようにしている。 In this film forming method, prior to CVD deposition of the tantalum oxide film is deposited in advance oxidizing agent to the surface of the semiconductor wafer, to which the raw material gas so as to form an interface layer made of a thin tantalum oxide film by the action there. 【0010】ところで、上記成膜方法によれば、タンタル酸化膜の膜厚均一性を十分に改善することができたが、その後の検討により、表面粗さ(ラフネス)がやや大きくて、電気的特性に関して不十分な部分が発見されており、上記成膜方法では十分でないことが判明した。 By the way, according to the above film forming method, it was possible to sufficiently improve the film thickness uniformity of the tantalum oxide film, by the subsequent examination, it is slightly larger surface roughness (roughness), electrical and insufficient part is found with respect to properties, was found to be insufficient in the above film forming method.
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。 The present invention focuses on the problems described above, it was conceived in order to effectively solve the problem. 本発明の目的は、低温でも、膜厚の面内均一性が非常に高くて表面粗さは非常に小さく、しかも電気的特性が良好な薄い膜厚のタンタル酸化膜を精度良く形成することができる成膜方法を提供することにある。 An object of the present invention, it is also at a low temperature, surface roughness plane uniformity of the film thickness is very high very small and the electric characteristics to accurately form a good thin film thickness of the tantalum oxide film It is to provide a film forming method capable. 【0011】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、タンタル酸化膜の成膜方法について鋭意研究した結果、表面反応と気相反応とを伴うCVD成膜ではなく、プロセス温度を落とすことによって表面反応を主体とするMLD(M [0011] Means for Solving the Problems The present inventors have carried out an extensive research on a film formation method of a tantalum oxide film, rather than the CVD deposition with the surface reaction and gas phase reaction, dropping the process temperature MLD consisting mainly of surface reaction by (M
LD:Molecular Layer Deposi LD: Molecular Layer Deposi
tion)成膜を繰り返し行うことによって理想的なタンタル酸化膜を形成することができる、という知見を得ることにより本発明に至ったものである。 It is possible to form an ideal tantalum oxide film by repeating tion) deposition, and have reached the present invention by obtaining a finding that. すなわち、請求項1に規定する発明は、処理容器内の被処理体の表面に、原料ガスと酸化剤ガスとを用いてタンタル酸化膜を形成する成膜方法において、前記被処理体の表面に前記酸化剤ガスを付着させる酸化剤付着工程と、 前記酸化剤 That is, the invention as defined in claim 1, the surface of the object in the processing chamber, the film forming method of forming a tantalum oxide film using a raw material gas and the oxidizing gas, on the surface of the object to be processed wherein the oxidizing agent adhesion step of adhering the oxidant gas, the oxidant
ガスを前記処理容器内の気相中から排除するためのガス Gas to eliminate the gas from the gas phase in the processing chamber
排除工程と、前記付着された酸化剤ガスに対して前記原料ガスを作用させてタンタル酸化膜を形成する反応工程と、前記原料ガスを前記処理容器内の気相中から排除す To eliminate a rejection step, a reaction step wherein the raw material gas is allowed to act against the deposited oxidant gas to form a tantalum oxide film, the raw material gas from the gas phase in the processing chamber
るためのガス排除工程とをこの順序で複数回繰り返し行うようにしたことを特徴とする成膜方法である。 A film forming method which is characterized in that it has the order of the gas elimination process is performed repeatedly a plurality of times in this order. 【0012】これにより、気相反応を抑制して表面反応を主体とした反応を生ぜしめて分子レベルの極めて薄い膜を一層ずつ複数層に亘って形成することにより全体のタンタル酸化膜を堆積させるようにしたので、膜厚の面内均一性が非常に高くて表面粗さは非常に小さく、しかも電気的特性が良好な薄い膜厚のタンタル酸化膜を精度良く形成することが可能となる。 [0012] Thus, to deposit a total of tantalum oxide film by forming over a plurality of layers by layer a very thin film of molecular level caused the reaction mainly composed of surface reaction by suppressing the vapor phase reaction since the surface roughness in-plane uniformity of the film thickness is very high very small and can be electric characteristics to accurately form a good thin film thickness of the tantalum oxide film and that Do. また 、酸化剤付着工程と反応工程との間でガス排除工程を行うようにしているので、処理容器内の気相中に滞留する酸化剤ガス、或いは原料ガスを略確実に排除でき、従って、気相反応の発生を略確実に抑制して表面反応を主体とした成膜を行うことができる。 Also, since to carry out the gas elimination process with the oxidant adhesion step and the reaction step, the oxidant gas remaining in the gas phase in the processing vessel, or the raw material gas can substantially reliably eliminated, thus, almost certainly suppressed to surface reactions occurring in the gas phase reaction can be carried out film formation mainly. 請求項2に係る発明は、処理容器内の被 Invention, to be in the processing container according to claim 2
処理体の表面に、原料ガスと酸化剤ガスとを用いてタン On the surface of the processed, Tan by using a raw material gas and the oxidizing gas
タル酸化膜を形成する成膜方法において、前記被処理体 A film forming method for forming a barrel oxide film, the object to be processed
の表面に前記酸化剤ガスを付着させる酸化剤付着工程 Oxidizing agent deposition step of the surface of attaching the oxidant gas
と、前記付着された酸化剤ガスに対して前記原料ガスを When, the raw material gas to the attached oxidant gas
作用させてタンタル酸化膜を形成する反応工程とをこの The a reaction step of forming a tantalum oxide film by the action
順序で複数回繰り返し行うと共に、前記酸化剤付着工程 With repeated a plurality of times in order, the oxidizer adhesion step
と前記反応工程とは実質的に同一圧力下にて行うように As performed in substantially under the same pressure and said reaction step
したことを特徴とする成膜方法である。 A film forming method characterized by the. これによれば、 According to this,
処理容器内の圧力を昇降させる必要がないので、成膜処 There is no need to raise and lower the pressure in the processing container, Narumakusho
理のスループットを向上させることが可能となる。 It is possible to improve the management of throughput. 【0013】この場合、請求項3に規定するように、前記ガス排除工程は、前記処理容器内へのガスの供給を停止しつつ前記処理容器内を真空引きするガス排気用真空引き操作または/及び前記処理容器内へ不活性ガスを導入しつつ真空引きするガス排気用不活性ガスパージ操作よりなる。 [0013] As defined in this case, to claim 3, wherein the gas washout step, the processing vacuum gas exhaust evacuating the container while stopping the supply of gas into the processing vessel operation or / and consisting of an inert gas purging operation gas exhaust evacuated while introducing an inert gas into the processing vessel. 【0014】また、同様に、例えば請求項に規定するように、前記酸化剤付着工程と前記ガス排除工程と前記反応工程とは、実質的に同一圧力下にて行うようにしてもよい。 [0014] Similarly, for example as defined in claim 4, wherein the oxidizing agent adhering step and said gas elimination step and the reaction step, may be substantially performed under the same pressure. この場合にも、処理容器内の圧力を昇降させる必要がないので、成膜処理のスループットを更に向上させることが可能となる。 In this case, it is not necessary to raise and lower the pressure in the processing container, it is possible to further improve the throughput of the film formation process. また、請求項に規定するように、前記反応工程は、前記原料ガスが表面反応を主体として反応するような温度範囲にて行う。 Further, as defined in claim 5, wherein the reacting step is conducted at a temperature range such that the material gas reacts mainly of surface reaction. 【0015】請求項に規定するように、例えば前記温度範囲は、150〜400℃の範囲内である。 [0015] As defined in claim 6, for example, the temperature range is in the range of 150 to 400 ° C.. また、例えば請求項に規定するように、前記酸化剤ガスは、H Further, for example, as defined in claim 7, wherein the oxidizing agent gas, H
2 O、H 22 、O 3の内のいずれか1つである。 2 O, is any one of the H 2 O 2, O 3. 【0016】 【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る成膜方法の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。 [0016] DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS be described in detail based on an embodiment of a film deposition method according to the present invention in the accompanying drawings. 図1は本発明方法を実施する成膜装置を示す構成図、図2は本発明方法の第1実施例の流れを示すタイムチャート、図3は本発明方法における成膜状態を示す模式図である。 Figure 1 is a configuration diagram showing a film forming apparatus for carrying out the method according to the invention, FIG 2 is a first embodiment a time chart showing the flow of the process of the present invention, FIG. 3 is a schematic view showing a film formation state in the method of the present invention is there. 図1に示すように、この成膜装置18は、有天井の円筒体状の石英製の処理容器20を有しており、この処理容器20 As shown in FIG. 1, the film forming apparatus 18 has a closed ceiling of the cylinder-shaped quartz processing vessel 20, the processing chamber 20
の下端部は開放されて開口部22が形成され、この外周には、接合用のフランジ部24が設けられる。 The lower end portion is opened an opening portion 22 is formed, this outer periphery, the flange portion 24 for bonding are provided. この処理容器20は、内側に加熱手段として加熱ヒータ26を配設した円筒体状の断熱材28により被われており、加熱炉を形成している。 The processing vessel 20 is covered by the cylindrical shape of the heat insulating material 28 is disposed a heater 26 as a heating unit inside, to form a heating furnace. 【0017】処理容器20の下部側壁には、原料ガスを導入するための原料ガス導入ノズル(原料ガス供給手段)30と、酸化剤ガスを導入するための酸化剤導入ノズル(酸化剤供給手段)32と、N 2ガス導入ノズル3 [0017] The lower sidewall of the processing chamber 20, the raw material gas introduction nozzle for introducing a raw material gas (the raw material gas supply means) 30, an oxidant introduction nozzle for introducing the oxidant gas (oxidant supply means) and 32, N 2 gas introduction nozzle 3
4とがそれぞれ貫通させて設けられると共に、これらの各ノズル30、32、34は処理容器20の側壁に沿って天井部まで延在されており、天井部より各ガスをそれぞれ流量制御しつつ噴出するようになっている。 4 and with are provided to penetrate each of these respective nozzles 30, 32 and 34 are extended to the ceiling portion along the sidewall of the processing chamber 20, while each of the flow rate control each gas from the ceiling jet It has become way. 本発明方法の第1実施例では、原料ガス(成膜ガス)としてP P In the first embodiment, as a source gas (film forming gas) of the inventive method
ET(ペンタエトキシタンタル:Ta(OC 25 ET (pentaethoxytantalum: Ta (OC 2 H 5)
5 )を用い、酸化剤としてはH 2 O(水蒸気)を用いる。 5) used, is used and H 2 O (water vapor) as oxidizing agent. ここで、上記PETは常温で液体なので、気化器(図示せず)により気化させてガス状態で処理容器20 Here, the so PET is a liquid at room temperature, the vaporizer is vaporized (not shown) in a gas state the process vessel 20
内へ導入する。 It is introduced to the inner. 更に、処理容器20の下部側壁には、処理容器20内の雰囲気を排出するための比較的大口径の排気口36が形成されており、この排気口36には、排気ポンプを介設した図示しない排気系が接続される。 Further, the lower sidewall of the processing vessel 20 are outlet 36 of relatively large diameter formed for discharging the atmosphere in the processing vessel 20, to the exhaust port 36, it is interposed an exhaust pump shown the exhaust system is connected not. 【0018】この処理容器20のフランジ部24の最外周は、例えばステンレス製のベースプレート38により支持されて、処理容器20の全体を保持している。 The outermost periphery of the flange portion 24 of the process container 20, for example supported by a stainless steel base plate 38, holding the entire process chamber 20. そして、この処理容器20の下端部の開口部22は、例えばボートエレベータのごとき昇降機構40により昇降可能になされた石英製或いはステンレス製のキャップ部42 The opening 22 of the lower end of the processing container 20, for example, quartz has been made to be movable up and down by an elevating mechanism 40 such as a boat elevator or stainless steel cap 42
により開閉可能になされている。 It is made to be opened and closed by. このキャップ部42上に、半導体ウエハWを所定のピッチで多段に載置した石英製の被処理体支持手段としてウエハボート44が保温筒46を介して載置されており、キャップ部42の昇降によって処理容器20内に対してロード或いはアンロードできるようになっている。 On the cap portion 42, the wafer boat 44 are placed through the heat insulating tube 46 to the semiconductor wafer W as the predetermined target object support means quartz was placed in multiple stages in the pitch, the lifting of the cap portion 42 It has to be loaded or unloaded with respect to the processing vessel 20 by. 【0019】次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行なわれる本発明方法の第1実施例について図2 [0019] Next, a first embodiment of the present invention method performed using the configured film forming apparatus as described above Figure 2
及び図3も参照して説明する。 And 3 will also be described with reference. まず、昇降機構40を降下させたアンロード状態において、ウエハボート44に未処理の半導体ウエハWを多段に載置し、昇降機構40 First, in the unloaded state of lowering the elevating mechanism 40, the unprocessed semiconductor wafer W on the wafer boat 44 is placed in multiple stages, the lifting mechanism 40
を上昇駆動させる。 The raising drive. 尚、これらの半導体ウエハWには、 It is to be noted that these semiconductor wafer W,
前工程にて、図9に示すような界面膜6が形成されている。 In the previous step, the interface film 6 as shown in FIG. 9 is formed. 上昇駆動により、キャップ部42は次第に上昇して多数枚、例えば8インチウエハを50〜100枚程度を多段に載置したウエハボート44は処理容器20の下端開口部22より内部へ搬入してロードされ、最終的にこの開口部22はキャップ部42により閉じられて、処理容器20内を密閉することになる(図2中の点P1)。 The ascent movement, a large number of sheets in the cap portion 42 gradually increases, the wafer boat 44 placed on the multistage about 50 to 100 sheets of 8-inch wafer for example by carried into the lower end opening 22 of the processing vessel 20 loaded is, finally the opening 22 is closed by the cap portion 42, it will be sealed in the processing vessel 20 (point in FIG. 2 P1). 【0020】そして、半導体ウエハWを300℃程度に維持しつつ処理容器20内を真空引きし、所定の圧力、 [0020] Then, vacuuming the processing container 20 while maintaining the semiconductor wafer W to about 300 ° C., a predetermined pressure,
例えば40Pa(0.3Torr)程度に維持する(点P2)。 For example to maintain 40 Pa (0.3 Torr) degree (point P2). このように、処理容器20内を所定の圧力まで真空引きしたならば、次に、酸化剤付着工程へ移行する。 Thus, if was evacuated and the inside of the processing vessel 20 to a predetermined pressure, then the process proceeds to the oxidant adhesion step. ここでは、まず、酸化剤として所定量、例えば10 Here, first, a predetermined amount as an oxidizing agent, for example 10
0sccm程度の水蒸気を酸化剤導入ノズル32から供給し、上記300℃のプロセス温度及び上記40Paのプロセス圧力を維持する。 Supplying 0sccm about water vapor from the oxidant introduction nozzle 32 to maintain the process pressure in the process temperature and the 40Pa above 300 ° C.. この水蒸気は、例えばH 2ガスを図示しない燃焼室内でO 2ガスにより燃焼させることによって発生させる。 The steam is generated by burning the O 2 gas in the combustion chamber (not shown) such as H 2 gas. この水蒸気の供給により、図3 This supply of steam, 3
(A)に示すように各半導体ウエハWの界面膜6の表面に非常に細かな水蒸気分子48が一面に略均一に付着することになる(点P3)。 Very fine water vapor molecules 48 on the surface of the interface film 6 of the semiconductor wafer W as shown in (A) is to be substantially uniformly adhered to one surface (point P3). このように水蒸気を分子レベルで付着させる酸化剤付着工程は、点P3まで例えば1 Thus oxidant adhesion step of adhering the water vapor at the molecular level, for example 1 to the point P3
分程度、好ましくは0.1秒〜600秒程度行なう。 About minutes, preferably for about 0.1 to 600 seconds. この時の水蒸気の供給量は10cc〜1000cc(気体)程度である。 The amount of water vapor supply at this time is about 10Cc~1000cc (gas). 【0021】このように、酸化剤付着工程が終了したならば(点P3)、水蒸気の供給を停止して、次に、反応工程へ移行する。 [0021] Thus, if the oxidizing agent deposition process is completed (point P3), by stopping the supply of water vapor, then the process proceeds to the reaction step. この反応工程では、不活性ガスとして例えばN 2ガスをキャリアガスとして用いてPETガスを点P4まで所定量供給する。 In this reaction step, a predetermined amount of supplies PET gas to the point P4 by using, for example, N 2 gas as the inert gas as a carrier gas. この供給量は0.01c The supply amount of 0.01c
c〜3cc(液体)程度である。 It is about c~3cc (liquid). このとき、ウエハWの表面には前述したように水蒸気分子48が付着しているので、供給されたPETガスはこの水蒸気分子48と接触し、300℃程度の低温でも活性化されて反応が容易になされ、図3(B)に示すように1分子レベル程度の厚さ(略1Å)の第1層目のタンタル酸化膜(Ta 2 At this time, since the surface of the wafer W are attached steam molecules 48 as described above, PET gas supplied is in contact with the water vapor molecules 48, facilitating the reaction are also activated at a low temperature of about 300 ° C. made to FIG. 3 the first layer of tantalum oxide film (Ta 2 O having a thickness of about 1 molecular level as shown in (B) (approximately 1 Å)
5 )50Aが形成される。 5) 50A is formed. この時の反応式は以下のように表され、反応によりアルコール(C 25 OH)が発生する。 Scheme at this time is expressed as follows, alcohol (C 2 H 5 OH) is generated by the reaction. 2Ta(OC 255 +5H 2 O → Ta 25 2Ta (OC 2 H 5) 5 + 5H 2 O → Ta 2 O 5 +
10C 25 OH↑ 【0022】この時のプロセス条件は、キャリアガスとしてのN 2ガスの流量が1000sccm程度であり、 10C 2 H 5 OH ↑ [0022] The process conditions at this time, the flow rate of N 2 gas as a carrier gas is about 1000sccm,
プロセス圧力は直前の酸化剤付着工程と同じ40Pa程度である。 Process pressure is the same 40Pa about the previous oxidizing agent deposition process. また、プロセス温度は、具体的には原料ガスであるPETが表面反応を主体として反応するような温度範囲、例えば150〜400℃の範囲内に設定し、ここでは上述のように直前の酸化剤付着工程と同じ300 Further, process temperature, temperature range, such as PET is specifically a raw material gas to react mainly to the surface reaction, for example in the range of 150 to 400 ° C., oxidizing agent immediately before, as described above here the same 300 as adhesion step
℃に設定している。 ℃ is set to. このプロセス温度が400℃を超えて大きくなると、表面反応ではなく気相反応が主体となるCVD成膜が発生して後述するように表面粗さが劣化してしまうので好ましくない。 When the process temperature is increased beyond 400 ° C., undesirable surface roughness as CVD deposition of vapor-phase reaction is mainly not a surface reaction later occurs is deteriorated. また、プロセス温度が1 In addition, the process temperature is 1
50℃よりも低くなると、気化状態のPETが処理容器20内へ導入されると直ちに再液化してしまってこの気化状態を維持することができず、反応を十分に促進させることができない。 Becomes lower than 50 ° C., the PET vaporized state is introduced into the processing vessel 20 by accidentally reliquefaction not immediately be able to maintain this state of vaporization can not be sufficiently accelerate the reaction. また。 Also. 好ましい温度範囲は200〜 The preferred temperature range is 200 to
400℃の範囲内である。 It is within the range of 400 ℃. 【0023】また、上述のように酸化剤付着工程と反応工程のプロセス温度及びプロセス圧力を同じ値に設定することにより、工程を移行する時にプロセス温度の昇降温操作やプロセス圧力の昇降操作を行う必要がないので、その分、スループットを向上させることが可能となる。 Further, by setting the process temperature and process pressure of the oxidant adhesion step and the reaction step as described above to the same value, performs lifting operation of heating and cooling operations and process pressure in the process temperature when migrating step it is not necessary, that amount, it is possible to improve the throughput. この反応処理を例えば2分程度、好ましくは10秒〜60秒程度行なうことにより、水蒸気分子48が略消費尽くされて厚さが1Å程度のタンタル酸化膜50Aが形成される。 For example, about 2 minutes the reaction process, preferably by performing about 10 seconds to 60 seconds, the water vapor molecules 48 consumption exhausted is a thickness of approximately tantalum oxide film 50A of about 1Å is formed. このように、反応工程が終了したならばP P In this way, if the reaction step is completed
ETの供給を停止し(点P4)、次に、再度、前述したような酸化剤付着工程(点P2−点P3)と反応工程(点P3−点P4)をこの順序で点P4〜点P9に示すように順次繰り返し行い(図3(C)及び図3 Stopping the supply of ET (point P4), then, again, the point P4~ point oxidant deposition process as described above (point P2- point P3) and the reaction step (point P3- point P4) in this order P9 sequentially repeating performed as shown in (FIG. 3 (C) and FIG. 3
(D))、第2層目のタンタル酸化膜50B以降を堆積させる。 (D)), depositing a tantalum oxide film 50B after the second layer. 【0024】このような酸化剤付着工程と反応工程との繰り返しをn回、例えば目標とする最終の膜厚にもよるが、数回から数10回程度行って、図3(E)に示すように全体として積層されたタンタル酸化膜を得る。 [0024] Such oxidants adhesion step and repeated n times with the reaction step, for example, depending on the final thickness of the target, by performing several 10 times from a few times, shown in FIG. 3 (E) obtaining a laminated tantalum oxide film as a whole as. 図3 Figure 3
(E)に示す場合には、上記一連の工程を5回繰り返し行って5層のタンタル酸化膜50A〜50Eが得られた状態を示している。 In the case shown in (E) shows a state in which the tantalum oxide film 50A~50E is obtained in five layers by repeating 5 times the series of steps. このようにして、全てのタンタル酸化膜の膜厚のトータルで、目標とする膜厚を得ることになる。 In this way, a total thickness of all the tantalum oxide film, thereby obtaining a film thickness of a target. このようにして、最後のサイクルの反応工程が終了したならば(点P9)、ウエハWを所定のハンドリング温度まで降温させ(点P10)、処理容器20内からウエハWをアンロードして搬出させることになる。 Thus, if the reaction step of the last cycle is finished (point P9), the wafer W is lowered to a predetermined handling temperature (point P10), is unloaded by unloading the wafer W from the processing vessel 20 within It will be. このように、プロセス温度を400℃以下に維持し、酸化剤付着工程と反応工程とをこの順序で複数回繰り返し行うことにより、表面反応を主体とする反応で分子レベルで一層ずつ極めて薄いタンタル酸化膜を積層させるようにしたので、全体としてのタンタル酸化膜は、厚さが偏ることなく膜厚の面内均一性を高く維持でき、しかも、数Å〜100Å程度の非常に薄いタンタル酸化膜を、制御性よく、その表面に凹凸を生ぜしめることなく表面粗さが非常に小さくて、電気的特性が良好なタンタル酸化膜を得ることができる。 Thus, maintaining the process temperature to 400 ° C. or less, by repeating a plurality of times and an oxidant adhesion step and the reaction step in this order, layer by layer extremely thin tantalum oxide at the molecular level in the reaction mainly the surface reaction since so as to laminate the film, tantalum oxide film as a whole, high to maintain the in-plane uniformity of the film thickness without thickness is biased, moreover, a very thin tantalum oxide film of about several Å~100Å , good controllability, and a very small surface roughness without causing a uneven on the surface, it is possible electric characteristics obtain good tantalum oxide film. 【0025】また、上記第1実施例における各ガスの流量、プロセス温度、プロセス圧力等は単に一例を示したに過ぎず、これらに限定されないのは勿論である。 Further, the flow rate of each gas in the first embodiment, the process temperature, process pressure, etc. merely an example, and it is of course not limited thereto. 例えばプロセス圧力に関しては、酸化剤付着工程及び反応工程において、共に1.3Pa(0.01Torr)〜6 For example, with respect to process pressure, the oxidizing agent adhesion step and the reaction step, both 1.3 Pa (0.01 Torr) to 6
65Pa(5Torr)程度の範囲内で行うことができる。 It can be carried out within the range of about 65 Pa (5 Torr). また、上記第1実施例では、酸化剤付着工程において、酸化剤ガスとして水蒸気(H 2 O)を用いたが、これに限定されず、過酸化水素水(H 22 )やオゾン(O 3 )を用いるようにしてもよい。 In the first embodiment, the oxidizing agent deposition process has used water vapor (H 2 O) as an oxidant gas is not limited to, hydrogen peroxide (H 2 O 2) and ozone (O 3) may be used. また、上記第1実施例においては、酸化剤付着工程と反応工程とを繰り返し行う時にそれぞれ連続して行うようにしているが、これらの両工程間に、直前の工程で上記処理容器20内へ導入した酸化剤ガス、或いはPETガスを処理容器20 Further, in the first embodiment, although to carry out each continuously when repeatedly performing reaction step with an oxidizing agent adhering step, between these two steps, in the last step to the processing container 20 introduced oxidant gas, or process the PET gas container 20
内の気相中から排除するためのガス排除工程を行うようにしてもよい。 It may be carried out gas elimination process for eliminating the gas phase of the inner. 【0026】図4はこのような本発明方法の第2実施例の流れを示すタイムチャートである。 [0026] FIG. 4 is a time chart showing the flow of a second embodiment of the present invention as a method. 図2と図4とを比較して明らかなように、この図4に示す第2実施例においては、図2中に示す酸化剤付着工程と反応工程との間及び反応工程と酸化剤付着工程との間に、それぞれガス排除工程を行うようにしている。 Figure 2 and as FIG. 4 and is apparent by comparing, in the second embodiment shown in FIG. 4, and between the reaction step and the oxidant adhesion step with an oxidizing agent deposition step shown in FIG. 2 as a reaction step between, respectively to perform the gas elimination process. 図4中においては、このガス排除工程は、点P13−点P14、点P15−点P16、点P17−点P18及び点P20−点P21間にて行われている。 In the figure 4, the gas elimination process, the point P13- point P14, the point P15- point P16, are carried out at between points P17- point P18 and the point P20- point P21. また、この場合、成膜処理の開始の点P11−点P12で行われる真空引きもガス排除工程として捉えることができる。 In this case, vacuuming takes place at point P11- point P12 of the start of the film formation process can also be regarded as a gas elimination process. このガス排除工程では、直前の工程(点P11−点P12の場合は除く)で処理容器20内に導入された酸化剤ガス或いはPETガスを気相中から排除するためのものであり、例えば点P13− In the gas elimination process, and in the previous step (point P11- except in the case of point P12) in the processing vessel 20 the oxidizing gas or PET gas is introduced into the intended to exclude from the gas phase, for example, point P13-
点P14間で示されるガス排除工程では、この直前の酸化剤付着工程(点P12−点P13)にて処理容器20 The gas elimination process shown between the points P14, the processing vessel 20 at this shortly before oxidizing agent deposition process (point P12- point P13)
内へ導入されて気相中に残存する水蒸気ガスを排除するものであり、また、点P15−点P16間で示されるガス排除工程は、この直前の反応工程(点P14−点P1 Is introduced into the inner and preclude water vapor gas remaining in the gas phase, also gas elimination process shown between the points P15- point P16, the reaction step (point P14- point of the immediately preceding P1
5)にて処理容器20内へ導入されて気相中に残存するPETガスを排除するものである。 5) in the processing are introduced into the vessel 20 is intended to eliminate the PET gas remaining in the gas phase. 【0027】このガス排除工程における具体的な操作は、処理容器20への全てのガスの供給を停止した状態でこの中を真空引きして処理容器20内をベース圧、例えば0.4Pa(0.003Torr)まで減圧することによってPETガスや水蒸気を排除するガス排気用真空引き操作や、処理容器20内を真空引きしつつこの処理容器20内にN 2ガス等の不活性ガスを導入することによってPETガスや水蒸気を排除するガス排気用不活性ガスパージ操作を選択的に行うことができる。 [0027] The specific operation of the gas elimination process, all the gas evacuation and the process vessel 20 the base pressure through this in a state of stopping the supply to the processing vessel 20, for example, 0.4 Pa (0 vacuuming operations and gas exhaust to eliminate PET gas and water vapor by reducing the pressure to .003Torr), introducing an inert gas such as N 2 gas into the process container 20 to the processing vessel 20 while vacuuming the gas inert gas purging operations exhaust to eliminate PET gas and water vapor can be selectively performed by. この場合、ガス排除工程は、例えば1〜2分間程度行えばよい。 In this case, the gas elimination process may be performed, for example, about 1-2 minutes. このように、ガス排除工程を行うことにより、この直前の工程で処理容器20内に導入されて気相中に残存するPETガス、或いは水蒸気を排除するようにしているので、この直後の工程で水蒸気或いはPETガスを処理容器20内に導入した時に、気相中には成膜反応に寄与するガスが残存しないので、表面粗さの悪化の原因となる気相反応が生ずることがなくなり、従って、最終的に得られるタンタル酸化膜の表面粗さを非常に小さく抑制することが可能となる。 Thus, by performing the gas elimination process, PET gas remaining in the gas phase is introduced into the processing vessel 20 at immediately before this step, or since so as to eliminate the water vapor, in the immediately following step when introduced into the steam or PET gas processing vessel 20, since gas contributing to the film formation reaction in the gas phase does not remain, it prevents the gas phase reaction which causes deterioration of surface roughness occurs, thus , the surface roughness of the finally obtained tantalum oxide film can be very small suppressed. 【0028】ここで、ガス排除工程としてガス排気用不活性ガスパージ操作を行った場合において、この時の処理容器20内の圧力を、この工程の前後の酸化剤付着工程や反応工程の時の圧力と同一の値、例えば40Paに維持しておけば、全工程に亘って同一圧力値となるので、工程毎に圧力調整を行う必要がなくなり、その分、 [0028] Here, in the case of performing inert gas purging operation gas exhaust as gas elimination process, the pressure inside the process container 20 at this time, the pressure at the time before and after the oxidizing agent adhesion step and a reaction step of the process and if maintained the same value, for example 40 Pa, since the same pressure values ​​over the entire process, there is no need to perform the pressure adjusted for each step, correspondingly,
処理速度が迅速化してスループットを向上させることが可能となる。 Processing speed is faster and it is possible to improve the throughput. 上記図4に示す第2実施例では、ガス排除工程で、ガス排気用真空引き操作とガス排気用不活性ガスパージ操作の内のいずれか一方の操作を選択的に行うようにしたが、これに限定されず、これらの両操作を連続的に行うようにしてもよい。 In the second embodiment shown in FIG. 4, a gas elimination process has been to selectively perform either an operation of the evacuation operation and a gas exhaust inert gas purging operation gas exhaust, to limited not, it may perform both of these operations continuously. 【0029】図5はこのような本発明方法の第3実施例の流れを示すタイムチャートである。 [0029] FIG 5 is a time chart showing the flow of a third embodiment of the present invention as a method. 図4と図5とを比較して明らかなように、この図5に示す第3実施例においては、図4中に示すガス排除工程においてその前半はガス排気用真空引き操作を行い、その後半は圧力復帰(調整)の機能も併せ持たせてガス排気用不活性ガスパージ操作を行っている。 4 and as FIG. 5 and is apparent by comparing, in the third embodiment shown in FIG. 5, the first half in the gas elimination process shown in FIG. 4 performs evacuation operation for gas exhaust, the second half doing pressure return (adjustment) is also Awasemota was a gas inert gas purging operations exhaust functions are. 図5中においては、ガス排気用真空引き操作は、点P11−点P11−1、点P13− In the figure 5, vacuuming operation gas exhaust point P11- point P11-1, point P13-
点P13−1、点P15−点P15−1、点P17−点P17−1及び点P20−点P20−1間にて行われている。 Point P13-1, point P15- point P15-1, being performed at between points P17- point P17-1 and point P20- point P20-1. また、ガス排気用不活性ガスパージ操作は、点P Further, inert gas purging operation gas exhaust, the point P
11−1−点P12、点P13−1−点P14、点P1 11-1- point P12, a point P13-1- point P14, a point P1
5−1−点P16、点P17−1−点P18及び点P2 5-1- point P16, a point P17-1- point P18 and the point P2
0−1−点P21間にて行われている。 0-1- have been carried out at between point P21. ここで、ガス排気用真空引き操作とガス排気用不活性ガスパージ操作の各操作は、それぞれ例えば1分間程度行えばよい。 Here, each operation of the inert gas purging operation vacuuming operation and the gas exhaust gas exhaust may be performed respectively for example, about 1 minute. このように、ガス排除工程において、ガス排気用真空引き操作とガス排気用不活性ガスパージ操作とを連続的に行うようにすれば、処理容器20内の気相中には成膜反応に寄与するガスが略完全に存在しなくなるので、従って、 Thus, in the gas elimination process, when to perform and inert gas purging operation vacuuming operation and the gas exhaust gas exhausted continuously, contributing to the film formation reaction in the gas phase in the process container 20 since gas does not exist almost completely, therefore,
最終的に得られるタンタル酸化膜の表面粗さを一層非常に小さく抑制することが可能となる。 The surface roughness of the finally obtained tantalum oxide film can be more highly suppressed small. 【0030】次に、本発明方法のMLD成膜と従来のC Next, the present invention method MLD deposition and conventional C
VD成膜(先の特願2000−80904にて開示した方法を含む)によって得られたタンタル酸化膜の表面粗さの評価と、膜中の炭素濃度の評価を行ったので、その評価結果について説明する。 And evaluation of the surface roughness of the tantalum oxide film obtained by VD deposition (including the methods disclosed in the previous Japanese Patent Application No. 2000-80904), since the evaluation of the carbon concentration in the film, its evaluation results explain. 図6は温度が410℃にてCVD成膜を行った時(特願2000−80904に開示した方法を含む)と、温度が200℃及び300℃にてそれぞれ本発明のMLD成膜を行った時のそれぞれの膜の表面粗さを表すグラフである。 6 was carried out and when performing the CVD deposition at temperatures 410 ° C. (including a method as disclosed in Japanese Patent Application No. 2000-80904), the MLD deposition of each invention at temperatures 200 ° C. and 300 ° C. is a graph showing the surface roughness of each film when. 尚、形成した膜厚は、すべて実質的に同じ厚さである。 Incidentally, the formed film thickness are all substantially the same thickness. 図6に示すグラフ中、結果A及び結果Bはそれぞれ図5に示す本発明の第3実施例の方法で成膜を行った時の結果を示し、結果A In the graph shown in FIG. 6, the result A and result B shows the results when the film formation was performed by the method of the third embodiment of the present invention shown in FIG. 5, respectively, result A
は全体のプロセス温度を200℃に維持して100回繰り返した場合、結果Bは全体のプロセス温度を300℃ If the repeated 100 times to maintain the overall process temperature to 200 ° C., result B is the overall process temperature 300 ° C.
に維持して50回繰り返した場合をそれぞれ示している。 Respectively show a case in which repeated 50 times and kept. また、結果Cは先の出願(特願2000−8090 Further, the result C is the previous application (Japanese Patent Application No. 2000-8090
4)に開示した方法で成膜した場合を示しており、プロセス温度は410℃である。 Shows a case of forming by the method disclosed 4), the process temperature is 410 ° C.. 更に、結果Dは従来の一般的なCVDにより成膜した場合を示しており、プロセス温度は410℃である。 Furthermore, the result D shows the case of forming the conventional general CVD, process temperature is 410 ° C.. 【0031】このグラフから明らかなように、表面粗に関して、本発明方法の結果A、Bはそれぞれ1.2Å及び1.5Åを示しており、本発明方法の場合にはCVD As is apparent from this graph, with respect to surface roughness, result A, B shows the 1.2Å and 1.5Å, respectively of the present invention method, when the present process is CVD
成膜による結果Dの4.5Å及び先の出願の方法による結果Cの2Åよりも表面粗さがかなり小さくなっており、良好な結果を得られることが判明した。 The method according to a result the surface roughness than 2Å of C results D of 4.5Å and the earlier application of film formation has become quite small, it has been found that for good results. 尚、本発明方法において、プロセス温度が200℃の場合の膜厚の成長レートは、1回当たり0.5Å程度であり、300 In the present invention method, the growth rate of the film thickness when the process temperature is 200 ° C. is about 0.5Å per 300
℃の場合は1.0Å程度であった。 In the case of ℃ was about 1.0Å. また、図7は温度が410℃にてCVD成膜を行った時と本発明のMLD成膜を行った時のそれぞれの膜中の炭素濃度を示すグラフである。 Further, FIG. 7 is a graph showing the carbon concentration of each of the film when subjected to MLD deposition when the present invention the temperature was CVD deposited at 410 ° C.. 図7に示すグラフ中、特性Aは図5に示す本発明の第3実施例の方法で成膜を行った時の結果(プロセス温度は300℃)を示し、特性Bは従来の一般的なC In the graph shown in FIG. 7, characteristic A shows the results (the processing temperature 300 ° C.) when the film was formed in the third embodiment of the method of the present invention shown in FIG. 5, a characteristic B is a conventional generalization C
VD成膜を行った時の結果(プロセス温度は410℃) Results when subjected to VD deposition (process temperature 410 ° C.)
を示す。 It is shown. 【0032】このグラフから明らかなように、今後タンタル酸化膜の使用態様で予定される少なくとも厚さ50 As is apparent from this graph, a thickness of at least 50 to be scheduled for use aspects of future tantalum oxide film
Åまでは、特性Bよりも本発明の特性Aの方が炭素濃度の値が十分に小さくなっており、これにより電気的特性が本発明方法による膜の方がかなり優れていることが判明した。 Until Å, rather than the characteristics B and towards the characteristic A of the present invention becomes sufficiently small value of the carbon concentration, thereby electrical characteristics was found that towards the film is significantly better in accordance with the present invention a method . 尚、以上の各本実施例では、反応工程において、PETガスと共にキャリアガスとしてN 2ガスを用いたが、他の不活性ガス、例えばHe、Ne、Arガスを用いてもよい。 In each embodiment described above, in the reaction step, N 2 gas was used as carrier gas with PET gas, another inert gas, for example He, Ne, may be used Ar gas. また、原料ガスとしてはPETガスに限定されず、タンタルを含んだ他の原料ガスを用いてもよい。 As the raw material gas is not limited to PET gas, it may be used other feed gas containing tantalum. 【0033】また、上記各実施例では、半導体ウエハの表面にタンタル酸化膜を堆積させる場合を例にとって説明したが、他の例として具体的には、図8にも示すように、例えばMIM構造のキャパシタのキャパシタ絶縁膜としてタンタル酸化膜8を堆積させる場合にも本発明方法を適用することができる。 Further, in the above embodiments, a case has been described of depositing a tantalum oxide film on the surface of the semiconductor wafer as an example, specifically as another example, as shown in FIG. 8, for example MIM structures even if for the deposition of a tantalum oxide film 8 as a capacitor insulating film of the capacitor can be applied to the method of the invention. すなわち、図8(A)に示すようにSiO 2等よりなる層間絶縁膜5上に形成された例えばルテニウムよりなる下部電極3に対して、図8 That is, with respect to the lower electrode 3 made of a formed for example ruthenium on the interlayer insulating film 5 made of SiO 2 or the like as shown in FIG. 8 (A), FIG. 8
(B)に示すようにキャパシタ絶縁膜としてタンタル酸化膜8を形成する際に、前述したような同じ温度、圧力等のプロセス条件で本発明方法を用いる。 In forming the tantalum oxide film 8 as a capacitor insulating film (B), the method of the present invention used in the process conditions of the same temperature, pressure, etc. as described above. これにより、 As a result,
インキュベーションタイムが解消されて下部電極3上と層間絶縁膜5上に同等の厚さのタンタル酸化膜8を堆積させることができるのみならず、電気特性が良好で、しかも表面粗さも非常に小さなタンタル酸化膜を得ることができる。 Incubation time is eliminated not only can be deposited tantalum oxide film 8 of comparable thickness on the lower electrode 3 and on the interlayer insulating film 5, the electric characteristics are good, yet very small tantalum also surface roughness it is possible to obtain an oxide film. 従って、図8(C)に示すように、この上層に上部電極11を堆積して両電極3、11間に電圧を印加しても、先に図12において説明した場合と異なって絶縁不良部分9(図12参照)が発生していないので、 Accordingly, as shown in FIG. 8 (C), even if a voltage is applied between the electrodes 3 and 11 by depositing a top electrode 11 in the upper layer, poor insulation portion is different from the case described in FIG. 12 previously 9 because (see FIG. 12) has not occurred,
その電気的特性を高く維持することが可能となる。 It is possible to maintain a high electrical characteristics thereof. 尚、 still,
このキャパシタはMIM構造であるが、これに限定されず、例えばMIS(Metal Insulator This capacitor is MIM structure is not limited to this, for example, MIS (Metal Insulator
Semiconductor)構造のキャパシタにも適用することができる。 It can be applied to the capacitor of Semiconductor) structure. 【0034】また、ここでは、単管構造で、一度に多数枚の半導体ウエハに対して処理を行なうことができる、 Further, here, a single-tube structure, it is possible to perform processing on a large number of semiconductor wafers at a time,
バッチ式の成膜装置を例にとって説明したが、これに限定されず、2重管構造のバッチ式の成膜装置や半導体ウエハを1枚ずつ処理する、いわゆる枚葉式の成膜装置にも本発明を適用できるのは勿論である。 While the film formation apparatus of a batch type is explained as an example, it not limited thereto, one by one batch film-formation apparatus and a semiconductor wafer of a double pipe structure to handle, even in the film forming apparatus of a so-called single wafer type it is of course the present invention can be applied. 更に、被処理体としては、半導体ウエハに限定されず、LCD基板、ガラス基板等にも本発明を適用できるのは勿論である。 Furthermore, as the object to be processed is not limited to the semiconductor wafer, it is of course the present invention can be applied to an LCD substrate, a glass substrate or the like. 【0035】 【発明の効果】以上説明したように、本発明の成膜方法によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。 [0035] As has been described in the foregoing, according to the film forming method of the present invention, it is possible to exert effects excellent as follows. 請求項1、 3〜7に規定する発明によれば、気相反応を抑制して表面反応を主体とした反応を生ぜしめて分子レベルの極めて薄い膜を一層ずつ複数層に亘って形成することにより全体のタンタル酸化膜を堆積させるようにしたので、膜厚の面内均一性が非常に高くて表面粗さは非常に小さく、しかも電気的特性が良好な薄い膜厚のタンタル酸化膜を精度良く形成することができる。 Claim 1, according to the invention as defined in 3-7, by forming over a plurality of layers by layer a very thin film of molecular level caused the reaction mainly composed of surface reaction by suppressing the vapor phase reaction since so as to deposit a total of tantalum oxide film, the surface roughness in-plane uniformity of the film thickness is very high very small and the high accuracy electric characteristics satisfactory thin film thickness of the tantalum oxide film it can be formed.
また、酸化剤付着工程と反応工程との間でガス排除工程を行うようにしているので、処理容器内の気相中に滞留する酸化剤ガス、或いは原料ガスを略確実に排除でき、 Also, since to carry out the gas elimination process with the oxidant adhesion step and the reaction step, the oxidant gas remaining in the gas phase in the processing vessel, or the raw material gas can substantially reliably eliminated,
従って、気相反応の発生を略確実に抑制して表面反応を主体とした成膜を行うことができる。 Therefore, it is possible to form a film mainly composed of substantially reliably prevented to surface reactions occurring in the gas phase reaction. 請求項に規定する発明によれば、処理容器内の圧力を昇降させる必要がないので、成膜処理のスループットを向上させることができる。 According to the invention as defined in claim 2, since it is not necessary to raise and lower the pressure in the processing container, it is possible to improve the throughput of the film formation process.

【図面の簡単な説明】 【図1】本発明方法を実施する成膜装置を示す構成図である。 Is a block diagram showing a film forming apparatus for carrying out BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS [Figure 1] The present invention method. 【図2】本発明方法の第1実施例の流れを示すタイムチャートである。 2 is a time chart showing the flow of a first embodiment of the present invention method. 【図3】本発明方法における成膜状態を示す模式図である。 3 is a schematic view showing a film formation state in the method of the present invention. 【図4】本発明方法の第2実施例の流れを示すタイムチャートである。 4 is a time chart showing the flow of a second embodiment of the present invention method. 【図5】本発明方法の第3実施例の流れを示すタイムチャートである。 5 is a time chart showing the flow of a third embodiment of the present invention method. 【図6】温度410℃にてCVD成膜を行った時と、温度200℃及び300℃にてそれぞれ本発明のMLD成膜を行った時のそれぞれの膜の表面粗さを表すグラフである。 Is a graph showing a case of performing the CVD deposition at 6 temperature 410 ° C., the surface roughness of each film when each was MLD deposition of the present invention at a temperature 200 ° C. and 300 ° C. . 【図7】温度410℃にてCVD成膜を行った時と本発明のMLD成膜を行った時のそれぞれの膜中の炭素濃度を示すグラフである。 7 is a graph showing the carbon concentration of each of the film when subjected to MLD deposition time and the present invention conducted a CVD deposition at a temperature of 410 ° C.. 【図8】MIM構造のキャパシタのキャパシタ絶縁膜としてタンタル酸化膜を堆積させる場合について説明するための図である。 8 is a diagram for explaining a case of depositing a tantalum oxide film as the capacitor insulating film of the MIM capacitor structure. 【図9】タンタル酸化膜をゲート絶縁膜等に用いた時のキャパシタ構造の一例を示す断面図である。 9 is a cross-sectional view showing an example of a capacitor structure when using tantalum oxide film as the gate insulating film. 【図10】タンタル酸化膜の成膜レートとインキュベーションタイムとの関係を示すグラフである。 10 is a graph showing the relationship between the deposition rate and the incubation time of the tantalum oxide film. 【図11】インキュベーションタイムの時の成膜状態を示す模式図である。 11 is a schematic view showing a film formation state when the incubation time. 【図12】MIM(Metal Insulator [12] MIM (Metal Insulator
Metal)構造のキャパシタの絶縁膜について説明するための図である。 It is a diagram for explaining a capacitor insulating film of Metal) structure. 【符号の説明】 2 ソース4 ドレイン8 タンタル酸化膜10 TiN膜12 ゲート電極20 処理容器26 加熱ヒータ(加熱手段) 30 原料ガス導入ノズル(原料ガス供給手段) 32 酸化剤導入ノズル(酸化剤供給手段) 34 酸素導入ノズル44 ウエハボート48 水蒸気ガス50A〜50D タンタル酸化膜W 半導体ウエハ(被処理体) [Reference Numerals] 2 source 4 drain 8 tantalum oxide film 10 TiN film 12 gate electrode 20 treatment vessel 26 heating the heater (heating means) 30 source gas inlet nozzle (source gas supply means) 32 oxidant introduction nozzle (oxidant supply means ) 34 oxygen introduction nozzle 44 wafer boat 48 steam gas 50A~50D tantalum oxide film W semiconductor wafer (workpiece)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 両角 友一朗 山梨県韮崎市穂坂町三ツ沢650番地 東 京エレクトロン山梨株式会社内(72)発明者 崔 東均 山梨県韮崎市穂坂町三ツ沢650番地 東 京エレクトロン山梨株式会社内(72)発明者 長谷部 一秀 山梨県韮崎市穂坂町三ツ沢650番地 東 京エレクトロン山梨株式会社内 (56)参考文献 特開2001−338922(JP,A) 特開 平1−179423(JP,A) 特開 平5−121397(JP,A) 特開2001−250823(JP,A) 特開2002−164348(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) C23C 16/40 H01L 21/316 ────────────────────────────────────────────────── ─── of the front page continued (72) inventor corners TomoIchiro Yamanashi Prefecture Nirasaki Hosakamachimitsusawa 650 address Tokyo Electron Yamanashi within Co., Ltd. (72) inventor Choi AzumaHitoshi Yamanashi Prefecture Nirasaki Hosakamachimitsusawa 650 address Kyoto Azuma Electron Yamanashi within Co., Ltd. (72) inventor Kazuhide Hasebe Yamanashi Prefecture Nirasaki Hosakamachimitsusawa 650 address Tokyo Electron Yamanashi within Co., Ltd. (56) reference Patent 2001-338922 (JP, a) JP flat 1-179423 (JP, a) JP flat 5-121397 (JP, a) JP 2001-250823 (JP, a) JP 2002-164348 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) C23C 16/40 H01L 21/316

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 処理容器内の被処理体の表面に、原料ガスと酸化剤ガスとを用いてタンタル酸化膜を形成する成膜方法において、 前記被処理体の表面に前記酸化剤ガスを付着させる酸化剤付着工程と、 前記酸化剤ガスを前記処理容器内の気相中から排除する (57) on the surface of the object in the Patent Claims: 1. A processing chamber in the film formation method for forming a tantalum oxide film using a raw material gas and the oxidizing gas, the target object an oxidant adhesion step to the surface of attaching the oxidant gas, to eliminate the oxygen-containing gas from the gas phase in the processing chamber
    ためのガス排除工程と、前記付着された酸化剤ガスに対して前記原料ガスを作用させてタンタル酸化膜を形成する反応工程と 前記原料ガスを前記処理容器内の気相中から排除するた A gas elimination process for a reaction forming a tantalum oxide film by the action of the raw material gas to the attached oxidant gas, was to eliminate the source gas from the gas phase in the processing chamber
    めのガス排除工程とを この順序で複数回繰り返し行うようにしたことを特徴とする成膜方法。 Film forming method is characterized in that the gas elimination process of order to perform repeated a plurality of times in this order. 【請求項2】 処理容器内の被処理体の表面に、原料ガスと酸化剤ガスとを用いてタンタル酸化膜を形成する成膜方法において、 前記被処理体の表面に前記酸化剤ガスを付着させる酸化剤付着工程と、前記付着された酸化剤ガスに対して前記原料ガスを作用させてタンタル酸化膜を形成する反応工程とをこの順序で複数回繰り返し行うと共に、前記酸化 To 2. A surface of the object in the processing chamber, deposition in the film deposition method of forming a tantalum oxide film using a raw material gas and the oxidizing gas, the oxygen-containing gas to the surface of the object to be processed an oxidant adhesion step for, and a reaction step of the raw material gas to act against the adhering oxidant gas to form a tantalum oxide film with repeated a plurality of times in this order, wherein the oxide
    剤付着工程と前記反応工程とは実質的に同一圧力下にて At substantially under the same pressure and the agent adhering step wherein the reaction step
    行うようにしたことを特徴とする成膜方法。 Film forming method is characterized in that to perform. 【請求項3】 前記ガス排除工程は、前記処理容器内へのガスの供給を停止しつつ前記処理容器内を真空引きするガス排気用真空引き操作または/及び前記処理容器内へ不活性ガスを導入しつつ真空引きするガス排気用不活性ガスパージ操作よりなることを特徴とする請求項 Wherein the respective gas elimination process, the inert gas into the processing the processing gas exhaust vacuum evacuating the vessel the supply of gas into the while stopped vessel operation or / and the processing chamber characterized by comprising from inert gas purging operation gas exhaust evacuated while introducing claim 1
    記載の成膜方法。 The film forming method according. 【請求項4】 前記酸化剤付着工程と前記ガス排除工程と前記反応工程とは、実質的に同一圧力下にて行うようにしたことを特徴とする請求項1又は3記載の成膜方法。 Wherein the said oxidant adhesion step between the each gas elimination process reaction step, film forming method according to claim 1 or 3, wherein it has to perform substantially under the same pressure . 【請求項5】 前記反応工程は、前記原料ガスが表面反応を主体として反応するような温度範囲にて行うようにしたことを特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載の成膜方法。 Wherein said reaction step, film forming method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the raw material gas was performed at a temperature range such that the reaction mainly of surface reaction . 【請求項6】 前記温度範囲は、150〜400℃の範囲内であることを特徴とする請求項記載の成膜方法。 Wherein said temperature range is film forming method according to claim 5, characterized in that in the range of 150 to 400 ° C.. 【請求項7】 前記酸化剤ガスは、H 2 O、H 22 Wherein said oxidizing agent gas, H 2 O, H 2 O 2,
    3の内のいずれか1つであることを特徴とする請求項1乃至のいずれかに記載の成膜方法。 The film deposition method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that any one of O 3.
JP2000361899A 2000-11-28 2000-11-28 Film formation method Expired - Fee Related JP3437830B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000361899A JP3437830B2 (en) 2000-11-28 2000-11-28 Film formation method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000361899A JP3437830B2 (en) 2000-11-28 2000-11-28 Film formation method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002164345A JP2002164345A (en) 2002-06-07
JP3437830B2 true JP3437830B2 (en) 2003-08-18

Family

ID=18833271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2000361899A Expired - Fee Related JP3437830B2 (en) 2000-11-28 2000-11-28 Film formation method

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3437830B2 (en)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004039821A (en) 2002-07-02 2004-02-05 Elpida Memory Inc Method of manufacturing semiconductor device
US20060035470A1 (en) * 2002-10-30 2006-02-16 Hitachi Kokusai Electronic, Inc. Method for manufaturing semiconductor device and substrate processing system
JP3913723B2 (en) 2003-08-15 2007-05-09 株式会社日立国際電気 Method for manufacturing a substrate processing apparatus and a semiconductor device
JP4770145B2 (en) * 2003-10-07 2011-09-14 東京エレクトロン株式会社 Film forming method and film forming apparatus
CN103890910B (en) * 2011-09-23 2017-05-17 诺发系统公司 Plasma activation method and apparatus for conformal electrically deposited dielectric film
US9257274B2 (en) 2010-04-15 2016-02-09 Lam Research Corporation Gapfill of variable aspect ratio features with a composite PEALD and PECVD method
US9997357B2 (en) 2010-04-15 2018-06-12 Lam Research Corporation Capped ALD films for doping fin-shaped channel regions of 3-D IC transistors
US8637411B2 (en) 2010-04-15 2014-01-28 Novellus Systems, Inc. Plasma activated conformal dielectric film deposition
US9611544B2 (en) 2010-04-15 2017-04-04 Novellus Systems, Inc. Plasma activated conformal dielectric film deposition
US9892917B2 (en) 2010-04-15 2018-02-13 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition of multi-layer films for patterning applications
US9685320B2 (en) 2010-09-23 2017-06-20 Lam Research Corporation Methods for depositing silicon oxide
JP6538300B2 (en) 2012-11-08 2019-07-03 ノベラス・システムズ・インコーポレーテッドNovellus Systems Incorporated Method for depositing a film on a sensitive substrate
US9373500B2 (en) 2014-02-21 2016-06-21 Lam Research Corporation Plasma assisted atomic layer deposition titanium oxide for conformal encapsulation and gapfill applications
US9431238B2 (en) * 2014-06-05 2016-08-30 Asm Ip Holding B.V. Reactive curing process for semiconductor substrates
US9564312B2 (en) 2014-11-24 2017-02-07 Lam Research Corporation Selective inhibition in atomic layer deposition of silicon-containing films
US9773643B1 (en) 2016-06-30 2017-09-26 Lam Research Corporation Apparatus and method for deposition and etch in gap fill
US10062563B2 (en) 2016-07-01 2018-08-28 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition with post-dose treatment
US10037884B2 (en) 2016-08-31 2018-07-31 Lam Research Corporation Selective atomic layer deposition for gapfill using sacrificial underlayer
US10269559B2 (en) 2017-09-13 2019-04-23 Lam Research Corporation Dielectric gapfill of high aspect ratio features utilizing a sacrificial etch cap layer

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002164345A (en) 2002-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6861356B2 (en) Method of forming a barrier film and method of forming wiring structure and electrodes of semiconductor device having a barrier film
JP4305427B2 (en) Film forming method, the film forming apparatus and a storage medium
US6544900B2 (en) In situ dielectric stacks
JP4700181B2 (en) Thin film formation method using atomic layer deposition
JP5171625B2 (en) Semiconductor device manufacturing method and substrate processing apparatus
JP4595702B2 (en) Film forming method, the film forming apparatus and a storage medium
JP3990792B2 (en) Use of SiH4 soak and purging the deposition process
CN101527263B (en) Production method for semiconductor device
US7708969B2 (en) Method of forming metal oxide
US20090130331A1 (en) Method of Forming Thin Film and Method of Manufacturing Semiconductor Device
US9384971B2 (en) Method of manufacturing semiconductor device by forming a film on a substrate
US7220461B2 (en) Method and apparatus for forming silicon oxide film
US6576053B1 (en) Method of forming thin film using atomic layer deposition method
US9496134B2 (en) Substrate processing apparatus, method of manufacturing semiconductor device and semiconductor device
KR20170044602A (en) Method for depositing dielectric film in trenches by PEALD
US7202166B2 (en) Surface preparation prior to deposition on germanium
US5629043A (en) Silicon nitride film formation method
TWI411014B (en) Method of manufacturing semiconductor device and substrate processing apparatus
US20030185980A1 (en) Thin film forming method and a semiconductor device manufacturing method
KR100323874B1 (en) Method of forming an aluminum oxide film in a semiconductor device
US6124158A (en) Method of reducing carbon contamination of a thin dielectric film by using gaseous organic precursors, inert gas, and ozone to react with carbon contaminants
US20110076857A1 (en) Method of manufacturing semiconductor device and substrate processing apparatus
US7476627B2 (en) Surface preparation prior to deposition
US6787481B2 (en) Method for manufacturing semiconductor device
JP4090347B2 (en) Manufacturing method and a substrate processing apparatus of a semiconductor device

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090606

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090606

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100606

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100606

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110606

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120606

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130606

Year of fee payment: 10

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees