JPH09152401A - 同位体ガス分光測定方法及び測定装置 - Google Patents

同位体ガス分光測定方法及び測定装置

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JPH09152401A
JPH09152401A JP31449095A JP31449095A JPH09152401A JP H09152401 A JPH09152401 A JP H09152401A JP 31449095 A JP31449095 A JP 31449095A JP 31449095 A JP31449095 A JP 31449095A JP H09152401 A JPH09152401 A JP H09152401A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】成分ガスとして二酸化炭素13ＣＯ2 を含む被測
定ガスをセルに導き、分光測定をする場合に、13ＣＯ2
濃度の測定値が被測定ガスの酸素濃度の影響を受けるの
で、この影響をなくし、13ＣＯ2 の濃度を精密に測定す
ることができる同位体ガス分光測定方法及び測定装置を
実現する。 【解決手段】Ｏ2 センサ１８によって被測定ガスに含ま
れる酸素濃度を測定し、酸素濃度が既知の被測定ガスを
測定することによって作成された補正線を用いて、測定
された酸素濃度に応じて13ＣＯ2 の濃度を補正する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】同位体の入った薬物を生体に
投与した後、同位体の濃度変化、又は濃度比の変化を測
定することにより、生体の代謝機能を測定することがで
きるので、同位体の分析は、医療の分野での病気の診断
に利用されている。また、医療の分野以外でも、同位体
の分析は、光合成の研究、植物の代謝作用の研究に利用
され、地球化学分野では生態系のトレースに利用されて
いる。
【０００２】本発明は、同位体の光吸収特性に着目し
て、同位体ガスの濃度又は濃度比を測定する同位体ガス
分光測定方法及び測定装置に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】一般に、胃潰瘍、胃炎の原因として、ス
トレスの他に、ヘリコバクタピロリー（ＨＰ）と言われ
ているバクテリアが存在することが知られている。患者
の胃の中にＨＰが存在すれば、抗生物質の投与等による
除菌治療を行う必要がある。したがって、患者にＨＰが
存在するか否かを確認することが重要である。ＨＰは、
強いウレアーゼ活性を持っていて、尿素を二酸化炭素と
アンモニアに分解する。
【０００４】一方、炭素には、質量数が１２のものの
他、質量数が１３や１４の同位体が存在するが、これら
の中で質量数が１３の同位体13Ｃは、放射性がなく、安
定して存在するため取扱いが容易である。そこで、同位
体13Ｃでマーキングした尿素を生体に投与した後、最終
代謝産物である患者の呼気中の13ＣＯ2 の濃度、具体的
には13ＣＯ2 と12ＣＯ2 との濃度比を測定することがで
きれば、ＨＰの存在を確認することができる。
【０００５】ところが、13ＣＯ2 と12ＣＯ2 との濃度比
は、自然界では１：１００と大きく、このため患者の呼
気中の濃度比を精度よく測定することは難しい。従来、
13ＣＯ2 と12ＣＯ2 との濃度比を求める方法として、赤
外分光を用いる方法が知られている（特公昭６１−４２
２１９号、特公昭６１−４２２２０号公報参照）。
【０００６】特公昭６１−４２２２０号記載の方法は、
長短２本のセルを用意し、一方のセルでの13ＣＯ2 の吸
収と、一方のセルでの12ＣＯ2 の吸収とが等しくなるよ
うなセルの長さにし、２本のセルを透過した光を両方の
セルに導いて、それぞれ最大感度を実現する波長での光
強度を測定する方法である。この方法によれば、自然界
の濃度比での光吸収比を１にすることができ、これから
濃度比がずれると、ずれた分だけ光吸収比がずれるの
で、光吸収比の変化を知って濃度比の変化を知ることが
できる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前記公報記載
の方法を用いて濃度比を求めようとしても、次のような
問題がある。12ＣＯ2 の濃度と13ＣＯ2 の濃度を求める
には、12ＣＯ2 濃度の分かっているガスと、13ＣＯ2 濃
度の分かっているガスを用いて、それぞれ検量線を作成
しなければならない。
【０００８】12ＣＯ2 濃度の検量線を作成するには、12
ＣＯ2 濃度を幾通りか変えてみて、 12ＣＯ2 の吸光度を
測定し、横軸を12ＣＯ2 濃度にとり、縦軸を12ＣＯ2 吸
光度にとり、プロットし、最小自乗法を用いて曲線を決
定するのが通常である。13ＣＯ2 濃度の検量線の作成も
同様にして行なう。ところが赤外分光法で13ＣＯ2 濃度
又は13ＣＯ2 濃度比（13ＣＯ2 濃度／12ＣＯ2 濃度のこ
とをいう。以下同じ）を測定する場合、被測定ガスに含
まれている酸素濃度の違いによって、実際の13ＣＯ2 濃
度又は13ＣＯ2 濃度比と違った結果が現れることが、種
々の実験によって判明した。
【０００９】図９は、13ＣＯ2 濃度が同じで酸素の濃度
が異なるように、13ＣＯ2 を酸素と窒素で希釈した被測
定ガスを作り、酸素含有率に対して、13ＣＯ2 濃度比の
測定値をプロットしたグラフである。ただし、13ＣＯ2
濃度比の測定値は、酸素含有率が０％のときの13ＣＯ2
濃度比で規格化している。このグラフから、13ＣＯ2 濃
度比は一定にならす、酸素濃度に応じて変化することが
分かる。
【００１０】したがって、この事実を知らないで、酸素
を含む被測定ガスについて13ＣＯ2濃度又は13ＣＯ2 濃
度比を測定すれば、実際とは異なった結果が現れること
は明らかである。図１０は、酸素を含まない被測定ガス
について、13ＣＯ2 濃度比を色々変えて測定した結果を
示すグラフである。横軸は実際の13ＣＯ2 濃度比、縦軸
は13ＣＯ 2 濃度比の測定値を表す。ただし、13ＣＯ2 濃
度比は、13ＣＯ2 濃度比の一番小さな値で規格化してい
る。
【００１１】図１１は、酸素を高濃度（約９０％）に含
む各被測定ガスについて、13ＣＯ2濃度比を色々変えて
測定した結果を示すグラフである。横軸は実際の13ＣＯ
2 濃度比、縦軸は13ＣＯ2 濃度比の測定値を表す。ただ
し、13ＣＯ2 濃度比は、13ＣＯ2 濃度比の一番小さな値
で規格化している。図１０と図１１とを比較すると、図
１０のグラフでは、実際の13ＣＯ2 濃度比と測定した13
ＣＯ2 濃度比との相関（グラフの傾き）はほぼ１：１で
あるのに対して、図１１のグラフでは、実際の13ＣＯ2
濃度比と測定13ＣＯ2 濃度比との相関は約１：０．３と
変化している。
【００１２】このように、13ＣＯ2 濃度又は13ＣＯ2 濃
度比の測定値は、その原因はよく分からないが、被測定
ガスの酸素濃度の影響を受ける。この酸素濃度による補
正しないで、成分ガスの濃度又は濃度比を求めると、大
きな誤差が入ってくることが予想される。そこで、本発
明は、上述の技術的課題を解決し、成分ガスとして二酸
化炭素13ＣＯ2 を含む被測定ガスをセルに導き、分光測
定をする場合に、成分ガスの濃度又は濃度比を精密に測
定することができる同位体ガス分光測定方法及び測定装
置を実現することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の同位体ガス分光
測定方法は、被測定ガスをセルに導き、成分ガス13ＣＯ
2 の波長に対応する吸光度を求める第１の工程、既知の
濃度の成分ガスを含む被測定ガスを測定することによっ
て作成された検量線を用いて、成分ガスの濃度を求める
第２の工程、並びに被測定ガスに含まれる酸素濃度を測
定し、酸素濃度が既知の被測定ガスを測定することによ
って作成された補正線を用いて、測定された酸素濃度に
応じて成分ガスの濃度を補正する第３の工程を含むもの
である（請求項１）。
【００１４】また、本発明の同位体ガス分光測定方法
は、複数の成分ガスが二酸化炭素12ＣＯ2 及び二酸化炭
素13ＣＯ2 であり、被測定ガスをセルに導き、各成分ガ
スの波長に対応する吸光度を求める第１の工程、既知の
濃度の成分ガスを含む被測定ガスを測定することによっ
て作成された検量線を用いて、成分ガスの濃度又は濃度
比を求める第２の工程、並びに被測定ガスに含まれる酸
素濃度を測定し、酸素濃度が既知の被測定ガスを測定す
ることによって補正線を用いて、測定された酸素濃度に
応じて成分ガスの濃度又は濃度比を補正する第３の工程
を含むものである（請求項２）。
【００１５】前記の各方法によれば、従来の方法と比べ
て、第３の工程において、酸素濃度が既知の被測定ガス
を測定することによって作成された補正線を用いて、測
定された酸素濃度に応じて成分ガスの濃度又は濃度比を
補正する方法が追加されている。この補正により、成分
ガスの濃度が本来一定値であるべきだが、酸素濃度の違
いに応じて成分ガスの測定濃度が変動するという、今回
発見された現象を補正して、成分ガスの濃度又は濃度比
の測定精度を高めることができる。
【００１６】なお、酸素濃度は、各種の酸素センサを用
いて検出してもよく、分光学的方法により酸素分子スペ
クトルにおける吸光度を求めて算出してもよい。前記請
求項１記載の方法における第３の工程における補正線
は、具体的には、成分ガスの濃度及び酸素濃度が既知の
被測定ガスについて、成分ガスの波長に対応する吸光度
を求め、前記検量線を用いて成分ガスの濃度を求め、求
められた成分ガスの濃度を酸素濃度に対してプロットす
ることにより得られ、前記第３の工程における補正方法
は、被測定ガスについて第３の工程で得られた酸素ガス
の濃度を補正線に当てはめて成分ガスの濃度補正値を求
め、第２の工程で得られた被測定ガスの濃度を、補正線
から得られた前記濃度補正値で割ることにより行う（請
求項３）。
【００１７】前記請求項２記載の方法における第３の工
程における補正線は、具体的には、成分ガスの濃度及び
酸素濃度が既知の被測定ガスについて、成分ガスの波長
に対応する吸光度を求め、前記検量線を用いて成分ガス
の濃度又は濃度比を求め、求められた成分ガスの濃度又
は濃度比を酸素濃度に対してプロットすることにより得
られ、前記第３の工程における補正方法は、被測定ガス
について第３の工程で得られた酸素ガスの濃度を補正線
に当てはめて成分ガスの濃度補正値又は濃度比補正値を
求め、第２の工程で得られた被測定ガスの濃度又は濃度
比を、補正線から得られた前記濃度補正値又は濃度比補
正値で割ることにより行う（請求項４）。
【００１８】また、本発明の同位体ガス分光測定装置
は、前記本発明の同位体ガス分光測定方法を実施するた
めの測定装置であって、データの処理機能の実現手段と
して、セルに導かれた被測定ガスについて測定された、
各成分ガスに適した波長に対応する光の光量に基づいて
吸光度を求める吸光度算出手段と、既知の濃度の成分ガ
スを含む被測定ガスを測定することによって作成された
検最線を用いて、成分ガスの濃度又は濃度比を求める濃
度算出手段と、被測定ガスに含まれる酸素濃度を測定す
る酸素濃度測定手段と、酸素濃度が既知の被測定ガスを
測定することによって作成された補正線を用いて、測定
された酸素濃度に応じて成分ガスの濃度又は濃度比を補
正する濃度又は濃度比の補正手段を含むものである（請
求項５）。
【００１９】
【発明の実施の形態】以下、同位体13Ｃでマーキングし
たウレア診断薬を人間に投与した後、呼気中の13ＣＯ2
濃度比を分光測定する場合の、本発明の実施の形態を、
添付図面を参照しながら詳細に説明する。 Ｉ．呼気テスト まず、ウレア診断薬を投与する前の患者の呼気を呼気バ
ッグに採集する。呼気バッグの容量は、２５０ｍｌ程度
である。その後、ウレア診断薬を経口投与し、１０−１
５分後、投与前と同様の方法で呼気バッグに呼気を採集
する。
【００２０】投与前と投与後の呼気バッグをそれぞれ同
位体ガス分光測定装置の所定のノズルにセットし、以下
の自動制御を行う。 II．同位体ガス分光測定装置 図１は、同位体ガス分光測定装置の全体構成を示すブロ
ック図である。投与後の呼気（以下「サンプルガス」と
いう）を採集した呼気バッグと投与前の呼気（以下「ベ
ースガス」という）を採集した呼気バッグとはそれぞれ
ノズルＮ1 ，Ｎ2 にセットされる。ノズルＮ1 は、透明
樹脂パイプ（以下単に「パイプ」という）を通して三方
バルブにＶ1 につながり、ノズルＮ2 は、パイプを通し
て三方バルブＶ2 につながっている。
【００２１】一方、ガスボンベからリファレンスガス
（測定対象波長域に吸収のないガスであれば何でもよ
い。例えば窒素ガス）が供給されている。リファレンス
ガスは二方に分かれ、一方は流量計Ｍ1 を通してリファ
レンスセル１１ｃに入り、他方は流量計Ｍ2 を通して三
方バルブＶ3 に通じている。リファレンスセル１１ｃに
入ったリファレンスガスはリファレンスセル１１ｃから
出てそのまま排出される。
【００２２】三方バルブＶ3 から分かれた一方は、三方
バルブＶ1 につながり、他方は、12ＣＯ2 の吸収を測定
するための第１サンプルセル１１ａにつながっている。
また、三方バルブＶ2 から分かれた一方は、二方バルブ
Ｖ4 を通して第１サンプルセル１１ａにつながり、他方
は三方バルブＶ1 につながっている。さらに、三方ハル
ブＶ3 と第１サンプルセル１１ａとの間には、サンプル
ガス又はベースガスを定量的に注入するためのガス注入
器２１（容量６０ｃｃ）が介在している。このガス注入
器２１は、ピストンとシリンダーを有する注射器のよう
な形状のもので、ビストンの駆動は、図示しないモータ
と、モータに連結された送りネジと、ピストンに固定さ
れたナットとの共働によって行われる。
【００２３】セル室１１は、図１に示すように、12ＣＯ
2 の吸収を測定するための短い第１サンプルセル１１
ａ、13ＣＯ2 の吸収を測定するための長い第２サンプル
セル１１ｂ及びリファレンスガスを流すリファレンスセ
ル１１ｃからなり、第１サンプルセル１１ａと第２サン
プルセル１１ｂとは連通しており、第１サンプルセル１
１ａに導かれたガスは、そのまま第２サンプルセル１１
ｂに入り、排気されるようになっている。また、リファ
レンスセル１１ｃにはリファレンスガスが導かれ、排気
されるようになっている。第１サンプルセル１１ａの長
さは具体的には１３ｍｍであり、第２サンプルセル１１
ｂの長さは具体的には２５０ｍｍであり、リファレンス
セル１１ｃの長さは具体的には２３６ｍｍである。
【００２４】リファレンスセル１１ｃから導出されてい
る排気管には、Ｏ2 センサ１８が設けられている。この
Ｏ2 センサ１８には、市販の酸素センサを用いることが
できる。例えばジルコニアセンサ等の固体電解質ガスセ
ンサ、ガルバニ電池式センサ等の電気化学ガスセンサを
使用することができる。符号Ｌは、赤外線光源装置を示
す。赤外線光源装置Ｌは赤外線を照射するための２つの
導波管２３ａ，２３ｂを備えている。赤外線発生の方式
は、任意のものでよく、例えばセラミックスヒータ（表
面温度４５０℃）等が使用可能である。また、赤外線を
一定周期でしゃ断し通過させる回転するチョッパ２２が
設けられている。赤外線光源装置Ｌから照射された赤外
線のうち、第１サンプルセル１１ａ及びリファレンスセ
ル１１ｃを通るものが形成する光路を「第１の光路」と
いい、第２サンプルセル１１ｂを通るものが形成する光
路を「第２の光路」という（図２参照）。
【００２５】符号Ｄは、セルを通過した赤外線を検出す
る赤外線検出装置を示している。赤外線検出装置Ｄは、
第１の光路に置かれた第１の波長フィルタ２４ａと第１
の検出素子２５ａ、第２の光路に置かれた第２の波長フ
ィルタ２４ｂと第２の検出素子２５ｂを備えている。第
１の波長フィルタ２４ａは、12ＣＯ2 の吸収を測定する
ため約４２８０ｎｍの波長の赤外線を通し（バンド幅約
２０ｎｍ）、第２の波長フィルタ２４ｂは、 13ＣＯ2 の
吸収を測定するため約４４１２ｎｍの波長の赤外線を通
すように設計されている（バンド幅約５０ｎｍ）。第１
の検出素子２５ａ、第２の検出素子２５ｂは赤外線を検
出する素子であれば任意のものでよく、例えばＰｂＳｅ
といった半導体赤外センサが使用される。
【００２６】第１の波長フィルタ２４ａ、第１の検出素
子２５ａは、Ａｒ等の不活性ガスで満たされたパッケー
ジ２６ａの中に入っており、第２の波長フィルタ２４
ｂ、第２の検出素子２５ｂも、同じく不活性ガスで満た
されたパッケージ２６ｂの中に入っている。赤外線検出
装置Ｄの全体はヒータ及びペルチェ素子により一定温度
（２５°Ｃ）に保たれ、パッケージ２６ａ，２６ｂの中
の検出素子の部分はペルチェ素子により０°Ｃに保たれ
ている。
【００２７】図２は、前記セル室１１の詳細な構造を示
す断面図である。セル室１１は、それ自体ステンレス製
であり、上下左右が金属板（例えば真鍮板）１２で挟ま
れ、上下又は左右に挟まれたヒータ１３を介して、断熱
材１４で密閉されている。セル室１１の中は、２段に分
かれ、一方の段には第１サンプルセル１１ａと、リファ
レンスセル１１ｃとが配置され、他方の段には第２サン
プルセル１１ｂが配置されている。
【００２８】第１サンプルセル１１ａ及びリファレンス
セル１１ｃには第１の光路が直列に通り、第２サンプル
セル１１ｂには第２の光路が通っている。符号１５，１
６，１７は、赤外線を透過させるサファイヤ透過窓であ
る。前記セル室１１は、ヒータ１３により一定温度（４
０℃）に保たれるよう制御されている。 III ．測定手順 測定は、リファレンスガス測定→ベースガス測定→リフ
ァレンスガス測定→サンプルガス測定→リファレンスガ
ス測定→‥‥という手順で行う。しかし、この手順の他
に、ベースガス測定→リファレンスガス測定→ベースガ
ス測定，サンプルガス測定→リファレンスガス測定→サ
ンプルガス測定，‥‥という手順でもよいが、同じベー
スガス、サンプルガスを２回測定しなければならないの
で効率は落ちる。以下、効率の良い前者の手順を説明す
る。
【００２９】測定の間、リファレンスガス１１ｃにはリ
ファレンスガスが常時流れている。 III −１．リファレンス測定 図３に示すように、同位体ガス分光測定装置のガス流路
及びセル室１１に、清浄なリファレンスガスを約１５秒
間、毎分２００ｍｌ程度流してガス流路及びセル室１１
の洗浄をする。
【００３０】次に、図４に示すように、ガス流路を変え
てリファレンスガスを流し、ガス流路及びセル室１１の
洗浄をする。約３０秒経過後、それぞれの検出素子２５
ａ，２５ｂにより、光量測定をする。このようにリファ
レンス測定をするのは、吸光度の算出をするためであ
る。このようにして、第１の検出素子２５ａで得られた
光量を12Ｒ1 、第２の検出素子２５ｂで得られた光量を
13Ｒ1 と書く。 III −２．ベースガス測定 次に、リファレンスガスが第１サンプルセル１１ａ、第
２サンプルセル１１ｂを流れないようにして、呼気バッ
グより、ベースガスをガス注入器２１で吸い込む（図５
参照）。
【００３１】ベースガスを吸い込んだ後、図６に示すよ
うに、ガス注入器２１を用いてベースガスを一定流量で
機械的に押し出す。この間、それぞれの検出素子２５
ａ，２５ｂにより、光量測定をする。このようにして、
第１の検出素子２５ａで得られた光量を12Ｂ、第２の検
出素子２５ｂで得られた光量を13Ｂと書く。 III −３．リファレンス測定 再び、ガス流路及びセルの洗浄と、リファレンスガスの
光量測定をする（図３、図４参照）。
【００３２】このようにして、第１の検出素子２５ａで
得られた光量12Ｒ2 、第２の検出素子２５ｂで得られた
光量13Ｒ2 と書く。 III −４．サンプルガス測定 リファレンスガスが第１サンプルセル１１ａ、第２サン
プルセル１１ｂを流れないようにして、呼気バッグよ
り、サンプルガスをガス注入器２１で吸い込む（図７参
照）。
【００３３】サンプルガスを吸い込んだ後、図８に示す
ように、ガス注入器２１を用いてサンプルガスを一定速
度で機械的に押し出す。この間、それぞれの検出素子２
５ａ，２５ｂにより、光量測定をする。このようにし
て、第１の検出素子２５ａで得られた光量を12Ｓ、第２
の検出素子２５ｂで得られた光量を13Ｓと書く。 III −５．リファレンス測定 再び、ガス流路及びセルの洗浄と、リファレンスガスの
光量測定をする（図３、図４参照）。
【００３４】このようにして、第１の検出素子２５ａで
得られた光量を12Ｒ3 、第２の検出素子２５ｂで得られ
た光量を13Ｒ3 と書く。 IV．データ処理 IV−１．ベースガスの吸光度の算出 まず、前記リファレンスガスの透過光量12Ｒ1 、
13Ｒ1 、ベースガスの透過光量12Ｂ、13Ｂ、リファレン
スガスの透過光量12Ｒ2 、13Ｒ2 を使って、ベースガス
における12ＣＯ2 の吸光度12Ａbs(B) と、13ＣＯ2 の吸
光度13Ａbs(B) とを求める。
【００３５】ここで12ＣＯ2 の吸光度12Ａbs(B) は、12 Ａbs(B) ＝− log〔２12Ｂ／（12Ｒ1 ＋12Ｒ2 ）〕 で求められ、13ＣＯ2 の吸光度13Ａbs(B) 、13 Ａbs(B) ＝− log〔２13Ｂ／（13Ｒ1 ＋13Ｒ2 ）〕 で求められる。
【００３６】このように、吸光度を算出するときに、前
後で行ったリファレンス測定の光量の平均値（Ｒ1 ＋Ｒ
2 ）／２をとり、その平均値と、ベースガス測定で得ら
れた光量とを用いて吸光度を算出しているので、ドリフ
ト( 時間変化が測定に影響を及ぼすこと) の影響を相殺
することができる。したがって、装置の立ち上げ時に完
全に熱平衡になるまで( 通常数時間かかる) 待たなくて
も、速やかに測定を始めることができる。
【００３７】なお、III ．の冒頭で述べたようにべース
ガス測定→リファレンスガス測定→ベースガス測定→サ
ンプルガス測定→リファレンスガス測定→サンプルガス
測定，……という手順を採用した場合は、ベースガスの
12ＣＯ2 の吸光度12Ａbs(B)は、12 Ａbs(B) ＝− log〔（12Ｂ1 ＋12Ｂ2 ）／２12Ｒ〕 で求められ、13ＣＯ2 の吸光度13Ａbs(B) は、13 Ａbs(B) ＝− log〔（13Ｂ1 ＋13Ｂ2 ）／２13Ｒ〕 で求められる。ここで、Ｒは、リファレンスガスの透過
光量、Ｂ1 ，Ｂ2 は、それぞれリファレンスガスの測定
前後のベースガスの透過光量である。 IV−２. サンプルガスの吸光度の算出 次に、前記リファレンスガスの透過光量12Ｒ2 、
13Ｒ2 、サンプルガスの透過光量12Ｓ、13Ｓ、リファレ
ンスガスの透過光量12Ｒ3 、13Ｒ3 を使って、サンプル
ガスにおける12ＣＯ2 の吸光度12Ａbs(S) と、13ＣＯ2
の吸光度13Ａbs(S) とを求める。
【００３８】ここで12ＣＯ2 の吸光度12Ａbs(S) は、12 Ａbs(S) ＝− log〔２12Ｓ／（12Ｒ2 ＋12Ｒ3 ）〕 で求められ、13ＣＯ2 の吸光度13Ａbs(S) は、13 Ａbs(S) ＝− log〔２13Ｓ（13Ｒ2 ＋13Ｒ3 ）〕 で求められる。
【００３９】このように、吸光度を算出するときに、前
後で行ったリファレンス測定の光量平均値をとり、その
平均値と、サンプルガス測定で得られた光量とを用いて
吸光度を算出しているので、ドリフトの影響を相殺する
ことができる。なお、III ．の冒頭で述べたようにべー
スガス測定→リファレンスガス測定→ベースガス測定，
サンプルガス測定→リファレンスガス測定→サンプルガ
ス測定，……という手順を採用した場合は、サンプルガ
スの12ＣＯ2 の吸光度12Ａbs(S) は、12 Ａbs(S) ＝− log〔（12Ｓ1 ＋12Ｓ2 ）／２12Ｒ〕 で求められ、13ＣＯ2 の吸光度13Ａbs(S) は、13 Ａbs(S) ＝− log〔（13Ｓ1 ＋13Ｓ2 ）／２13Ｒ〕 で求められる。ここで、Ｒは、リファレンスガスの透過
光量、Ｓ1 ，Ｓ2 は、それぞれリファレンスガスの測定
前後のサンプルガスの透過光量である。 IV−３．濃度の算出 検量線を使って、12ＣＯ2 の濃度と13ＣＯ2 の濃度を求
める。
【００４０】検量線は、12ＣＯ2 濃度の分かっている被
測定ガスと、13ＣＯ2 濃度の分かっている被測定ガスを
用いて、作成する。なお厳密にいうと、12ＣＯ2 の入っ
ているガスと、13ＣＯ2 の入っているガスをそれぞれ単
独で測定するのと、12ＣＯ2 と13ＣＯ2 とが混合してい
るガスを測定するのでは、13ＣＯ2 の吸光度が違ってく
る。これは、使用する波長フィルタがバンド幅を持って
いることと、12ＣＯ2 の吸収スペクトルと13ＣＯ2 の吸
収スペクトルとがー部重なっているからである。本棚定
では、12ＣＯ2 と13ＣＯ2 とが混合しているガスを測定
対象とするので、検量線を決定するときに前記重なり分
を補正しておく必要がある。本測定では実際、吸収スペ
クトルのー部重なりを補正したデータを採用している。
【００４１】12ＣＯ2 濃度について検量線を求めるに
は、12ＣＯ2 濃度を０％〜６％程度の範囲で２０ポイン
トとって、12ＣＯ2 の吸光度を測定する。各データ点を
通る曲線は、最小自乗法を用いて決定する。2 次式で近
似したものが、比較的誤差の少ない曲線となったので、
本実施形態では、2 次式で近似した検量線を採用してい
る。
【００４２】次に、ベースガスについて前記検量線を用
いて求められた12ＣＯ2 の濃度の付近で５ポイントのデ
ータをとる。この５ポイントのデータの範囲は、濃度幅
でいえば、１．５％に相当し、上で求めた検量線の範囲
（６％）の１／４になっている。そして、この狭い範囲
で再度、検量線を作成する。このような狭い範囲のデー
タを用いて検量線を作成すると、データと近似曲線との
フィッティングがよくなり、検量線作成上の誤差が非常
に少なくなることが認められる。したがって、この再度
作成した検量線を用いて、ベースガスの吸光度12Ａbs
(B) から成分ガスの濃度を求める。
【００４３】サンプルガスについても同様にして12ＣＯ
2 の濃度を求める。次に、13ＣＯ2 濃度について検量線
を求めるには、13ＣＯ2 濃度を０．００％〜０．０７％
程度の範囲で２０ポイントとって、13ＣＯ2 の吸光度を
測定する。各データ点を通る曲線は、最小自乗法を用い
て決定する。２次式で近似したものが、比較的誤差の少
ない曲線となったので、本実施形態では、２次式で近似
した検量線を採用している。
【００４４】次に、ベースガスについて前記検量線を用
いて求められた13ＣＯ2 の濃度の付近で５ポイントのデ
ータをとる。この５ポイントのデータの範囲は、濃度幅
でいえば、０．０１５％に相当し、上で求めた検量線の
範囲（０．０７％）の１／４になっている。そして、こ
の狭い範囲で再度、検量線を作成する。このような狭い
範囲のデータを用いて検量線を作成すると、データと近
似曲線とのフィッティングがよくなり、検量線作成上の
誤差が非常に少なくなることが認められる。したがっ
て、この再度作成した検量線を用いて、ベースガスの吸
光度13Ａbs(B) から成分ガスの濃度を求める。
【００４５】次に、サンブルガスについても同様にして
13ＣＯ2 の濃度を求める。前記検量線を用いて求められ
た、ベースガスにおける12ＣＯ2 の濃度を12Conc(B) 、
さらに補正されたベースガスにおける13ＣＯ2 の濃度を
13Conc(B) 、サンプルガスにおける12ＣＯ2 の濃度を12
Conc(S) 、補正されたサンプルガスにおける13ＣＯ2 の
濃度を13Conc(S) と書く。 IV−４．濃度比の算出13 ＣＯ2 と12ＣＯ2 との濃度比を求める。ベースガスに
おける13ＣＯ2 濃度比は、13 Conc(B) ／12Conc(B) サンプルガスにおける13ＣＯ2 濃度比は、13 ConC(S) ／12Conc(S) で求められる。
【００４６】なお、濃度比は、13Conc(B) ／ 12Conc(B)
＋ 13Conc(B)， 13Conc(S)／12Conc(S) ＋13Conc(S) と
定義してもよい。12ＣＯ2 の濃度のほうが13ＣＯ2 の濃
度よりはるかに大きいので、いずれもほぼ同じ値となる
からである。 IV−５．濃度比の補正 そして、ベースガス及びサンブルガスの13ＣＯ2 濃度比
に対して、本発明に係る酸素濃度補正を行う。
【００４７】このため、被測定ガスの酸素含有率に対し
て13ＣＯ2 濃度比の測定値をプロットしたグラフ（図
９）を用いて、13ＣＯ2 濃度比を補正する。具体的に
は、Ｏ2 センサ１８によって検出された呼気に含まれる
酸素濃度値を図９の横軸にあてはめて、13ＣＯ2 濃度比
規格化値を求める。そして、ベースガス及びサンブルガ
スの13ＣＯ2 濃度比を、この13ＣＯ2 濃度比規格化値で
割る。すると、酸素濃度により補正された13ＣＯ2 濃度
比を求めることができる。 IV−６．13Ｃの変化分の決定 サンプルガスとベースガスとを比較した13Ｃの変化分は
次の式で求められる。
【００４８】Δ13Ｃ＝〔サンプルガスの濃度比−ベース
ガスの濃度比〕×１０3 ／〔ベースガスの濃度比〕
（単位: パーミル（千分率)) Ｖ．変更例 本発明は、前記の各実施形態に限られるものではない。
前記実施形態では、ベースガス及びサンブルガスの12Ｃ
Ｏ2 濃度、13ＣＯ2 濃度を求め、濃度比を算出し、この
濃度比に対して、酸素濃度補正を行っていた。しかし、
ベースガス及びサンブルガスの12ＣＯ2 濃度、13ＣＯ2
濃度を求め、酸素濃度補正を行い、12ＣＯ2 濃度、13Ｃ
Ｏ2 濃度を補正し、それから濃度比をとることも可能で
ある。
【００４９】
【実施例】酸素を高濃度（約９０％）に含む被測定ガス
について、13ＣＯ2 濃度比（既知）を変えて吸光度を測
定し、検量線に当てはめて、13ＣＯ2 濃度比を測定し
た。さらに、図９で求められた補正線を使って、13ＣＯ
2 濃度比を補正した。実際の13ＣＯ2 濃度比を規格化し
て横軸に、補正後の13ＣＯ2 濃度比を規格化して縦軸に
プロットしたところ、図１２に示すようになった。
【００５０】実際の13ＣＯ2 濃度比と測定13ＣＯ2 濃度
比との相関（グラフの傾き）はほぼ１：１になってい
る。これは、図１１のグラフで、実際の13ＣＯ2 濃度比
と測定 13ＣＯ2 濃度比との相関が約１：０．３となって
いるのと比較すると、大きな改善である。したがって、
補正線を用いて補正することにより、13ＣＯ2 濃度比の
精度が顕著に向上することが分かった。
【００５１】
【発明の効果】以上のように本発明の同位体ガス分光測
定方法又は測定装置によれば、成分ガスとして二酸化炭
素13ＣＯ2 を含む被測定ガスをセルに導き分光測定をす
る場合に、被測定ガスに含まれる酸素濃度による補正を
施しているので、成分ガスの濃度又は濃度比をより良好
な精度で測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】同位体ガス分光測定装置の全体構成を示すブロ
ック図である。
【図２】セル室の構造を示す断面図である。
【図３】同位体ガス分光測定装置のガス流路及びセル室
に、清浄なリファレンスガスを流して洗浄するときのガ
ス流路を示す図である。
【図４】同位体ガス分光測定装置のガス流路及びセル室
に、清浄なリファレンスガスを流して洗浄し、かつリフ
ァレンス測定をするときのガス流路を示す図である。
【図５】リファレンスガスが第１サンプルセル１１ａ、
第２サンプルセル１１ｂを流れないようにして、呼気バ
ッグより、ベースガスをガス注入器２１で吸い込む途中
の状態を示す図である。
【図６】ベースガスを吸い込んだ後、ガス注入器２１を
用いてべースガスをー定速度で機械的に押し出し、この
間、それぞれの検出素子２５ａ，２５ｂにより、光量測
定をするときのガス流路を示す図である。
【図７】リファレンスガスが第１サンプルセル１１ａ、
第２サンプルセル１１ｂを流れないようにして、呼気バ
ッグより、サンプルガスをガス注入器２１で吸い込む途
中の状態を示す図である。
【図８】サンプルガスを吸い込んだ後、ガス注入器２１
を用いてサンプルガスをー定速度で機械的に押し出し、
この間、それぞれの検出素子２５ａ，２５ｂにより、光
量測定をするときのガス流路を示す図である。
【図９】13ＣＯ2 濃度比が同じで酸素の濃度が異なるよ
うに、13ＣＯ2 を酸素と窒素で希釈した被測定ガスを作
り、酸素含有率に対して、13ＣＯ2 濃度比の測定値をプ
ロットしたグラフである。13ＣＯ2 濃度比の測定値は、
酸素含有率が０％のときの13ＣＯ2 濃度比で規格化して
いる。
【図１０】酸素を含まない被測定ガスについて、13ＣＯ
2 濃度比を変えて測定した結果を示すグラフである。横
軸は実際の13ＣＯ2 濃度比、縦軸は13ＣＯ2 濃度比の測
定値を表す。13ＣＯ2 濃度比は、13ＣＯ2 濃度比の一番
小さな値で規格化している。
【図１１】酸素を高濃度（約９０％）に含む被測定ガス
について、13ＣＯ2 濃度比を変えて測定した結果を示す
グラフである。横軸は実際の13ＣＯ2 濃度比、縦軸は13
ＣＯ2 濃度比の測定値を表す。13ＣＯ2 濃度比は、13Ｃ
Ｏ2 濃度比の一番小さな値で規格化している。
【図１２】酸素を高濃度（約９０％）に含む被測定ガス
について、13ＣＯ2 濃度比を変えて測定し、本発明によ
る補正をした結果を示すグラフである。横軸は実際の13
ＣＯ2 濃度比、縦軸は13ＣＯ2 濃度比の補正値を表す。
13ＣＯ2 濃度比は、13ＣＯ 2 濃度比の一番小さな値で規
格化している。
【符号の説明】
Ｄ 赤外線検出装置 Ｌ 赤外線光源装置 Ｍ1 ，Ｍ2 流量計 Ｎ1 ，Ｎ2 ノズル Ｖ1 〜Ｖ4 バルブ １１ａ 第１サンプルセル １１ｂ 第２サンプルセル １１ｃ リファレンスセル １８ Ｏ2 センサ ２１ ガス注入器 ２４ａ 第１の波長フィルタ ２５ａ 第１の検出素子 ２４ｂ 第２の波長フィルタ ２５ｂ 第２の検出素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浜尾 保 滋賀県甲賀郡甲西町中央１丁目42番地 (72)発明者 池上 英司 滋賀県甲賀郡水口町東名坂112番地 (72)発明者 筒井 和典 滋賀県甲賀郡水口町水口670番地の38

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】成分ガスを含む被測定ガスをセルに導き、
    成分ガスに適した波長の透過光の光量を測定しデータ処
    理することによって、成分ガスの濃度を測定する同位体
    ガス分光測定方法において、 前記成分ガスが二酸化炭素13ＣＯ2 であり、 被測定ガスをセルに導き、成分ガスの波長に対応する吸
    光度を求める第１の工程、 既知の濃度の成分ガスを含む被測定ガスを測定すること
    によって作成された検量線を用いて、成分ガスの濃度を
    求める第２の工程、並びに被測定ガスに含まれる酸素濃
    度を測定し、酸素濃度が既知の被測定ガスを測定するこ
    とによって作成された補正線を用いて、測定された酸素
    濃度に応じて成分ガスの濃度を補正する第３の工程を含
    むことを特徴とする同位体ガス分光測定方法。
  2. 【請求項２】複数の成分ガスを含む被測定ガスをセルに
    導き、各成分ガスに適した波長の透過光の光量を測定し
    データ処理することによって、成分ガスの濃度又は濃度
    比を測定する同位体ガス分光測定方法において、 前記複数の成分ガスが二酸化炭素12ＣＯ2 及び二酸化炭
    素13ＣＯ2 であり、 被測定ガスをセルに導き、各成分ガスの波長に対応する
    吸光度を求める第１の工程、 既知の濃度の成分ガスを含む被測定ガスを測定すること
    によって作成された検量線を用いて、成分ガスの濃度又
    は濃度比を求める第２の工程、並びに被測定ガスに含ま
    れる酸素濃度を測定し、酸素濃度が既知の被測定ガスを
    測定することによって作成された補正線を用いて、測定
    された酸素濃度に応じて成分ガスの濃度又は濃度比を補
    正する第３の工程を含むことを特徴とする同位体ガス分
    光測定方法。
  3. 【請求項３】前記第３の工程における補正線は、成分ガ
    スの濃度及び酸素濃度が既知の被測定ガスについて、成
    分ガスの波長に対応する吸光度を求め、前記検量線を用
    いて成分ガスの濃度を求め、求められた成分ガスの濃度
    を酸素濃度に対してプロットすることにより得られ、 前記第３の工程における補正方法は、被測定ガスについ
    て第３の工程で得られた酸素ガスの濃度を補正線に当て
    はめて成分ガスの濃度補正値を求め、第２の工程で得ら
    れた被測定ガスの濃度を、補正線から得られた前記濃度
    補正値で割ることを特徴とする請求項１記載の同位体ガ
    ス分光測定方法。
  4. 【請求項４】前記第３の工程における補正線は、成分ガ
    スの濃度及び酸素濃度が既知の被測定ガスについて、成
    分ガスの波長に対応する吸光度を求め、前記検量線を用
    いて成分ガスの濃度又は濃度比を求め、求められた成分
    ガスの濃度又は濃度比を酸素濃度に対してプロットする
    ことにより得られ、 前記第３の工程における補正方法は、被測定ガスについ
    て第３の工程で得られた酸素ガスの濃度を補正線に当て
    はめて成分ガスの濃度補正値又は濃度比補正値を求め、
    第２の工程で得られた被測定ガスの濃度又は濃度比を、
    補正線から得られた前記濃度補正値又は濃度比補正値で
    割ることを特徴とする請求項２記載の同位体ガス分光測
    定方法。
  5. 【請求項５】複数の成分ガスを含む被測定ガスをセルに
    導き、各成分ガスに適した波長の透過光の光量を測定
    し、測定された光量をデータ処理手段によってデータ処
    理することによって、成分ガスの濃度又は濃度比を測定
    する同位体ガス分光測定装置において、前記複数の成分
    ガスが二酸化炭素12ＣＯ2 及び二酸化炭素13ＣＯ2 であ
    り、前記データ処理手段が、 セルに導かれた被測定ガスについて測定された、各成分
    ガスに適した波長に対応する光の光量に基づいて吸光度
    を求める吸光度算出手段と、 既知の濃度の成分ガスを含む被測定ガスを測定すること
    によって作成された検最線を用いて、成分ガスの濃度又
    は濃度比を求める濃度算出手段と、 被測定ガスに含まれる酸素濃度を測定する酸素濃度測定
    手段と、 酸素濃度が既知の被測定ガスを測定することによって作
    成された補正線を用いて、測定された酸素濃度に応じて
    成分ガスの濃度又は濃度比を補正する濃度又は濃度比の
    補正手段を含むことを特徴とする同位体ガス分光測定装
    置。
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