JPH09143503A

JPH09143503A - 水素吸蔵合金粉末及び製法

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Publication number: JPH09143503A
Application number: JP7298081A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Isono; 隆博礒野; Hiroshi Nakamura; 宏中村; Teruhiko Imoto; 輝彦井本; Tomokazu Yoshida; 智一吉田; Hiroshi Watanabe; 浩志渡辺; Shin Fujitani; 伸藤谷; Ikuro Yonezu; 育郎米津
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1995-11-16
Filing date: 1995-11-16
Publication date: 1997-06-03
Anticipated expiration: 2015-11-16
Also published as: JP3373989B2

Abstract

(57)【要約】【課題】粉末粒度の制御が容易で、初期活性化度の大
きい水素吸蔵合金粉末及びその製造方法を提供すること
である。【解決手段】水素吸蔵能を有する母合金粉末１、水素
吸蔵能を有し前記母合金粉末よりも粒径が小さい水素化
物の粉末２を、ボールミルの中で鋼球と共に攪拌し、母
合金粉末の表面の少なくとも一部分に、水素化物の粉末
を機械的合金化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属・水素化物二
次電池の負極電極用として好適な水素吸蔵合金粉末及び
その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属・水素化物二次電池の水素吸蔵合金
電極を構成する水素吸蔵合金は、一般に、安定した容量
を取り出せる状態になるまで、数サイクルの充放電の繰
返しを必要とするため、その所要サイクル回数が少なく
てすむように初期活性度の大きなものが好ましい。

【０００３】電極の初期活性度の向上を図るために、水
素吸蔵合金粉末に予め水素の吸蔵と放出を行なって微粉
化した粉末を用いるものがある(特公昭６０−４０６６
８)。しかし、水素化粉砕では粉末粒度の制御が困難で
あり、微粒子が多くなるため、電極として電池に組み込
んだとき充放電サイクル寿命が低下する。水素吸蔵合金
の母合金粉末と、水素吸蔵合金に予め水素の吸蔵と放出
を行なった水素化物粉末との混合粉末を用いて電極を作
製するものがある(特開昭６１−４９３７５)。これは水
素化物の活性を直接利用しており、母合金粉末の初期放
電容量が改善されるものでないから、初期放電容量を大
きくするには水素化物の含有量を多くせねばならない。
しかし、水素化物の含有量を多くすると特公昭６０−４
０６６８と同じ様に、充放電サイクル寿命の低下を招く
不都合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、粉末
粒度の制御が容易であり、初期活性化度が大きく、高寿
命の水素吸蔵合金粉末及びその製造方法を提供すること
である。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の水素吸蔵合金粉末は、水素吸蔵能を有する
母合金粒子の表面の少なくとも一部分に、水素吸蔵能を
有する合金の水素化物の相が形成されるようにしたもの
である。ここで、「水素化物」とは、予め水素の吸蔵と
放出を行なって表面が活性な水素吸蔵合金を意味する。
水素化物の成分は、通常は母合金の水素吸蔵合金と同じ
成分とするが、母合金の成分と異なっていても差し支え
ない。母合金粉末に対する水素化物粉末の混合量は、母
合金１００重量部に対して水素化物０.１重量部以上で
あればよい。水素化物の粒子は、母合金の粒子の表面に
合金化されているから、たとえ僅かな量でも水素と効率
良く接触して初期活性度の向上に寄与するからである。
水素化物粉末の混合量の上限は、充放電サイクル寿命に
影響を与えない範囲で決められ、母合金１００重量部に
対して水素化物１０重量部までにとどめることが望まし
い。

【０００６】本発明の水素吸蔵合金粉末の製法は、水素
吸蔵能を有する母合金粉末と、水素吸蔵能を有し前記母
合金粉末よりも粒径が小さい水素化物の粉末を、ボール
ミルの中で鋼球と共に攪拌し、母合金粉末の表面の少な
くとも一部分に、水素化物の粉末を機械的合金化させる
ようにしたものである。なお、水素化物粉末の母合金粉
末表面への機械的合金化を容易ならしめるために、水素
化物粉末の粒径は、母合金粉末の粒径の約１/１０以下
となるように調節することが望ましい。

【０００７】

【作用】母合金粉末と、該母合金粉末よりも粒径の小さ
な水素化物の粉末を、ボールミルの中で鋼球と共に適当
時間攪拌することにより、母合金の粒子と水素化物の粒
子が冶金学的に一体となり、粒径の大きな母合金粒子の
表面に水素化物の相が形成される。この水素化物の相は
活性であり、水素が供給されると１サイクル目から所望
通りの放電容量を得ることができる。なお、水素の吸蔵
及び放出を数回繰り返した後は、母合金が粉砕されて活
性表面が露出するため、所定の放電容量を得ることがで
きる。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の水素吸蔵合金は、ＬａＮ
ｉ系合金、ＴｉＮｉ系合金、Ｍｍ(ミッシュメタル)Ｎｉ
系合金など任意のものでよい。水素吸蔵合金の母合金粉
末は、合金インゴットを望ましくは機械粉砕し、適当な
粒径サイズに調製する。得られた粉末の一部は、水素の
吸蔵及び放出を数回繰り返して水素化粉砕することによ
り、水素化物の粉末を得る。

【０００９】母合金粉末と水素化物の粉末を、ボールミ
ルの中で鋼球と共に攪拌することにより、水素化物の粒
子は母合金粒子の表面に機械的合金化される。この機械
的合金化のプロセスを図１の模式図を参照して説明す
る。図１中、(1)は母合金粒子、(2)は水素化物粒子であ
る。図１(ａ)は攪拌がいまだ不十分であり、水素化物粒
子(2)が母合金粒子(1)とまだ機械的合金化していない状
態を示す。図１(ｂ)は、適当時間の攪拌により、水素化
物粒子(2)が母合金粒子(1)の表面に機械的合金化した状
態を示す。このとき、母合金粒子(1)の粒径は図１(ａ)
のときに比べて少し小さくなる。図１(ｃ)は、長時間の
攪拌により機械的合金化がさらに進行し、水素化物粒子
(2)が母合金粒子(1)の内部まで拡散した状態を示す。な
お、母合金粒子(1)の粒径は図１(ｂ)のときよりもさら
に小さくなる。攪拌時間は、使用するボールミルの型
式、母合金粉末及び水素化物粉末の投入量、鋼球の投入
量、鋼球サイズ等によって異なる。

【００１０】得られた水素吸蔵合金の粉末は、公知の要
領にて、導電剤及び結着剤と混合し、この合剤をＮｉ多
孔板に圧着して板状水素吸蔵合金電極を作製することが
できる。

【００１１】

【実施例】実施例１アーク溶解法によりＺｒＮｉ_1.5Ｖ_0.5のインゴットを作
り、これを粉砕して母合金粉末を得た。母合金粉末の平
均粒径は１００μmである。同様に、アーク溶解法によ
り得たＺｒＮｉ_1.5Ｖ_0.5のインゴットを粗粉砕し、耐圧
容器に充填し、容器内を脱気密封後、２０atmの水素ガ
スを供給して合金を水素化し、引き続いて脱水素化する
工程を数回繰り返し、水素化物の粉末を得た。得られた
水素化物粉末の平均粒径は５μmである。母合金粉末５
０gと水素化物粉末１gの混合粉末(母合金：水素化物の
重量比は１００：２)を、Ａｒガス雰囲気中にて内容積
２００cm³の乾式水冷ボールミルの中で鋼球と共に攪拌
し、本発明の実施例に係る水素吸蔵合金粉末を得た。な
お、使用した鋼球は、材質がステンレス鋼、直径８mm、
鋼球投入量５０g、回転数８０rpm、攪拌時間１０時間で
ある。

【００１２】前記の本発明例との比較例を作製するため
に、水素吸蔵合金粉末を次の要領にて準備した。比較例１：平均粒径１００μmの機械粉砕粉末５０g 比較例２：平均粒径５μmの水素化粉砕粉末５０g 比較例３：平均粒径１００μmの機械粉砕粉末５０gと、
平均粒径５μmの水素化物粉末１０gとの混合粉末

【００１３】実施例及び比較例の水素吸蔵合金粉末から
供試電極を作製し、これを負極に使用して試験セルを組
み立て、各試験セルの放電容量を調べた。

【００１４】供試電極は、水素吸蔵合金粉末０.５gを、
結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)
０.１gと混合した後、Ｎｉ多孔体に装填し、１.２ton/c
m²で加圧成形することにより作製され、直径２０mmの円
盤状である。

【００１５】次に、試験セルの組立て要領について説明
する。図３は、組み立てた試験セルを模式的に示してお
り、試験セル(10)は、円筒状の密閉容器(12)と、該密閉
容器(12)の内部に吊り下げ支持されている正極(14)、参
照極(16)及び負極(18)と、密閉容器(12)の上部に配備さ
れた圧力計(20)及びリリーフ弁(22)からなるリリーフ管
(24)とから構成される。密閉容器(12)は絶縁性であり、
内部に電極(14)(18)が浸漬するよう３０重量％の水酸化
カリウム水溶液Ｌが充填されている。水酸化カリウム水
溶液Ｌの上方空間には、窒素ガスが充満しており、容器
(12)内の内圧が常に５kgf/cm²となるように圧力計(20)
とリリーフバルブ(22)により調節されている。正極(14)
は、負極(18)である水素吸蔵合金電極よりも十分に理論
容量の大きな公知の円筒状の焼結式Ｎｉ正極であって、
密閉容器(12)のほぼ中央にリード線(26)によって吊り下
げ支持されている。負極(水素吸蔵合金電極)(18)は、正
極(14)の円筒中心とほぼ一致する位置にリード線(28)に
よって吊り下げ支持されている。又、参照極(16)として
板状の焼結Ｎｉ極がリード線(30)によって吊り下げ支持
されている。

【００１６】各試験セルの放電試験は次の要領にて実施
した。各試験セルを常温(２５℃)下、５０mA/gで８時間
充電して１時間休止した後、５０mA/gで放電終止電圧
０.９Ｖまで放電して１時間休止する工程を１サイクル
とする充放電サイクル試験を行ない、各サイクルの放電
容量（mAh/g）を測定した。放電容量の測定値より、初
期活性度と容量維持率を求めた。「初期活性度」とは、
電池の最大放電容量に対する１サイクル目の放電容量の
割合を百分率で表わしたものである。「容量維持率」と
は、電池の最大容量に対する５０サイクル目の放電容量
の割合を百分率で表わしたもので、この数値は充放電サ
イクル寿命を表わす指標となるものである。放電試験結
果を表１に示す。放電試験結果については、１サイクル
目及び５０サイクル目の放電容量の測定値と、サイクル
を経て最大となったときの放電容量の測定値のみを記載
している。

【００１７】

【表１】

【００１８】表１の結果から明らかなように、本発明例
は、初期活性度及び容量維持率の両方共、比較例よりも
すぐれていることがわかる。つまり、比較例１は初期活
性度に劣り、比較例２は初期活性度にすぐれるものの容
量維持率が小さく、寿命が短い。比較例３は初期活性度
及び容量維持率の両方共に、本発明例よりも劣ってい
る。なお、比較例２は上述の特公昭６０−４０６６８に
対応し、比較例３は特開昭６１−４９３７５に対応する
例である。

【００１９】実施例２この実施例では、水素吸蔵合金の混合粉末(母合金粉末
と水素化物粉末)の割合と、放電容量との関係を調べ
た。実施例１における本発明例と同じ要領にて、水素吸
蔵合金の母合金粉末と水素化物粉末を準備し、混合比の
異なる５種類の混合粉末をボールミルの中で攪拌して供
試粉末を作製した。母合金粉末の平均粒径は１００μ
m、水素化物粉末の平均粒径は５μm、ボールミルでの処
理時間は１０時間である。実施例１と同じ要領にて、供
試粉末から供試電極及び試験セルを作製し、各試験セル
について放電試験を行なった。混合粉末中の母合金粉末
と水素化物粉末の混合割合、放電試験結果を表２に示
す。放電試験結果については、１サイクル目、５０サイ
クル目の放電容量の測定値と、サイクルを経て最大とな
ったときの放電容量の測定値のみを記載している。

【００２０】

【表２】

【００２１】表２において、供試No.１はボールミル処
理を施さなかった例であり、供試No.２〜No.６はボール
ミル処理を行なった例である。母合金５０gに対し、水
素化物粉末０.０５g(母合金：水素化物の重量比は１０
０：０.１)を添加した供試No.２は、初期活性度が３０
％であり、供試No.１に比べて初期活性度は１３％向上
している。水素化物の添加量が多くなるにつれて初期活
性度は向上し、供試No.４では３９％である。しかし、
供試No.５及びNo.６を参照すると、水素化物をさらに添
加しても初期活性度の向上は殆んど認められず、母合金
５０gに対して水素化物粉末０.５gを添加した供試No.４
(母合金：水素化物の重量比は１００：１)で初期活性度
の向上効果はほぼ飽和していると考えられる。

【００２２】実施例３この実施例では、ボールミルでの処理時間と、放電容量
及び処理後の平均粒径との関係を調べた。実施例１にお
ける本発明例と同じ要領にて、水素吸蔵合金の母合金粉
末と水素化物粉末を準備し、ボールミルの中で攪拌して
供試粉末を得た。母合金粉末は平均粒径が１００μm、
水素化物粉末は平均粒径が５μmである。混合粉末の構
成は、母合金粉末５０g、水素化物粉末１gであり、母合
金：水素化物の重量比は１００：２である。実施例１と
同じ要領にて、供試粉末から供試電極及び試験セルを作
製し、各試験セルについて放電試験を行なった。ボール
ミルでの処理時間と放電試験結果を表３に示す。放電試
験結果については、１サイクル目及び５０サイクル目の
放電容量の測定値と、サイクルを経て最大となったとき
の放電容量の測定値のみを記載している。

【００２３】

【表３】

【００２４】表３中、供試No.１１はボールミル処理を
実施しなかった例であり、供試No.１２〜No.１５はボー
ルミル処理を実施した例である。供試No.１２の如く、
４時間のボールミル処理により初期活性度は１３％も向
上し、処理時間が長くなるにつれて初期活性度がさらに
向上することを示している。一方、処理時間が長くなる
と、平均粒径が小さくなり、容量維持率も低下する。供
試No.１５の如く、平均粒径が３０μmまで小さくなる
と、容量維持率が７５％まで低下する。図２は表３の結
果をプロットしたもので、初期活性度が大きくなると容
量維持率は小さくなることがよくわかる。処理時間が長
くなるにつれて、母合金粉末の粒径は小さくなると共
に、水素化物粒子は母合金の内部に拡散し、水素化粉砕
合金と同様の状態になっていると考えられ、所定の初期
活性度は得られても容量維持率が低下する。実施例で使
用したボールミルの場合、処理時間は１０〜２０時間が
好ましい。

【００２５】実施例４この実施例では、水素化物粉末の粒径と放電容量との関
係を調べた。実施例１における本発明例と同じ要領に
て、水素吸蔵合金の母合金粉末と水素化物粉末を準備
し、ボールミルの中で攪拌して供試粉末を作製した。母
合金粉末の平均粒径は１００μmである。混合粉末の構
成は、母合金粉末５０g、水素化物粉末１gであり、母合
金：水素化物の重量比は１００：２である。ボールミル
での処理時間は１０時間である。実施例１と同じ要領に
て、供試粉末から供試電極及び試験セルを作製し、各試
験セルについて放電試験を行なった。水素化物粉末の粒
径と、放電試験結果を表４に示す。放電試験結果につい
ては、１サイクル目及び５０サイクル目の放電容量の測
定値と、サイクルを経て最大となったときの放電容量の
測定値のみを記載している。

【００２６】

【表４】

【００２７】表４は、水素化物粉末の平均粒径が小さい
ほど初期活性度は大きいことを示している。供試No.２
１〜No.２３より、水素化物の平均粒径が１０μm以下の
ときに、３６％以上の初期活性度を得られることがわか
る。この実施例では母合金粉末の平均粒径が１００μm
であるから、水素化物の平均粒径が１０μm以下、つま
り母合金粉末の平均粒径の約１/１０以下が好ましいと
いえる。なお、水素化物の平均粒径があまりに小さくな
ると粉末の取扱いにも不便が生じるので、約１μm程度
にとどめることが望ましい。

【００２８】

【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金粉末を金属・水素
化物二次電池の負極電極に使用したとき、初期活性度に
すぐれ、かつ水素化粉砕合金のようにサイクル寿命の低
下を伴わない。従って、初期活性化に要する充放電サイ
クル数の減少をもたらし、生産性向上等の効果を有す
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素化物の粒子が母合金粒子の表面に機械的合
金化するプロセスを模式的に示す図である。

【図２】ボールミルの処理時間と、初期活性度及び容量
維持率との関係を示すグラフである。

【図３】試験セルの概要を示す図である。

【符号の説明】

(1) 母合金粒子 (2) 水素化物粒子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者吉田智一大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者渡辺浩志大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者藤谷伸大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内 (72)発明者米津育郎大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号三洋電機株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵能を有する母合金粒子の表面の
少なくとも一部分に、水素吸蔵能を有する合金の水素化
物の相が形成されていることを特徴とする水素吸蔵合金
粉末。
【請求項２】水素吸蔵能を有する母合金粉末と、水素
吸蔵能を有し前記母合金粉末よりも粒径が小さい水素化
物の粉末を、ボールミルの中で鋼球と共に攪拌し、母合
金粉末の表面の少なくとも一部分に、水素化物の粉末を
機械的合金化させることを特徴とする水素吸蔵合金粉末
の製法。